English

• 0.   引言

  与普通电池和燃料电池相比，超级电容器因具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点而受到广泛关注^[1]。根据储能机理的不同超级电容器可以分为双电层电容器、赝电容器和混合型电容器。双电层电容器是利用电极与电解质界面的双电层电容(EDLC)来进行能量存储，赝电容器则利用电活性材料表面发生的氧化还原反应来进行能量存储，混合型电容器中2种储能机制均存在^[2]。

  超级电容器的核心是电极材料，其决定着超级电容器的性能。多孔碳材料由于成本低、比表面积大、导电性好以及循环性能稳定而被广泛用作超级电容器的电极材料^[3-5]。多孔碳材料电容的主要贡献为EDLC，因此其电容性能与比表面积的大小有很强的相关性^[6]。然而常规活化法很难制备出具有超大比表面积(大于3 000 m²·g^-1)的多孔碳材料。草酸钾是在空气中不易吸水、活化性能相对温和的活化剂，可以与碳源直接研磨来制备多孔碳材料，与其他使用草酸钾作为活化剂制备多孔碳的文章相比，我们采用的制备方法更简便且获得的碳材料比表面积更高^[7]。此外，在碳材料表面掺杂N^[8]原子可以增加碳材料表面的亲水性，提高碳材料的表面利用率，还可以通过吡啶氮和吡咯氮增加赝电容^[9]。

  我们以蔗糖为碳源，以尿素为氮源，以草酸钾为活化剂，通过简单的研磨和高温碳化的方法制备了具有超高比表面积的氮掺杂多孔碳材料。探究了不同温度下草酸钾和尿素对蔗糖基碳材料的比表面积和电容行为的影响。结果表明，仅使用草酸钾作为活化剂制备的碳材料KC-800的比表面积仅为1 114 m²·g^-1，而同时加入草酸钾和尿素制备的材料KNC-800的比表面积高达3 033 m²·g^-1，并表现出更好的超级电容性能。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  蔗糖购自天津市科密欧化学试剂有限公司，草酸钾(K₂C₂O₄·H₂O，99.8%)购自上海山浦化工有限公司，尿素和氢氧化钾(95%)购自国药集团化学试剂有限公司，黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)购自Aldrich公司，导电剂乙炔黑购自南京先丰纳米材料有限公司。

  1.2   超高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备

  氮掺杂多孔碳材料的制备过程如图 1所示。将2 g蔗糖、4 g尿素和5 g草酸钾在研钵中研磨20 min，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以3 ℃·min^-1升温到目标温度并保持1 h得到初始碳材料，将初始碳材料用去离子水洗涤至中性，在烘箱中干燥后得到多孔碳材料，将其命名为KNC-T。为了对比，在同样条件下制备了未添加尿素的样品，将其命名为KC-T。将蔗糖直接在高温碳化得到的样品命名为C-T。以上T ℃均为碳化温度。

  图 1

  

  图 1.  蔗糖基多孔碳的制备示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of preparation of sucrose-based porous carbon

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  1.3   表征

  采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)在10 kV加速电压下和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)在200 kV加速电压下对样品的形貌进行表征，在液氮温度(77 K)下采用物理吸附仪(Autosorb-1)对样品的比表面积和孔结构进行表征，总孔体积是根据相对压力为0.99时N₂的吸附量计算得出，采用非局部密度泛函理论(NLDFT)对孔径分布进行分析。采用X射线衍射仪(XRD，D8 Adance型)采集样品的XRD图，以Cu Kα靶为辐射源(λ=0.154 2 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围2θ=10°~90°。采用拉曼光谱仪(Renishaw RM 10000，532 nm)对样品的石墨化程度和缺陷程度进行分析。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)对样品表面的氮物种和氮含量进行分析。

  1.4   电化学性能测试

  所有的电化学测试均在辰华电化学工作站(CHI660E)上进行。将多孔碳材料、PTFE、乙炔黑以90∶5∶5的质量比混合为均匀的浆料，将浆料涂覆到1 cm×1 cm的泡沫镍上，涂覆质量为2~3 mg，制得工作电极。以Pt片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，与制得的工作电极组成三电极体系。通过循环伏安(CV)法、恒电流充放电(GCD)法测试多孔碳材料的超级电容性能。以Swagelok电化学池为模具，以Celgard@3501薄膜为隔膜，将2片相同的工作电极组成对称超级电容器并进一步测试样品的超级电容性能。电极材料的比电容值C_s(F·g^-1)、对称电容器的比电容值C_cell(F·g^-1)、电容器的能量密度E(Wh·kg^-1)和功率密度P(W·kg^-1)的计算方法参考我们的前期工作^[10]。

  2.   结果与讨论

  2.1   多孔碳材料的表征

  图 2a为C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的氮气吸附-脱附等温曲线。C-800、KC-800的等温线为典型的Ⅰ型等温线，在较低的相对压力(小于0.1)下，氮气的吸附量迅速增加，表明两者都具有微孔结构。C-800的氮气吸附量明显小于KC-800的吸附量，说明将蔗糖直接碳化所产生的微孔较少。如表 1所示，C-800的孔体积仅为0.11 cm³·g^-1，而经草酸钾活化的碳材料KC-800微孔数量明显增加，孔体积可达0.51 cm³·g^-1。这是由于在高温的情况下，草酸钾分解为K₂CO₃，而K₂CO₃具有良好的活化作用^[11]：

  $ \mathrm{K}_2 \mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4 \rightarrow \mathrm{K}_2 \mathrm{CO}_3+\mathrm{CO} \uparrow $

  (1)

  $ 2 \mathrm{K}_2 \mathrm{CO}_3+4 \mathrm{C} \rightarrow 4 \mathrm{K} \uparrow+6 \mathrm{CO} \uparrow $

  (2)

  图 2

  

  图 2.  C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800、KNC-850的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 2.  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of C-800, KC-800, KNC-750, KNC-800, and KNC-850

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  表 1

  

  表 1  碳材料的孔结构参数和氮含量

  Table 1.  Pore structure parameters and N contents of carbon materials

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  Sample	SBETa / (m2·g-1)	Vtotalb / (cm3·g-1)	Vmicroc / (cm3·g-1)	Vmesod / (cm3·g-1)	Pore sizee / nm	N contentf / %
  C-800	227	0.11	0.09	0.02	0.64, 1.30	0
  KC-800	1 114	0.51	0.43	0.08	0.65, 1.69	0
  KNC-750	2 664	1.73	0.89	0.84	0.87, 2.31	4.11
  KNC-800	3 033	1.75	1	0.75	0.80, 2.02	3.51
  KNC-850	2 631	1.92	0.81	1.11	0.97, 2.69	1.68
  a Specific surface areas were calculated by using multiple Brunauer-Emmett-Teller method; b Total pore volumes were calculated at the relative pressure of 0.99; c Pore volumes of micropores were calculated by using t-plot method; d Pore volumes of mesopores were calculated by subtracting the volume of micropores from the total volume; e Average pore sizes were calculated by using NLDFT method; f N content (mass fraction) was determined by XPS method.

  同时添加了草酸钾和尿素的样品KNC-750、KNC-800和KNC-850的等温线为典型的Ⅳ型等温线，在低压区氮气吸附量迅速增加，表明三者都具有微孔结构。此外在中等相对压力(0.40~0.80)区间内存在较小的回滞环，说明三者还具有一定的介孔结构，这是因为尿素分解产生的气体具有一定的活化造孔作用，并同时对碳材料进行了氮掺杂^[12]：

  $ \mathrm{NH}_2 \mathrm{CONH}_2 \rightarrow \mathrm{NH}_3 \uparrow+\mathrm{HCNO} \uparrow $

  (3)

  KNC-850在相对压力为0.99处具有最高的氮气吸附量，表明其具有最大的孔体积，如表 1所示，其孔体积可达1.92 cm³·g^-1，而KNC-750和KNC-800的孔体积分别为1.73和1.75 cm³·g^-1。从表 1的介孔孔体积和微孔孔体积可以看出，在制备过程中加入尿素可以显著增加碳材料的微孔孔体积和介孔孔体积，从而提高碳材料的孔体积，且随着碳化温度的升高，孔体积呈现增大的趋势。

  图 2b为C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的孔径分布曲线。C-800、KC-800主要为微孔结构，平均孔径分别为0.64和0.65 nm，而KNC-750、KNC-800和KNC-850为微孔和介孔共存的多级孔结构，其中KNC-800的平均孔径为0.80和2.02 nm，这说明在制备过程中加入尿素不仅增大了微孔孔径，同时也使得碳材料具有一定的介孔结构，这可能是由于尿素在高温分解过程中产生的气体扩大了碳材料的孔径。由表 1可知，C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的比表面积分别为227、1 114、2 664、3 033和2 631 m²·g^-1。与C-800和KC-800相比，KNC-800的比表面积显著增加，表明草酸钾刻蚀和尿素分解造孔的协同作用极大地提高了碳材料的比表面积，并且随着活化温度的升高，比表面积呈现先增大后减小的趋势。当温度由750 ℃升高到800 ℃时，草酸钾的刻蚀作用和尿素的分解造孔作用进一步增强，碳材料产生了更多的孔隙结构，因此KNC-800的比表面积最大，达到3 033 m²·g^-1。当温度继续升高到850 ℃时，由于过度活化使得部分微孔扩孔或塌陷而形成一些介孔结构^[13]。相较于KNC-800，KNC-850的微孔和介孔的平均孔径均有所增大，但微孔数量的减少使得KNC-850的比表面积减少至2 631 m²·g^-1。因此，800 ℃是最佳的碳化温度，有助于获得具有超高比表面积(大于3 000 m²·g^-1)的多孔碳材料。

  图 3a和3e分别为KC-800和KNC-800的SEM图，与KC-800相比，KNC-800含有更丰富的大孔结构。图 3b和3f分别为KC-800和KNC-800的TEM图，由图可知，KNC-800的大孔结构更丰富，这与SEM图结论相一致。图 3c、3d和3g、3h分别为KC-800和KNC-800的高分辨TEM图，可以看出两者都具有丰富的蠕虫状微孔结构。

  图 3

  

  图 3.  KC-800 (a)和KNC-800 (e)的SEM图; KC-800 (b~d)和KNC-800 (f~h)的TEM图

  Figure 3.  SEM images of KC-800 (a) and KNC-800 (e); TEM images of KC-800 (b-d) and KNC-800 (f-h)

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  图 4a为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的XRD图。所有样品在2θ为21.3°和43.5°附近均有2个宽的衍射峰，分别对应石墨层堆积产生的(002)晶面和石墨晶格的(100)晶面^[14]。KC-800的衍射峰最强，表明其结晶度最高，KNC-800的衍射峰最弱，表明其无序度更高，这可能是由于尿素的加入引入了更多的缺陷，从而破坏了碳骨架的有序性^[15]。图 4b为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的Raman谱图，所有样品均在1 345和1 600 cm^-1处有2个特征峰，分别对应碳材料中的缺陷或碳原子无序排列引起的D带和石墨结构中sp²杂化碳原子平面振动引起的G带^[16]。D带和G带的强度比(I_D/I_G)可以代表碳材料的缺陷程度，该比值越大，表明缺陷越多。从图 4b中可以看出，KC-800的I_D/I_G最小，说明其结构石墨化程度较高，缺陷较少，而KNC-800具有最大的I_D/I_G，表明其具有最多的缺陷，这与XRD图的表征结果一致。因此，XRD图和Raman谱图都表明掺杂氮元素使碳材料表面产生了更多的缺陷。结合表 1中的物理吸附结果可知草酸钾和尿素的协同作用使得碳材料表面得到了充分的刻蚀，并掺入了氮原子，使得碳材料的表面产生了较多的缺陷，而缺陷越多，越有利于电解质离子在碳材料表面的电荷储存^[17]。

  图 4

  

  图 4.  KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的(a) XRD图、(b) Raman谱图和(c~f) N1s XPS谱图

  Figure 4.  (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c-f) N1s XPS spectra of KC-800, KNC-750, KNC-800, and KNC-850

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  图 4c、4d、4e、4f分别为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的N1s XPS谱图。由于在制备过程中未加入尿素，在KC-800的XPS谱图中未观察到N1s的特征峰。KNC-750、KNC-800和KNC-850的XPS谱图可以拟合为3个峰，分别归属为吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(400.1 eV)和石墨氮(401.2 eV)^[3]。吡啶氮和吡咯氮有助于增加碳材料的赝电容，而石墨氮有助于提高碳材料的导电性^[18]。此外，氮物种还可以提高碳材料表面的亲水性，从而在水系电解液中加强电解质离子与碳材料表面的相互作用，提高碳材料表面的利用率^[19]。

  2.2   多孔碳材料的电化学性能

  图S1a、S1c、S1e和S1g(Supporting information)分别为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在不同扫描速率下的CV曲线，所有曲线都呈现出准矩形的特点，表明4种碳材料均具有优异的电化学可逆性，且EDLC对总电容的贡献较大。图S1b、S1d、S1f和S1h分别为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在不同电流密度下的GCD曲线，所有曲线均呈现出近似等腰三角形的特点，进一步证明其具有优异的EDLC行为。

  首先在以6.0 mol·L^-1 KOH为电解液的三电极体系中分别对KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850进行了电化学性能测试。图 5a为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在扫描速率为100 mV·s^-1时的CV曲线，所有曲线都呈现出准矩形的特点，表明4种碳材料均具有优异的电化学可逆性，且EDLC对总电容的贡献较大。其中KNC-800的CV曲线积分面积最大，表明其具有最优异的超级电容性能，而KC-800的CV曲线积分面积最小，表明其超级电容性能最差。图 5b为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在电流密度为0.5 A·g^-1时的GCD曲线，所有曲线均呈现出近似等腰三角形的特点，进一步证明其具有优异的EDLC行为。其中KNC-800的放电时间最长，根据比电容计算公式可知其具有最高的比电容，而KC-800的放电时间最短，表明其比电容最小，这与从CV曲线中得到的结论相一致。图 5c是KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在不同电流密度下的比电容。在0.5 A·g^-1的电流密度下，KNC-800的比电容最大，为405 F·g^-1，而KC-800的比电容仅为248 F·g^-1。如前文所述，KNC-800优异的超级电容性能主要归因于其具有最高的比表面积，此外氮元素的掺杂也增加了赝电容，这也进一步说明在制备过程中加入尿素极大地提高了碳材料的超级电容性能。而KC-800具有最小的比电容，可能归因于其具有最小的比表面积以及未进行氮掺杂。图 5d为KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的比电容、比表面积和氮含量(质量分数)之间的关系图。其中，KC-800的比表面积最小，平均孔径也最小，不利于电解质离子的吸附与传输，因而超级电容性能最差，而KNC-800具有最大的比表面积和仅次于KNC-750的氮含量，超大比表面积可以为电解质离子提供丰富的吸附位点，增加其EDLC性能，而氮元素改善了碳材料表面的亲水性，增强了碳材料与电解液之间的相互作用，有利于提高EDLC，同时贡献了一定的赝电容，因而KNC-800表现出最优的超级电容性能。KNC-750和KNC-850具有近似的比表面积，但KNC-750具有更高的氮含量，因此KNC-750的超级电容性能略优于KNC-850。

  图 5

  

  图 5.  KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在以6.0 mol·L^-1 KOH为电解液的三电极体系中的电化学性能: (a) 扫描速率为100 mV·s^-1时的CV曲线; (b) 电流密度为0.5 A·g^-1时的GCD曲线; (c)不同电流密度下的比电容; (d) 比表面积、比电容和氮含量之间的关系

  Figure 5.  Electrochemical performances of KC-800, KNC-750, KNC-800, and KNC-850 in three-electrode system in 6.0 mol·L^-1 KOH electrolyte: (a) CV curves at a scan rate of 100 mV·s^-1; (b) GCD curves at a current density of 0.5 A·g^-1; (c) specific capacitances at different current densities; (d) relationship between specific surface areas, specific capacitances, and N contents

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  图 6a和6b分别为KC-800和KNC-800在扫速为10 mV·s^-1下的EDLC和赝电容贡献。由图可知，KC-800和KNC-800的电容主要源于EDLC，两者的EDLC贡献分别为80.20%和79.69%^[20]。图 6c为KC-800和KNC-800在不同扫速下的EDLC和赝电容的贡献比。随着扫描速率的增大，两者EDLC贡献均随之增加，而赝电容的比例有所降低。在100 mV·s^-1时KNC-800的EDLC贡献增加至90.23%。图 6d为10 mV·s^-1扫速下KC-800和KNC-800的EDLC值和赝电容值。KC-800和KNC-800的EDLC值分别为199和323 F·g^-1，EDLC的差异主要归因于KNC-800的比表面积远大于KC-800的比表面积。此外，KC-800和KNC-800的赝电容分别为49和82 F·g^-1，表明氮原子的掺杂显著增加了碳材料的赝电容。

  图 6

  

  图 6.  (a) KC-800和(b) KNC-800在扫描速率为10 mV·s^-1时的EDLC和赝电容贡献比; (c) KC-800和KNC-800在不同扫描速率下的EDLC和赝电容贡献比; (d) KC-800和KNC-800在扫速为10 mV·s^-1下的EDLC和赝电容

  Figure 6.  Contribution ratios of the EDLC and pseudocapacitance of (a) KC-800 and (b) KNC-800 at 10 mV·s^-1 scanning rate; (c) Contribution ratios of the EDLC and pseudocapacitance of KC-800 and KNC-800 at different scanning rates; (d) EDLCs and pseudocapacitances of KC-800 and KNC-800 at 10 mV·s^-1 scanning rate

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  为了更好地对比KC-800和KNC-800在实际应用中的超级电容性能，将KC-800和KNC-800分别组装成对称超级电容器，进一步测试其超级电容性能。图 7a为KC-800和KNC-800在扫描速率为100 mV·s^-1的CV曲线，KNC-800的CV曲线具有更大的积分面积，表明KNC-800具有比KC-800更优异的超级电容性能。图 7b是电流密度为0.5 A·g^-1时KC-800和KNC-800的GCD曲线，KNC-800比KC-800具有更长的放电时间，进一步说明KNC-800具有更优异的超级电容性能，这与从CV曲线得到的结论相一致。图 7c为KC-800和KNC-800在不同电流密度下的比电容曲线。当电流密度为0.5 A·g^-1时，KNC-800的比电容为366 F·g^-1，而KC-800的比电容仅为224 F·g^-1。当电流密度增加到50 A·g^-1时，KNC-800的比电容为293 F·g^-1，而KC-800的比电容仅为176 F·g^-1，这表明KNC-800的倍率性能更为优异。图 7d为KC-800和KNC-800的Ragone图，随着功率密度的增加，两者的能量密度均有所降低。当功率密度由251.0 W·kg^-1增加到40.8 kW·kg^-1时，KC-800对应的能量密度由7.8 Wh·kg^-1降低到6.1 Wh·kg^-1。而KNC-800的功率密度由251 W·kg^-1增加到32 kW·kg^-1时，能量密度由12.7 Wh·kg^-1降低到10.2 Wh·kg^-1，表明KNC-800具有较高功率密度的同时，依然能保持较高的能量密度。而且，KNC-800也具有比以往报道的碳材料^{[3-5, 21]}更为优异的能量密度。图 7e为KC-800和KNC-800的Nyquist图，在高频区KNC-800具有比KC-800更小的溶液电阻和电荷转移电阻，这将有利于提高超级电容器的倍率性能^[22]。图 7f为KC-800和KNC-800在电流密度为0.5 A·g^-1时的循环稳定性曲线，经过10 000次循环，KNC-800的比电容为初始比电容的98.3%，而KC-800仅为96.9%，表明KNC-800具有更优异的循环稳定性。因而，在实际应用中，KNC-800与KC-800相比具有更优异的超级电容性能，这与三电极测试的结论一致。

  图 7

  

  图 7.  KC-800和KNC-800在6.0 mol·L^-1 KOH为电解液的两电极体系中的电化学性能: (a) 扫描速率为100 mV·s^-1时的CV曲线; (b) 电流密度为0.5 A·g^-1时的GCD曲线; (c) 不同电流密度下的比电容; (d) Ragone图; (e) Nyquist图(插图: 相应的局部放大图); (f) 循环稳定性

  Figure 7.  Electrochemical performances of KC-800 and KNC-800 in two-electrode system in 6.0 mol·L^-1 KOH electrolyte: (a) CV curves at a scanning rate of 100 mV·s^-1; (b) GCD curves at a current density of 0.5 A·g^-1; (c) specific capacitances at different current densities; (d) Ragone plots; (e) Nyquist plots (Inset: the corresponding enlarged plots); (f) cycling stability

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  3.   结论

  以蔗糖为碳源、尿素为氮源、草酸钾为活化剂，通过简单的研磨和碳化制备了具有超高比表面积的氮掺杂多孔碳材料。结果表明，在制备过程中仅使用草酸钾活化制备的碳材料KC-800的比表面积仅为1 114 m²·g^-1，而同时使用草酸钾和尿素活化制备的碳材料KNC-800的比表面积高达3 033 m²·g^-1。在6.0 mol·L^-1 KOH为电解液的三电极体系中，当电流密度为0.5 A·g^-1时，KNC-800的比电容为405 F·g^-1，而KC-800的比电容仅为248 F·g^-1。这主要是因为在制备过程中加入尿素极大地丰富了碳材料的孔隙结构，提高了比表面积，增加了EDLC。此外，氮元素还增加了碳材料表面的亲水性，并贡献了一定的赝电容。KNC-800在电流密度为0.5 A·g^-1时经过10 000次循环后仍表现出良好的稳定性。因此，KNC-800作为超级电容器电极材料具有良好的潜在应用前景。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  蔗糖基多孔碳的制备示意图

  Figure 1  Schematic diagram of preparation of sucrose-based porous carbon

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  图 2  C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800、KNC-850的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 2  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of C-800, KC-800, KNC-750, KNC-800, and KNC-850

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  图 3  KC-800 (a)和KNC-800 (e)的SEM图; KC-800 (b~d)和KNC-800 (f~h)的TEM图

  Figure 3  SEM images of KC-800 (a) and KNC-800 (e); TEM images of KC-800 (b-d) and KNC-800 (f-h)

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  图 4  KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的(a) XRD图、(b) Raman谱图和(c~f) N1s XPS谱图

  Figure 4  (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c-f) N1s XPS spectra of KC-800, KNC-750, KNC-800, and KNC-850

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  图 5  KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在以6.0 mol·L^-1 KOH为电解液的三电极体系中的电化学性能: (a) 扫描速率为100 mV·s^-1时的CV曲线; (b) 电流密度为0.5 A·g^-1时的GCD曲线; (c)不同电流密度下的比电容; (d) 比表面积、比电容和氮含量之间的关系

  Figure 5  Electrochemical performances of KC-800, KNC-750, KNC-800, and KNC-850 in three-electrode system in 6.0 mol·L^-1 KOH electrolyte: (a) CV curves at a scan rate of 100 mV·s^-1; (b) GCD curves at a current density of 0.5 A·g^-1; (c) specific capacitances at different current densities; (d) relationship between specific surface areas, specific capacitances, and N contents

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  图 6  (a) KC-800和(b) KNC-800在扫描速率为10 mV·s^-1时的EDLC和赝电容贡献比; (c) KC-800和KNC-800在不同扫描速率下的EDLC和赝电容贡献比; (d) KC-800和KNC-800在扫速为10 mV·s^-1下的EDLC和赝电容

  Figure 6  Contribution ratios of the EDLC and pseudocapacitance of (a) KC-800 and (b) KNC-800 at 10 mV·s^-1 scanning rate; (c) Contribution ratios of the EDLC and pseudocapacitance of KC-800 and KNC-800 at different scanning rates; (d) EDLCs and pseudocapacitances of KC-800 and KNC-800 at 10 mV·s^-1 scanning rate

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  图 7  KC-800和KNC-800在6.0 mol·L^-1 KOH为电解液的两电极体系中的电化学性能: (a) 扫描速率为100 mV·s^-1时的CV曲线; (b) 电流密度为0.5 A·g^-1时的GCD曲线; (c) 不同电流密度下的比电容; (d) Ragone图; (e) Nyquist图(插图: 相应的局部放大图); (f) 循环稳定性

  Figure 7  Electrochemical performances of KC-800 and KNC-800 in two-electrode system in 6.0 mol·L^-1 KOH electrolyte: (a) CV curves at a scanning rate of 100 mV·s^-1; (b) GCD curves at a current density of 0.5 A·g^-1; (c) specific capacitances at different current densities; (d) Ragone plots; (e) Nyquist plots (Inset: the corresponding enlarged plots); (f) cycling stability

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  表 1  碳材料的孔结构参数和氮含量

  Table 1.  Pore structure parameters and N contents of carbon materials

  Sample	SBETa / (m2·g-1)	Vtotalb / (cm3·g-1)	Vmicroc / (cm3·g-1)	Vmesod / (cm3·g-1)	Pore sizee / nm	N contentf / %
  C-800	227	0.11	0.09	0.02	0.64, 1.30	0
  KC-800	1 114	0.51	0.43	0.08	0.65, 1.69	0
  KNC-750	2 664	1.73	0.89	0.84	0.87, 2.31	4.11
  KNC-800	3 033	1.75	1	0.75	0.80, 2.02	3.51
  KNC-850	2 631	1.92	0.81	1.11	0.97, 2.69	1.68
  a Specific surface areas were calculated by using multiple Brunauer-Emmett-Teller method; b Total pore volumes were calculated at the relative pressure of 0.99; c Pore volumes of micropores were calculated by using t-plot method; d Pore volumes of mesopores were calculated by subtracting the volume of micropores from the total volume; e Average pore sizes were calculated by using NLDFT method; f N content (mass fraction) was determined by XPS method.

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