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• 21世纪以来，能源和环境问题日益严峻，世界各国纷纷把科技力量和资金投入到绿色能源的开发中。为了实现高能量转换效率与能量密度，发展高性能电化学储能技术成为研究重点^[1-2]。我国将大力发展非化石能源发电，2030年非化石能源消费比重要达到25%左右，并全面落实工业领域及重点行业碳达峰方案实施政策。在广泛使用的可充放电电池中，锂离子电池的能量密度和功率密度最高，发展前景最为广阔^[3]。锂离子电池是一种以金属锂或者含锂合金作为负极材料的电池装置，由于金属锂的密度仅为0.53 g·cm^-3，是所有金属中最轻的，且其标准电极电势最负(相对标准氢电极电势为-3.045 V)，当采用金属锂作为负极时，电池通常具有较高的工作电压、较大的能量及功率密度^[4-5]。但与传统原电池相比，锂离子电池具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长、无记忆效应等优点^[6]，在便携式电子设备、电动汽车和电网中得到了广泛应用，与其他储能体系相比，锂离子电池在可再生和可持续能源的发展和应用中占据了主导地位^[7-9]。

  石墨作为负极具有成本低、寿命长、重量轻、循环性能好等优点，但其具有的晶格结构使其微结构比较紧密，限制了锂离子的扩散速度。当电池需要在短时间内快速充放电时，这种限制就会显得比较明显。而且在长时间的多次充放电过程中，石墨材料可能会发生焦化现象，导致电导率降低，从而对电池性能产生不良影响^[10]。传统的商用石墨负极材料(理论容量372 mAh·g^-1)已不能满足科技发展的需求，因此开发高能量密度和长循环寿命的负极材料成为研究热点^[11-13]。比如，Armand首次提出采用嵌锂化合物替代金属锂作为负极^[11]，由于其电压比金属锂高，避免了充放电过程中锂枝晶的出现。1990年，日本索尼公司推出了第一个商品化的锂离子电池，其电池体系为Li_xC₆/LiClO₄+碳酸丙烯酯(PC)+碳酸乙烯酯(EC)/Li_1-xMO₂(M=Co、Ni、Mn)。嵌锂焦碳Li_xC₆作为负极材料，不仅价格低廉，可逆性好，而且在保证安全的同时仍然可提供高的工作电压和比能量。王红强等在2004年成功研发出中间相炭黑微球(MCMB)^[14]，并实现了吨级量产。随着3C数码类电子产品的普及，对性能更优异的人造石墨和天然石墨的需求增加，推动了石墨负极材料的进一步发展。近年来，对天然石墨的研究和应用更加深入，特别是在制备石墨烯、氧化石墨等方面。天然石墨因其优良的导电性和导热性，在多个领域被应用^[15]。

  过渡金属硫化物中的金属—S键在电化学反应中容易断裂，这使其在动力学上容易发生转化反应，从而可以得到更高的比容量^[16]。硫化锌(ZnS)因成本低、无毒环保、比容量高(500~1 000 mAh·g^-1)，在可用的过渡金属硫化物负极材料中脱颖而出，且其与锂反应的电压较低，是锂离子储能设备中很有潜力的负极材料之一^[17]。然而，ZnS电极材料在反复的嵌锂/脱锂过程中会产生明显的体积变化，导致活性物质的粉化和电极结构的坍塌，最终导致其储锂比容量快速衰减。另外，ZnS低的电导率也不利于电极反应过程中的电子传递，会明显降低电池的高倍率性能。而石墨烯良好的导电性、高的机械强度和原料价廉易得等优点使其在信息传输、纳米电子器件、能源科学和生物医药等领域备受关注^[18-19]。因此，我们通过水热法制备了还原氧化石墨烯(rGO)/ZnS复合材料，并研究了氧化石墨烯(GO)的浓度对rGO/ZnS复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能的影响，同时分析了该材料在储锂过程中表面电容贡献和扩散控制贡献的容量占比。其中，纳米级的ZnS颗粒可以减缓其嵌锂/脱锂过程中的体积变化，并可以缩短和提供更多的锂离子扩散路径。与导电性能好的石墨烯复合可以增强其导电性，提供更多的导电通道，增强电极反应过程中电子的快速转移能力，提升倍率性能。同时，石墨烯可有效地缓冲可逆储锂过程中活性物质的体积变化，提高充放电循环稳定性能^[17]。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  主要仪器包括GL323-1SCN分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)、DHG-9070A电热鼓风干燥箱(上海蚁霖科学仪器有限公司)、DZF-6050真空干燥箱(常州润华电器有限公司)、LG2400/750TS手套箱(威格气体纯化科技有限公司)、MSK-T10手动切片机(深圳市科晶智达科技有限公司)、KH-600DE数控超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)、XRD-6100 X射线衍射仪(日本岛津公司)。

  主要试剂包括石墨粉(325目，北京伊诺凯科技有限公司)、乙酸锌二水合物(AR，上海麦克林生化科技有限公司)、硫脲(AR，上海麦克林生化科技有限公司)、高锰酸钾(AR，天津市北联精细化学品开发有限公司)、硫酸(AR，湖南汇虹试剂有限公司)、乙二胺(AR，衡阳市凯信化工试剂股份有限公司)、聚偏二氟乙烯(PVDF，AR，上海麦克林生化科技有限公司)、N- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(AR，湖南汇虹试剂有限公司)、盐酸(AR，湖南汇虹试剂有限公司)。去离子水自制。

  1.2   材料的制备

  1.2.1   GO的合成

  实验中使用的GO是由天然鳞片石墨经改良的Hummers方法合成的。首先，称取石墨粉和NaNO₃各2 g置于46 mL浓硫酸中，并在冰浴中搅拌。随后，将6 g高锰酸钾缓慢加入混合物中，在温度低于20 ℃环境中搅拌90 min后，将温度升至35 ℃后再搅拌90 min。然后升温至98 ℃，剧烈反应30 min后，逐滴加入80 mL蒸馏水。最后加入20 mL H₂O₂，获得棕黄色悬浮液，将悬浮液装入透析袋中，封紧袋口并放入盛满去离子水的大烧杯中，每天换一次水，直到烧杯中的液体呈中性。

  1.2.2   rGO/ZnS的合成

  首先，将240 mL合成的2 mg·mL^-1 GO放入水中超声分散3 h，在此期间保持水温不超过30 ℃，以获得棕色胶体溶液。然后，按Zn(CH₃COO)₂和硫脲的物质的量之比1∶1(Zn²⁺质量浓度为2 mg·mL^-1)加入到棕色胶体溶液中并搅拌1 h，将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，转移的混合物占内衬容积的三分之二。在180 ℃下水热反应24 h后，将获得的产物用乙醇和去离子水洗涤几次，然后冷冻干燥48 h，即可得到rGO/ZnS-2复合材料。接着采用同样方法分别配制1、3、4 mg·mL^-1 GO与Zn(CH₃COO)₂和硫脲反应，得到的rGO/ZnS复合材料分别命名为rGO/ZnS-1、rGO/ZnS-3、rGO/ZnS-4。同时，在不添加硫源和锌源的条件下直接将240 mL 2 mg·mL^-1的GO在180 ℃下水热反应24 h后得到rGO。

  1.3   电池的制备

  1.3.1   电极的制备

  所有电化学测试均组装成CR2032型扣式半电池进行测试。称取质量分数分别为80% 的活性物质(rGO/ZnS)、10% 的导电剂(炭黑)和10% 的黏结剂(PVDF)并置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，再滴加适量NMP后继续研磨，直至混合均匀。再将浆料均匀涂覆在预处理过的铜箔上，在真空干燥箱中120 ℃干燥12 h。干燥后用裁片机裁剪成12 mm圆片，称量待用。

  1.3.2   电池的组装及测试

  电池在充满氩气的手套箱中进行组装，以锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0 moL·L^-1 LiPF₆的EC+乙二醇碳酸二甲酯(DEC)(体积比为1∶1)溶液。以多孔聚丙烯膜(Celgard 2500)为隔膜，在水氧值均控制在3×10^-7以下的高纯度氩气气氛的手套箱中组装成锂离子纽扣电池。室温下，在CT4008A电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)上以100、200、500、1 000、2 000 mA·g^-1的电流密度进行恒流充放电循环测试，电压窗口为0.01~3.00 V。在电化学工作站(CHI600E)上进行循环伏安(CV)测试，扫描速率为1、2、4、6、8、10 mV·s^-1，扫描范围为0.01~ 3.00 V。电化学阻抗谱(EIS)测试中，频率范围为0.01 Hz~100 kHz，电压振幅为5 mV。

  2.   结果与讨论

  2.1   物理表征分析

  图 1为rGO/ZnS和rGO的XRD图。从图可以看出，在26°出现的衍射峰对应rGO的(002)晶面，在28°、47°、56°的明显衍射峰分别对应立方晶系闪锌矿型结构ZnS的(111)、(220)、(311)晶面。对比rGO/ ZnS的XRD图可以发现，随着参与水热反应的GO浓度的增加，rGO在26°的峰越来越明显。

  图 1

  

  图 1.  rGO/ZnS和rGO的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of rGO/ZnS and rGO

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  2.2   形貌分析

  图 2为rGO/ZnS的SEM图。从图中可以看出rGO呈现出明显的层状结构，表面生长着一些纳米级类球形颗粒^[20]。随着rGO浓度的增加，纳米颗粒减小，形状逐渐偏离球状，这可能是因为随着rGO浓度增加，其能够提供的活性位点也随之增加，进而导致颗粒分散生长^[21]。

  图 2

  

  图 2.  (a) rGO/ZnS-1、(b) rGO/ZnS-2、(c) rGO/ZnS-3、(d) rGO/ZnS-4的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) rGO/ZnS-1, (b) rGO/ZnS-2, (c) rGO/ZnS-3, and (d) rGO/ZnS-4

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  图 3是rGO/ZnS-2的SEM图和对应元素的EDS (能谱)-mapping图。由图可知，颗粒上主要分布的元素为S、Zn。图 4为rGO/ZnS-2的EDS谱图，对应的元素含量如表 1所示。随着GO浓度的增加，C含量逐渐增多，且所有rGO/ZnS复合材料中的S、Zn原子比约为1∶1，结合XRD结果可知该复合材料中的硫锌化物为ZnS^[22]。

  图 3

  

  图 3.  rGO/ZnS-2的(a) SEM图和对应的(b) C、(c) S、(d) Zn元素的EDS-mapping图

  Figure 3.  (a) SEM image and EDS-mappings of (b) C, (c) S, and (d) Zn of rGO/ZnS-2

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  图 4

  

  图 4.  rGO/ZnS-2的EDS谱图

  Figure 4.  EDS spectrum of rGO/ZnS-2

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  表 1

  

  表 1  rGO/ZnS中C、S、Zn的原子分数

  Table 1.  Atomic fractions of C, S, and Zn in rGO/ZnS

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  Sample	Atomic fraction / %
  	C	S	Zn
  rGO/ZnS-1	47.43	21.19	31.38
  rGO/ZnS-2	71.50	12.89	15.61
  rGO/ZnS-3	74.19	11.74	14.07
  rGO/ZnS-4	77.68	9.99	12.34

  2.3   电化学性能分析

  图 5是rGO/ZnS的CV曲线，从图中可以看出rGO/ZnS-2的氧化峰和还原峰最为明显。在CV法测试中，当电压扫描区间、扫描速率等条件相同时，CV曲线围成的面积与电极表面的可逆氧化还原反应物质的浓度成正比，面积越大说明被氧化或还原的物质越多，反应产生的电荷量也越大。因此，CV曲线面积越大，根据面积算出来的电池比容量越大，能够储存更多的电能。从图 5中可以看出rGO/ ZnS-2的CV积分面积最大，进而推测其比容量最佳。这主要是为锂离子和电子的传输提供有效路径的高导电性rGO与纳米级高度分散的类球形ZnS颗粒协同作用的结果，其中rGO/ZnS-2(图 2b)中的rGO呈现的三维结构更好，且ZnS颗粒相对于其他材料尺寸更小、更规则且分布更均匀，所以性能最优异。

  图 5

  

  图 5.  rGO和rGO/ZnS的CV曲线

  Figure 5.  CV curves of rGO and rGO/ZnS

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  如图 6a所示，在100 mA·g^-1的电流密度下，rGO/ZnS-1、rGO/ZnS-2、rGO/ZnS-3、rGO/ZnS-4的首次放电比容量分别是1 626.34、1 351.96、1 064.96、1 213.87 mAh·g^-1，对应的首次库仑效率分别是58.24%、59.03%、62.62%、55.72%，循环50次后四者的放电比容量分别是397.45、456.49、344.87、372.14 mAh·g^-1。循环性能测试结果显示rGO/ZnS-2的循环稳定性最好。rGO/ZnS的首次库仑效率普遍不高，可能是ZnS在刚开始的充放电过程中存在多硫化物的穿梭效应，即金属硫化物粉化的颗粒会发生副反应，生成的多硫化物(Li₂S_x，x>2)会溶入到电解液中并向锂金属电极方向扩散，从而导致首次库仑效率低以及电池比容量在最初的几个循环内衰减迅速^[23-24]。

  图 6

  

  图 6.  rGO和rGO/ZnS的(a) 循环稳定性和(b) 倍率性能

  Figure 6.  (a) Cyclic stability and (b) rate performance of rGO and rGO/ZnS

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  如图 6b所示，在工作电压为0.01~3 V下，rGO/ ZnS和rGO分别先以50 mA·g^-1的电流密度循环3次，再以电流密度梯度为200、500、1 000、2 000、1 000、500、200 mA·g^-1分别进行10次充放电循环。当电流密度从200 mA·g^-1增加到2 000 mA·g^-1时，rGO/ZnS-1的放电比容量分别为490.80、336.96、254.06、149.08 mAh·g^-1，当电流密度从2 000 mA·g^-1回到200 mA·g^-1时其放电比容量也可以达到453.94 mAh·g^-1，容量保持率可达92.49%。当电流密度从200 mA·g^-1增加到2 000 mA·g^-1时，rGO/ZnS-2的放电比容量分别为531.17、386.89、308.31、185.03 mAh·g^-1，当电流密度从2 000 mA·g^-1回到200 mA· g^-1时其放电比容量也可以达到504.92 mAh·g^-1，容量保持率为95.06%。当电流密度从200 mA·g^-1增加到2 000 mA·g^-1时，rGO/ZnS-3的放电比容量分别为415.40、302.83、208.70、140.73 mAh·g^-1，当电流密度从2 000 mA·g^-1回到200 mA·g^-1时其放电比容量也可以达到352.45 mAh·g^-1，容量保持率为84.85%。当电流密度从200 mA·g^-1增加到2 000 mA·g^-1时，rGO/ZnS-4的放电比容量分别为432.85、288.61、255.62、170.85 mAh·g^-1，当电流密度从2 000 mA·g^-1回到200 mA·g^-1时其放电比容量也可以达到355.63 mAh·g^-1，容量保持率为83.90%。当电流密度从200 mA·g^-1增加到2 000 mA·g^-1时，rGO的放电比容量分别为355.55、215.00、147.78、99.43 mAh·g^-1，当电流密度从2 000 mA·g^-1回到200 mA·g^-1时rGO的放电比容量也可以达到340.84 mAh·g^-1，容量保持率为95.86%。由此得出rGO/ZnS-2的倍率性能最好。综合图 5和6及上述分析，我们发现当GO质量浓度为2 mg·mL^-1时制备的rGO/ZnS-2的电化学性能最好，下面将只对其进行进一步分析。

  图 7a为rGO/ZnS-2在电流密度为100 mA·g^-1下循环5次的恒流充放电曲线。rGO/ZnS-2的首次放电比容量为1 351.96 mAh·g^-1，首次充电比容量为798.12 mAh·g^-1，首次库仑效率为59.03%。第2、3、4、5次循环的恒流充放电曲线重合度较高，说明rGO/ZnS-2的循环稳定性好。图 7b为rGO/ZnS-2在循环前的交流阻抗图，电化学阻抗谱的低频区域为一条斜线，对应锂离子扩散过程，高频区域的半圆对应电极的电荷转移电阻，其由半圈的直径决定。直线区代表电化学过程中锂离子的传输电阻，即Warburg阻抗，斜率越大则Warburg阻抗越小。由图 7b可知，rGO/ZnS-2电极循环前的电荷转移电阻约为16 Ω。

  图 7

  

  图 7.  rGO/ZnS-2的(a) 恒流充放电曲线和(b) 交流阻抗图

  Figure 7.  (a) Galvanostatic charge-discharge curves and (b) AC impedance spectrum of rGO/ZnS-2

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  图 8a为rGO/ZnS-2在不同扫描速率下的CV曲线，扫描速率分别为0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010 V·s^-1。在电极动力学过程^[25]中电流(i) 与扫描速率(v)有如下关系：i=av^b，其中i是电流(A)，v是扫描速率(V·s^-1)，a和b为常数，对其取对数可以得到lg|i|=blg v+lg a，从而得到线性直线的斜率(b)。通常，b=0.5表示扩散控制电极反应过程(其氧化还原峰电流正比于扫描速率的平方根)^[11]，而b=1.0表示完全电容控制的过程(即在表面/近表面主要产生的是赝电容和双电层电容)。结果如图 8b所示，取rGO/ZnS-2在0.001~0.01 V·s^-1的扫描速率下的峰值电流(i_p)，作lg|i_p|-lg v的关系曲线确定b值，计算可知氧化和还原阶段的斜率b₁、b₂分别为0.563、0.557，均介于0.5~1之间，说明由rGO/ZnS-2组装的电池在循环中的电流既有电容贡献又有扩散控制贡献。因此，不同机制对锂存储的贡献电流的公式可以写成以下形式：$ i=k_1 v+k_2 v^{1 / 2}$，其中k₁和k₂是2个常数，而k₁v和k₂v^1/2分别表示电容控制和扩散控制贡献的电流。通过将等式$ i=k_1 v+k_2 v^{1 / 2}$的两侧除以v^1/2，并绘制i/v^1/2与v^1/2的关系曲线，得到直线的斜率为k₁，截距为k₂，如 图 8c所示。在图 8a中电压窗口为0.01~3.0 V的区间内取多组数据，分别以v^1/2和i/v^1/2作图求得多组k₁值，再代入i=k₁v求出电容贡献的电流，再以该电流和电压在对应扫描速率的CV曲线中作图，从而计算出电容贡献的占比，如图 8d所示(扫描速率为0.001 V·s^-1)，其中黑色实线为总电流，红色实线为表面电容贡献的电流，绿色阴影区域为表面电容贡献大小。

  图 8

  

  图 8.  (a) rGO/ZnS-2在不同扫描速率下的CV曲线; rGO/ZnS-2的(b) $ \lg \left|i_{\mathrm{p}}\right|-\lg v$和(c) $ i / v^{1 / 2}-v^{1 / 2}$曲线; (d) 扫描速率为0.001 V·s^-1时rGO/ZnS-2的CV曲线

  Figure 8.  (a) CV curves of rGO/ZnS-2 at different sweep speeds; (b) $ \lg \left|i_{\mathrm{p}}\right|-\lg v$ and $ i / v^{1 / 2}-v^{1 / 2}$ curves of rGO/ZnS-2; (d) Capacitance contribution ratio at a sweep speed of 0.001 V·s^-1

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  图 9为不同扫描速率时电容贡献的容量占比。当扫描速率分别为0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010 V·s^-1时电容贡献占比分别为29.5%、37.2%、50.3%、60.2%、70.8%、78.5%。

  图 9

  

  图 9.  rGO/ZnS-2在不同扫描速率下的电容贡献图

  Figure 9.  Capacitance contribution diagram of rGO/ZnS-2 at different sweep speeds

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  3.   结论

  采用水热法成功制备了rGO/ZnS复合材料，通过物理表征和电化学性能分析总结了GO浓度对rGO/ZnS复合材料作为锂离子电池负极材料性能的影响。该复合材料具有一定的纳米结构和较好的嵌锂容量，当GO质量浓度为2 mg·mL^-1时制备的rGO/ZnS复合材料倍率性能最好，循环稳定性最佳。倍率性能测试结果显示，当电流密度从200 mA·g^-1增加到2 000 mA·g^-1时，rGO/ZnS-2的放电比容量分别为531.17、386.89、308.31、185.03 mAh·g^-1，当电流密度从2 000 mA·g^-1回到200 mA·g^-1时其放电比容量也可以达到504.92 mAh·g^-1，容量保持率为95.06%，说明该材料具有优异的倍率性能。这主要是为锂离子和电子传输提供有效路径的高导电性的rGO与纳米级高度分散的类球状的ZnS颗粒协同作用的结果。由此可见，该rGO/ZnS复合材料可以为改善现有商业锂离子存储设备的性能提供新的方向。

  
  
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  图 1  rGO/ZnS和rGO的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of rGO/ZnS and rGO

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  图 2  (a) rGO/ZnS-1、(b) rGO/ZnS-2、(c) rGO/ZnS-3、(d) rGO/ZnS-4的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) rGO/ZnS-1, (b) rGO/ZnS-2, (c) rGO/ZnS-3, and (d) rGO/ZnS-4

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  图 3  rGO/ZnS-2的(a) SEM图和对应的(b) C、(c) S、(d) Zn元素的EDS-mapping图

  Figure 3  (a) SEM image and EDS-mappings of (b) C, (c) S, and (d) Zn of rGO/ZnS-2

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  图 4  rGO/ZnS-2的EDS谱图

  Figure 4  EDS spectrum of rGO/ZnS-2

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  图 5  rGO和rGO/ZnS的CV曲线

  Figure 5  CV curves of rGO and rGO/ZnS

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  图 6  rGO和rGO/ZnS的(a) 循环稳定性和(b) 倍率性能

  Figure 6  (a) Cyclic stability and (b) rate performance of rGO and rGO/ZnS

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  图 7  rGO/ZnS-2的(a) 恒流充放电曲线和(b) 交流阻抗图

  Figure 7  (a) Galvanostatic charge-discharge curves and (b) AC impedance spectrum of rGO/ZnS-2

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  图 8  (a) rGO/ZnS-2在不同扫描速率下的CV曲线; rGO/ZnS-2的(b) $ \lg \left|i_{\mathrm{p}}\right|-\lg v$和(c) $ i / v^{1 / 2}-v^{1 / 2}$曲线; (d) 扫描速率为0.001 V·s^-1时rGO/ZnS-2的CV曲线

  Figure 8  (a) CV curves of rGO/ZnS-2 at different sweep speeds; (b) $ \lg \left|i_{\mathrm{p}}\right|-\lg v$ and $ i / v^{1 / 2}-v^{1 / 2}$ curves of rGO/ZnS-2; (d) Capacitance contribution ratio at a sweep speed of 0.001 V·s^-1

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  图 9  rGO/ZnS-2在不同扫描速率下的电容贡献图

  Figure 9  Capacitance contribution diagram of rGO/ZnS-2 at different sweep speeds

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  表 1  rGO/ZnS中C、S、Zn的原子分数

  Table 1.  Atomic fractions of C, S, and Zn in rGO/ZnS

  Sample	Atomic fraction / %
  	C	S	Zn
  rGO/ZnS-1	47.43	21.19	31.38
  rGO/ZnS-2	71.50	12.89	15.61
  rGO/ZnS-3	74.19	11.74	14.07
  rGO/ZnS-4	77.68	9.99	12.34

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