English

• 0.   引言

  沸石分子筛膜以其多孔性、分子筛分、热稳定性和化学稳定性等特性，在异构体分离、醇-水分离、CO₂/H₂分离等方面展现了很好的应用价值^[1-3]。MFI型沸石具有规则的二维交叉孔道结构，沿a、c轴的正弦孔道尺寸为0.51 nm×0.55 nm，沿b轴的直孔孔道尺寸为0.53 nm×0.56 nm，b轴直孔道具有略大的孔径和更短的扩散距离^[4-5]。制备超薄b轴取向MFI沸石膜一直是沸石膜合成领域的重要挑战。

  2009年Ryoo课题组采用一种由长链烷基和双季铵盐构成的有机结构导向剂(OSDA)合成了高纵横比的多层MFI(ML-MFI)沸石，MFI沸石片层厚度约为1.5个晶胞厚度^[6]。2011年Tsapatsis课题组采用熔融共混技术剥离ML-MFI，经溶解、超声分散、离心纯化后，得到了单层的二维MFI纳米片。将其沉积在多孔载体上，经过二次生长成功制备出超薄b轴取向的MFI沸石膜，开辟了二维沸石纳米片制备超薄、取向性沸石膜的新途径^[7]。2016年Jeon等又报道了一种“自下而上”的方法合成MFI纳米片，即采用bis-1，5(tripropyl ammonium) pentamethylene diiodide(dC5)为模板剂，直接合成了b轴取向、2.5个晶胞厚度的MFI纳米片(dC5纳米片)，以其为晶种，经二次生长制备了具有高通量和选择性的MFI型沸石膜^[8]。Dong课题组将dC5纳米片沉积在大孔氧化铝载体上，在1 mol·L^-1四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液的蒸汽中190 ℃处理6 h后，层状dC5纳米片膜转化成b轴取向的ZSM-5膜，该膜展现了良好的渗透气化脱盐性能^[9]。

  Zhou和Hedlund在传统的F^-体系中，通过延长老化时间将MFI沸石晶体的b轴方向厚度从230 nm降到10 nm，制备了MFI薄片，在甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助下擦涂到玻璃基底上之后，二次生长制备了36 nm的超薄MFI沸石膜^[10]。刘毅课题组使用各向异性蚀刻MFI晶体的方法，制备了均匀的高纵横比的MFI纳米片，并采用动态气液界面辅助自组装方法制备了b轴取向MFI纳米片沉积层，经单模微波加热后制得厚度小于100 nm的b轴取向MFI膜，表现出了良好的异构体分离性能^[11]。以沸石纳米片为晶种的二次生长法在制备超薄、取向沸石膜中显示了独特优势。

  在沸石晶体外延生长制备沸石膜过程中如何控制沸石晶种的面外生长，是超薄取向沸石膜制备中的一个重要挑战^[5]。2019年Wang课题组首次使用固相转化法制备MFI沸石膜，在无溶剂的情况下，将一定比例的硅溶胶、四丙基溴化铵(TPABr)和NH₄F的混合粉末覆盖于晶种层表面，经过二次生长制备了厚度为0.4 μm的b轴取向MFI沸石膜^[12]。但固相转化法制备的膜容易存在缺陷，难以获得高选择性的膜。Yoon课题组报道了一种无凝胶(gel-less)二次生长法制备b轴取向MFI沸石膜的方法，该法是将涂覆晶种的载体浸渍在TPAOH水溶液中后，在密闭反应釜中加热，得到连续的沸石膜^[13]。这是一种蒸汽辅助结晶法，该方法不需要制备合成溶液或凝胶，可较好地控制膜取向和膜厚度。

  鉴于二次生长体系中模板剂TPAOH的使用会不可避免地引起a轴取向的孪晶生长^[14]，Lin课题组通过在无TPAOH的二次生长液中添加(NH₄)₂SO₄或H₂SO₄调控体系的pH，在不锈钢基底上制备了高度b轴取向的MFI沸石膜^[15]。1990年徐文旸等使用气相转化(VPT，vapor phase transport)法合成ZSM-5，即在水-乙二胺(EDA)-三乙胺自生压力蒸汽中使硅铝凝胶转变为ZSM-5晶体^[16]。随后Matsukata课题组使用VPT将涂覆在载体表面的硅铝凝胶转化为ZSM-5沸石膜，但是制备的ZSM-5沸石膜较厚且无取向^[17]。采用高聚集态的硅源，在VPT过程中，会大大增加最终膜的厚度。最近，肖丰收课题组将固体硅胶和Na₂SiO₃·9H₂O作为硅源覆盖在晶种层表面，再加入一定量的无水乙醇和少量水，在高压釜中密封加热，成功制备了高度b轴取向的silicalite-1沸石薄膜^[18]。VPT在制备取向沸石膜中显示了良好的前景。

  我们之前的研究表明，采用湿氧化法处理ML-MFI沸石可得到单层、开孔的MFI纳米片，将无OSDA的MFI沸石纳米片沉积后直接得到具有丁烷异构体选择性的MFI沸石纳米片膜^[19-21]。二维纳米片的相互堆叠使纳米片晶间接触面积大，能形成连续的沸石膜，但膜间存在片层晶间间隙，致使纳米片膜的选择性较低。本工作使用VPT将MFI沸石纳米片膜转化成致密连续的沸石膜，具体地说，就是将MFI纳米片膜在水和EDA的混合蒸汽中VPT，使MFI纳米片晶界融合，得到完整致密的超薄b轴取向MFI沸石膜，提高了膜的分离性能。与无凝胶二次生长法不同的是，MFI沸石纳米片膜无须预先浸渍TPAOH溶液，而是利用挥发性有机胺作为结构导向剂，从而实现沸石纳米片膜到连续沸石膜的转变。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  实验中所用的主要材料包括石英棉(直径：1~3 μm，上海昕沪实验设备有限公司)、聚乙烯醇(PVA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、硫酸(H₂SO₄，98%，浙江汉诺化工科技有限公司)、过氧化氢(H₂O₂，质量分数30%，国药集团化学试剂有限公司)、九水合硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、EDA(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

  1.2   MFI纳米片膜的制备

  ML-MFI沸石的制备和剥离参照文献^[19]。将合成的ML-MFI粉末用浓H₂SO₄与质量分数30%的H₂O₂混合溶液(食人鱼溶液)进行热处理，去除OSDA。然后，将回收的沸石分散在去离子水中进行超声处理，然后沉降，获得MFI纳米片分散液。

  采用具有高渗透性和高机械强度的石英棉压片作为载体，具体的制备过程参照文献^[22]。石英棉压片载体表面不平整，载体的粗糙度会影响沸石膜的完整性和取向性，平坦光滑的载体更容易形成高度b轴取向的致密连续的沸石膜^[23]。石英棉压片载体的处理参考文献^[24]。先后在载体上涂覆300、50 nm的Stöber二氧化硅小球，即可得到表面光滑的石英棉压片载体。

  载体在使用之前用食人鱼溶液浸泡使其表面富羟基化，然后固定在抽滤装置中，载体上下侧均用O形圈密封。为了增强MFI纳米片与载体的结合力，在模具中先加入0.18 mL质量分数0.3%的Na₂SiO₃，负压下抽滤，再加入0.5 mL MFI纳米片水溶液，抽滤后室温干燥过夜，80 ℃干燥12 h，然后在200 ℃焙烧6 h，300 ℃焙烧6 h(升降温速率0.5 ℃·min^-1)，即可得到负载在石英棉压片载体上的MFI沸石纳米片膜，命名为M₀。对于添加Na₂SiO₃的纳米片膜，则是在抽滤后加入0.25 mL不同浓度(质量分数0.3%、1.0%、1.5%、2.0%)的Na₂SiO₃溶液，然后采用上述程序干燥焙烧待用。

  1.3   VPT制备MFI沸石膜

  在有特氟龙内衬的50 mL反应釜中加入5.6 mL EDA和1.7 mL H₂O(二者物质的量之比为1∶1)，放入支架，载体放置在支架上方，然后进行二次生长。合成的MFI沸石膜先在200 ℃下焙烧3 h，再在400 ℃下焙烧16 h(升降温速率0.5 ℃·min^-1)。将纳米片膜M₀经VPT(160 ℃处理48 h)后制备的沸石膜命名为M₁，根据Na₂SiO₃溶液质量分数0.3%、1.0%、1.5%、2.0%将制备的沸石膜分别命名为M₂、M₃、M₄、M₅。

  1.4   表征仪器及条件

  采用德国卡尔蔡司公司生产的Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，加速电压为5 kV，电流为10 mA，工作距离为6 mm；使用日本电子株式会社生产的JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观察MFI纳米片的微观形貌、尺寸，加速电压为200 kV；使用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)计算沸石膜的取向，采用Cu Kα靶，入射光波长λ=0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为5°~35°。

  采用对称Brag-Brentano几何计算晶体的择优取向指数(CPO)^[25-26]：

  $ {\rm{CPO}} = \frac{{\frac{{I_{\rm{S}}^{[020]}}}{{I_{\rm{S}}^{[101]}}} - \frac{{I_{\rm{P}}^{[020]}}}{{I_{\rm{P}}^{[101]}}}}}{{\frac{{I_{\rm{S}}^{[020]}}}{{I_{\rm{S}}^{[101]}}}}} $

  其中I_S和I_P分别为MFI沸石膜和MFI型沸石粉末的衍射峰强度，[020]和[101]是选定的结晶方向[hkl]，本文中CPO由[020]和[101]晶向对应峰的衍射强度计算得出。若CPO≥0.50，说明制备的膜属于b轴取向，若CPO > 0.75，则属于高度b轴取向，若0≤CPO < 0.5，则表示随机取向，若CPO < 0，则表示膜为(h0h)取向。

  1.5   丁烷异构体分离

  以Wicke-Kallenbach模式测试膜的丁烷异构体气体分离渗透性能^{[24, 27]}。在测试之前，将所制备的膜固定在密封的不锈钢膜池中，正丁烷和异丁烷气体进入膜池的进料侧，采用质量流量计控制进料气体的流量，进料压力由背压调节器调节。原料气混合物通过膜后，使用He对膜池的渗透侧进行吹扫，进入气相色谱分析透过侧组成，以CH₄作为内标气体，使用氢火焰离子化检测器(FID)。

  2.   结果与讨论

  SEM和TEM图(图 1)显示经食人鱼处理并剥离后的MFI纳米片分散性好，大小约为500 nm，经纯化后未见明显大颗粒，说明该MFI纳米片可用于纳米片膜的制备。

  图 1

  

  图 1.  MFI分子筛纳米片的(a) SEM和(b) TEM图

  Figure 1.  (a) SEM and (b) TEM images of MFI zeolite nanosheets

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  由图 2a看出，纳米片形成了平整连续的膜层，由截面图(图 2b)观察可知，纳米片堆叠形成纳米片膜并覆盖在涂覆有50 nm SiO₂小球的载体上，厚度均匀(约为50 nm)。为弥合纳米片之间的非选择性间隙，对纳米片膜进行VPT处理。160 ℃处理48 h后(M₁)，发现MFI纳米片出现明显生长，晶间间隙出现部分融合，且无明显孪晶产生，能得到局部连续的沸石膜，厚度约为100 nm(图 2c和2d)。这表明，VPT可使MFI纳米片膜融合生长。但同时观察到MFI纳米片膜仍存在未弥合的晶间间隙，对膜的分离性能有较大影响。可能原因是在VPT处理过程中碱度和硅源不够，使得纳米片层间未能有效弥合。在MFI纳米片膜中加入不同浓度的Na₂SiO₃，经VPT二次生长后制备MFI沸石膜。如图 2e所示，当加入了0.25 mL 0.3% Na₂SiO₃溶液(M₂)后，MFI纳米片出现明显生长，部分晶界出现弥合，此时膜厚度为160 nm(图 2f)。当Na₂SiO₃溶液浓度为1.0%(M₃)时，M₃晶界弥合更加明显(图 2g)，厚度略有增加，达到200 nm(图 2h)。当Na₂SiO₃溶液浓度增加到1.5%(M₄)时，沸石膜表面几乎没有晶间间隙，得到致密完整的膜(图 2i)，此时膜厚度为280 nm(图 2j)。当Na₂SiO₃溶液浓度进一步增加至2%(M₅)时(图 2k、2l)，制备的沸石膜表面有较多孪晶，同时膜丧失了取向性和平整度，膜厚度增加为520 nm。这是由于较高的Na₂SiO₃溶液浓度会增加纳米片膜内的碱度，而过高的碱度容易引起沸石的二次成核，产生孪晶。

  图 2

  

  图 2.  不同Na₂SiO₃浓度下经VPT合成MFI沸石膜的SEM图

  Figure 2.  SEM images of MFI zeolite membranes prepared by VPT at different concentrations of Na₂SiO₃

  (a, b) M₀; (c, d) M₁; (e, f) M₂; (g, h) M₃; (i, j) M₄; (k, l) M₅.

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  图 3是不同用量Na₂SiO₃制备膜的XRD图。没有加入Na₂SiO₃进行二次生长时，衍射峰强度较低，可能原因是MFI纳米片呈层状堆叠，未能形成高结晶度沸石膜(图 3a)。在加入低浓度的Na₂SiO₃时，沸石膜的b轴取向得到有效保留。随着Na₂SiO₃溶液浓度的增加，合成的沸石膜的CPO轻微地下降，但仍为高度b轴取向。但是当进一步增加Na₂SiO₃溶液浓度为2%时，MFI纳米片已经交联致密，孪晶明显生长，导致(101)晶面衍射峰增强，致使CPO明显降低。

  图 3

  

  图 3.  不同Na₂SiO₃浓度下经VPT合成的MFI沸石膜的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of MFI zeolite membranes prepared by VPT at different concentrations of Na₂SiO₃

  (a) M₁; (b) M₂; (c) M₃; (d) M₄; (e) M₅.

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  Na₂SiO₃的浓度不同时，制备沸石膜的取向性有较大差异，这是由于碱度和硅源主导了沸石的成核和生长。过高的碱度会激发更多的核，导致膜的平面外生长。低聚硅源Na₂SiO₃被用来辅助VPT制备MFI纳米片膜，目的是提供碱度和硅源，促使纳米片溶解和再结晶，在使MFI纳米片二次生长融合成膜的同时，有利于纳米片的平面内外延生长，得到b轴取向的沸石膜。通过改变Na₂SiO₃的浓度调节碱度和硅源量，对有效控制MFI纳米片层的平面内外延生长起关键作用，在晶间间隙弥合的同时，保持所需的b轴取向。

  在Na₂SiO₃溶液浓度为1.5%时，研究了MFI沸石膜在不同合成条件的表面形貌。如图 4所示，经过不同合成温度的二次生长，得到连续MFI沸石膜。在170 ℃合成48 h后，沸石晶种晶间间隙弥合，但是出现少量孪晶，使膜的平整度下降(图 4b)。在180 ℃合成24 h后，大量孪晶附着在膜层表面，破坏了沸石膜的取向性(图 4c)。在180 ℃合成36 h后，表面呈现球状凸起形貌，二维片状纳米片已经不存在(图 4d)。在较低的温度下(160 ℃)制备的沸石膜更加平整，孪晶较少，而在较高温度下生长时(180 ℃)，MFI纳米片生长无序，出现较多孪晶，膜表面变得不平整。升高晶化温度会促进孪晶的成核和生长，不利于保持沸石膜的取向性。二次生长的温度是影响MFI沸石生长的关键因素。对于纯硅MFI沸石分子筛，在较高温度时有着较高的生长速率而不是成核速率^[28]；而且温度会改变MFI沸石晶体的形貌，MFI晶体的长径比随着温度的升高而增大，原因是MFI沸石晶体每个晶面生长的活化能不同^[29]。

  图 4

  

  图 4.  1.5% Na₂SiO₃下改变合成条件制备的MFI沸石膜的SEM图

  Figure 4.  SEM images of MFI zeolite membranes prepared at different conditions with the addition of 1.5% Na₂SiO₃

  (a) 160 ℃, 48 h; (b) 170 ℃, 48 h; (c) 180 ℃, 24 h; (d) 180 ℃, 36 h.

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  图 5是不同合成条件下制备膜的XRD图，160 ℃合成48 h的沸石膜显示在2θ=8.8°出现高强度b轴取向的晶面特征衍射峰(图 5a)，其CPO为0.80，表明此条件下可以得到高度b轴取向的沸石膜。而温度升高到170 ℃时，从XRD图中观察到(101)晶面衍射峰增强，经计算其CPO为0.71。结合SEM和XRD图的结果可知，升高晶化温度，晶种生长无序，破坏了沸石膜的取向性。

  图 5

  

  图 5.  1.5% Na₂SiO₃下改变合成条件制备的MFI沸石膜的XRD图

  Figure 5.  XRD patterns of MFI zeolite membranes prepared at different conditions with the addition of 1.5% Na₂SiO₃

  (a) 160 ℃, 48 h; (b) 170 ℃, 48 h; (c) 180 ℃, 24 h.

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  对上述不同条件制备的MFI沸石膜进行了正异丁烷气体渗透测试，结果如表 1所示。沉积制备的沸石纳米片膜(M₀)有较高的正丁烷渗透速率(2.5×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)，但由于沸石纳米片膜中可能存在缺陷及晶间间隙，其异丁烷渗透速率也较高(1.7×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)，因而其分离因子仅为1.5。经VPT生长后制备的M₁膜对正丁烷的渗透速率为1.5×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，分离因子为6.9。随着Na₂SiO₃溶液浓度的增加，正丁烷的渗透速率变化不明显，而异丁烷的渗透速率明显下降，说明随着Na₂SiO₃用量的增加，膜变得更加致密，消除了大量非选择性通道。在Na₂SiO₃溶液浓度为1.5%时，M₄的分离因子可达14.0。但是当Na₂SiO₃溶液的浓度继续增加至2%时，由于产生了大量孪晶，导致分离性能有下降的趋势。140 ℃下合成48 h得到M₆膜，其正丁烷渗透速率为1.9×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，异丁烷渗透速率为4.0×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，分离因子为4.7。分离性能的提高可归因于膜的致密性和良好的b轴取向，因此使用M₄进行进一步的膜分离实验。

  表 1

  

  表 1  MFI沸石膜的丁烷异构体双组分气体分离性能

  Table 1.  Binary butane isomers separation property of the MFI zeolite membranes

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  Membrane	Growth condition	Mass fraction of Na2SiO3 / %	Mixture permeance / (mol·m-2·s-1·Pa-1)		Separation factor
  			n-butane	iso-butane
  M0			2.5×10-7	1.7×10-7	1.5
  M1	160 ℃, 48 h		1.5×10-7	2.2×10-8	6.9
  M2	160 ℃, 48 h	0.3	1.9×10-7	3.2×10-8	5.9
  M3	160 ℃, 48 h	1.0	1.7×10-7	1.3×10-8	13.2
  M4	160 ℃, 48 h	1.5	1.3×10-7	9.0×10-9	14.0
  M5	160 ℃, 48 h	2.0	1.8×10-7	2.5×10-8	7.2
  M6	140 ℃, 48 h	1.5	1.9×10-7	4.0×10-8	4.7

  M₄的分离性能对温度的依赖性如图 6所示。随着温度的升高，气体扩散能力增强，正丁烷和异丁烷的渗透速率均增加，但是正丁烷增加的幅度要大于异丁烷，导致分离因子提高。当温度升高到333 K时，趋势相反。竞争性吸附和不同扩散率是MFI沸石膜具有正丁烷选择性的原因^[30]。温度进一步升高使MFI孔道对正丁烷的吸附减弱，吸附优势下降，会削弱正丁烷的挤出效应，导致分离因子降低。结果表明，在333 K时，正丁烷的渗透系数为1.5×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，分离因子最大值为14.8。

  图 6

  

  图 6.  MFI沸石膜(M₄)上正丁烷/异丁烷混合物分离性能与温度的关系

  Figure 6.  Relationship between the temperature and n-butane/iso-butane mixture separation performance on the MFI zeolite membrane (M₄)

  Feed pressure: 106 kPa; Permeate pressure: 101 kPa; Total feed flow rate: 10 mL·min^-1; Sweep gas flow rate: 40 mL·min^-1.

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  研究了原料进料比对MFI沸石膜渗透速率和分离因子的影响，结果如图 7所示。当进料侧正丁烷含量(物质的量分数)从20%增加到80%时，正丁烷渗透速率从8.1×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1增加到1.9×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，而异丁烷的渗透速率仅从7.6×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1增加到1.1×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，因而分离因子提高。有研究表明^[31-32]，在MFI沸石中，对于支链烷烃与直链烷烃混合物存在交叉阻塞现象。支链烷烃优先吸附在MFI晶体的交叉处，导致孔隙堵塞，从而大大降低了直链烷烃的扩散率。在进料侧正丁烷比例较低时，MFI孔道中异丁烷的高负载阻碍了正丁烷分子的扩散，导致正丁烷渗透速率降低，随着进料侧正丁烷比例的上升，MFI孔道中正丁烷的负载量变得更高，正丁烷倾向于挤出异丁烷分子，导致正丁烷渗透速率的增加。当正丁烷浓度增加到80%时，正丁烷渗透速率达到了1.9×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，分离因子增加到了17.5。

  图 7

  

  图 7.  在298 K、106 kPa进料压力和101 kPa渗透压力下通过MFI沸石膜(M₄)的渗透性能与进料侧正丁烷含量的关系

  Figure 7.  Relationship between the molar fraction of n-butane and the separation performance on the MFI zeolite membrane (M₄) at 298 K, 106 kPa feed pressure, and 101 kPa permeate pressure

  Total feed flow rate and sweep gas flow rate are 10 and 40 mL·min^-1, respectively.

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  3.   结论

  通过VPT成功实现了MFI纳米片晶界的融合，进而制备出了厚度约为280 nm的连续且致密的沸石分子筛膜。MFI纳米片组装后再沉积硅源，为晶界融合和沸石膜生长提供了必要的“营养物质”，提高了沸石膜的致密性。在外加低聚硅源Na₂SiO₃溶液的浓度为1.5%，蒸汽溶液组成为EDA和H₂O时，在160 ℃合成48 h，成功制备了高度b轴取向的MFI沸石膜。并对其进行了正异丁烷气体渗透测试，在333 K时等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物的正丁烷渗透速率为1.5×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，分离因子为14.8。

  
  
• 1. [1]

     Saulat H, Yang J H, Wensen S, Raza W, He G H. Fabrication of isomorphously substituted W-MFI membrane with high performance for ethanol separation from water[J]. Chem-Asian J., 2022, 17(5):  e202101404. doi: 10.1002/asia.202101404

  2. [2]

     Lan J C, Wu H W, Saulat H, Li L Q, Yang J H, Lu J M, Zhang Y. Synthesis of ethanol perm-selective MFI zeolite membranes by binary structure directing agents[J]. J. Membr. Sci., 2020, 598:  117647. doi: 10.1016/j.memsci.2019.117647

  3. [3]

     Mirfendereski S M, Lin J Y S. High-performance MFI zeolite hollow fiber membranes synthesized by double-layer seeding with variable temperature secondary growth[J]. J. Membr. Sci., 2021, 618:  118573. doi: 10.1016/j.memsci.2020.118573

  4. [4]

     Li S, Wang X, Beving D, Chen Z W, Yan Y S. Molecular sieving in a nanoporous b-oriented pure-silica-zeolite MFI monocrystal film[J]. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(13):  4122-4123. doi: 10.1021/ja031985y

  5. [5]

     Liu Y, Li Y S, Yang W S. Fabrication of highly b-oriented MFI film with molecular sieving properties by controlled in-plane secondary growth[J]. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(6):  1768-1769. doi: 10.1021/ja909888v

  6. [6]

     Choi M, Na K, Kim J, Sakamoto Y, Terasaki O, Ryoo R. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J]. Nature, 2009, 461(7261):  246-249. doi: 10.1038/nature08288

  7. [7]

     Varoon K, Zhang X Y, Elyassi B, Brewer D D, Gettel M, Kumar S, Lee J A, Maheshwari S, Mittal A, Sung C Y, Cococcioni M, Francis L F, Mccormick A V, Mkhoyan K A, Tsapatsis M. Dispersible exfoliated zeolite nanosheets and their application as a selective membrane[J]. Science, 2011, 334(6052):  72-75. doi: 10.1126/science.1208891

  8. [8]

     Jeon M Y, Kim D, Kumar P, Lee P S, Rangnekar N, Bai P, Shete M, Elyassi B, Lee H S, Narasimharao K, Basahel S N, Al-Thabaiti S, Xu W Q, Cho H J, Fetisov E O, Thyagarajan R, Dejaco R F, Fan W, Mkhoyan K A, Siepmann J I, Tsapatsis M. Ultra-selective high-flux membranes from directly synthesized zeolite nanosheets[J]. Nature, 2017, 543(7647):  690-706. doi: 10.1038/nature21421

  9. [9]

     Cao Z S, Zeng S X, Xu Z, Arvanitis A, Yang S W, Gu X H, Dong J H. Ultrathin ZSM-5 zeolite nanosheet laminated membrane for high-flux desalination of concentrated brines[J]. Sci. Adv., 2018, 4(11):  eaau8634. doi: 10.1126/sciadv.aau8634

  10. [10]

      Zhou M, Hedlund J. Facile preparation of hydrophobic colloidal MFI and CHA crystals and oriented ultrathin films[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(34):  10966-10970. doi: 10.1002/anie.201806502

  11. [11]

      Liu Y, Qiang W L, Ji T T, Zhang M, Li M R, Lu J M. Uniform hierarchical MFI nanosheets prepared via anisotropic etching for solution-based sub-100-nm-thick oriented MFI layer fabrication[J]. Sci. Adv., 2020, 6(7):  eaay5993. doi: 10.1126/sciadv.aay5993

  12. [12]

      Lu X F, Yang Y W, Zhang J J, Yan Y S, Wang Z B. Solvent-free secondary growth of highly b-oriented MFI zeolite films from anhydrous synthetic powder[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(7):  2916-2919. doi: 10.1021/jacs.9b00018

  13. [13]

      Pham T C T, Nguyen T H, Yoon K B. Gel-free secondary growth of uniformly oriented silica MFI zeolite films and application for xylene separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(33):  8693-8698. doi: 10.1002/anie.201301766

  14. [14]

      Lai Z P, Tsapatsis M, Nicolich J P. Siliceous ZSM-5 membranes by secondary growth of b-oriented seed layers[J]. Adv. Funct. Mater., 2004, 14(7):  716-729. doi: 10.1002/adfm.200400040

  15. [15]

      Banihashemi F, Ibrahim A F M, Babaluo A A, Lin J Y S. Template-free synthesis of highly b-oriented MFI-type zeolite thin films by seeded secondary growth[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(8):  2519-2523. doi: 10.1002/anie.201814248

  16. [16]

      Xu W Y, Dong J X, Li J P, Li J Q, Wu F. A novel method for the preparation of zeolite ZSM-5[J]. Chem. Commun., 1990, (10):  755-756. doi: 10.1039/c39900000755

  17. [17]

      Matsufuji T, Nishiyama N, Ueyama K, Matsukata M. Permeation characteristics of butane isomers through MFI-type zeolitic membranes[J]. Catal. Today, 2000, 56(1):  265-273.

  18. [18]

      Han S C, Liu P, Ma Y, Wu Q M, Meng X J, Xiao F S. Calcination-free fabrication of highly b-oriented silicalite-1 zeolite films by secondary growth in the absence of organic structure directing agents[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60(19):  7167-7173. doi: 10.1021/acs.iecr.1c01102

  19. [19]

      Zhang H, Xiao Q, Guo X H, Li N J, Kumar P, Rangnekar N, Jeon M Y, Al-Thabaiti S, Narasimharao K, Basahel S N, Topuz B, Onorato F J, Macosko C W, Mkhoyan K A, Tsapatsis M. Open-pore two-dimensional MFI zeolite nanosheets for the fabrication of hydrocarbon-isomer-selective membranes on porous polymer supports[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(25):  7184-7187. doi: 10.1002/anie.201601135

  20. [20]

      吴云琴, 郑璐康, 陈琦, 俞梦婷, 王金桂, 张富民, 肖强, 朱伟东. 以开孔的二维MFI纳米片为构筑单元制备沸石片膜[J]. 无机化学学报, 2019,35,(1): 89-94. WU Y Q, ZHENG L K, CHEN Q, YU M T, WANG J G, ZHANG F M, XIAO Q, ZHU W D. Fabrication of zeolite membrane using two-dimensional open-pore MFI nanosheets as building blocks[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(1):  89-94.

  21. [21]

      Diao D D, Zhang H Y, Wang J G, Xiao Q. Wet-oxidization and exfoliation of non-swollen MCM-22P to dispersible two-dimensional MWW zeolite nanosheets[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2022, 330:  111629. doi: 10.1016/j.micromeso.2021.111629

  22. [22]

      Agrawal K V, Topuz B, Pham T C T, Nguyen T H, Sauer N, Rangnekar N, Zhang H, Narasimharao K, Basahel S N, Francis L F, Macosko C W, Al-Thabaiti S, Tsapatsis M, Yoon K B. Oriented MFI membranes by gel-less secondary growth of sub-100 nm MFI-nanosheet seed layers[J]. Adv. Mater., 2015, 27(21):  3243-3249. doi: 10.1002/adma.201405893

  23. [23]

      Zhang F Z, Fuji M, Takahashi M. In situ growth of continuous b-oriented MFI zeolite membranes on porous α-alumina substrates precoated with a mesoporous silica sublayer[J]. Chem. Mater., 2005, 17(5):  1167-1173. doi: 10.1021/cm048644j

  24. [24]

      马宇康, 陈姣, 李毅, 杨玉婷, 张豪益, 卢春山, 武光军, 肖强. 薄片状MFI晶体无凝胶蒸汽辅助晶化制备b轴取向沸石膜[J]. 无机化学学报, 2023,39,(2): 245-254. MA Y K, CHEN J, LI Y, YANG Y T, ZHANG H Y, LU C S, WU G J, XIAO Q. Gel-less steam-assisted crystallization of platelike MFI crystals for the fabrication of b-oriented zeolite membranes[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(2):  245-254.

  25. [25]

      Hrabanek P, Zikanova A, Drahokoupil J, Prokopova O, Brabec L, Jirka I, Matejkova M, Fila V, Iglesia O D L, Kocirik M. Combined silica sources to prepare preferentially oriented silicalite-1 layers on various supports[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2013, 174:  154-162. doi: 10.1016/j.micromeso.2013.03.007

  26. [26]

      Nian P, Su M H, Yu T, Wang Z, Zhang B X, Shao X L, Jin X Y, Jiang N Z, Li S, Ma Q. Fabrication of a highly b-oriented MFI-type zeolite film-modified electrode with molecular sieving properties by langmuir-blodgett method[J]. J. Mater. Sci., 2016, 51(6):  3257-3270. doi: 10.1007/s10853-015-9638-0

  27. [27]

      Wang Z, Zhang H Y, Ma Y K, Diao D D, Lu C S, Xiao Q, Wu G J, Li L D. Transfer printing platelike MFI crystals as seeds for the preparation of silicalite-1 membranes[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2022, 336:  111895. doi: 10.1016/j.micromeso.2022.111895

  28. [28]

      Cundy C S, Lowe B M, Sinclair D M. Crystallisation of zeolitic molecular sieves: Direct measurements of the growth behaviour of single crystals as a function of synthesis conditions[J]. Faraday Discuss., 1993, 95:  235-252. doi: 10.1039/fd9939500235

  29. [29]

      Lee J S, Kim J H, Lee Y J, Jeong N C, Yoon K B. Manual assembly of microcrystal monolayers on substrates[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46(17):  3087-3090. doi: 10.1002/anie.200604367

  30. [30]

      Wang Q, Wu A, Zhong S L, Wang B, Zhou R F. Highly (h0h)-oriented silicalite-1 membranes for butane isomer separation[J]. J. Membr. Sci., 2017, 540:  50-59. doi: 10.1016/j.memsci.2017.06.009

  31. [31]

      Krishna R, Baten J M. Diffusion of hydrocarbon mixtures in MFI zeolite: Influence of intersection blocking[J]. Chem. Eng. J., 2008, 140(1/2/3):  614-620.

  32. [32]

      Titze T, Chmelik C, Kärger J, Baten J M, Krishna R. Uncommon synergy between adsorption and diffusion of hexane isomer mixtures in MFI zeolite induced by configurational entropy effects[J]. J. Phys. Chem. C, 2014, 118(5):  2660-2665. doi: 10.1021/jp412526t

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  图 1  MFI分子筛纳米片的(a) SEM和(b) TEM图

  Figure 1  (a) SEM and (b) TEM images of MFI zeolite nanosheets

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  图 2  不同Na₂SiO₃浓度下经VPT合成MFI沸石膜的SEM图

  Figure 2  SEM images of MFI zeolite membranes prepared by VPT at different concentrations of Na₂SiO₃

  (a, b) M₀; (c, d) M₁; (e, f) M₂; (g, h) M₃; (i, j) M₄; (k, l) M₅.

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  图 3  不同Na₂SiO₃浓度下经VPT合成的MFI沸石膜的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of MFI zeolite membranes prepared by VPT at different concentrations of Na₂SiO₃

  (a) M₁; (b) M₂; (c) M₃; (d) M₄; (e) M₅.

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  图 4  1.5% Na₂SiO₃下改变合成条件制备的MFI沸石膜的SEM图

  Figure 4  SEM images of MFI zeolite membranes prepared at different conditions with the addition of 1.5% Na₂SiO₃

  (a) 160 ℃, 48 h; (b) 170 ℃, 48 h; (c) 180 ℃, 24 h; (d) 180 ℃, 36 h.

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  图 5  1.5% Na₂SiO₃下改变合成条件制备的MFI沸石膜的XRD图

  Figure 5  XRD patterns of MFI zeolite membranes prepared at different conditions with the addition of 1.5% Na₂SiO₃

  (a) 160 ℃, 48 h; (b) 170 ℃, 48 h; (c) 180 ℃, 24 h.

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  图 6  MFI沸石膜(M₄)上正丁烷/异丁烷混合物分离性能与温度的关系

  Figure 6  Relationship between the temperature and n-butane/iso-butane mixture separation performance on the MFI zeolite membrane (M₄)

  Feed pressure: 106 kPa; Permeate pressure: 101 kPa; Total feed flow rate: 10 mL·min^-1; Sweep gas flow rate: 40 mL·min^-1.

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  图 7  在298 K、106 kPa进料压力和101 kPa渗透压力下通过MFI沸石膜(M₄)的渗透性能与进料侧正丁烷含量的关系

  Figure 7  Relationship between the molar fraction of n-butane and the separation performance on the MFI zeolite membrane (M₄) at 298 K, 106 kPa feed pressure, and 101 kPa permeate pressure

  Total feed flow rate and sweep gas flow rate are 10 and 40 mL·min^-1, respectively.

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  表 1  MFI沸石膜的丁烷异构体双组分气体分离性能

  Table 1.  Binary butane isomers separation property of the MFI zeolite membranes

  Membrane	Growth condition	Mass fraction of Na2SiO3 / %	Mixture permeance / (mol·m-2·s-1·Pa-1)		Separation factor
  			n-butane	iso-butane
  M0			2.5×10-7	1.7×10-7	1.5
  M1	160 ℃, 48 h		1.5×10-7	2.2×10-8	6.9
  M2	160 ℃, 48 h	0.3	1.9×10-7	3.2×10-8	5.9
  M3	160 ℃, 48 h	1.0	1.7×10-7	1.3×10-8	13.2
  M4	160 ℃, 48 h	1.5	1.3×10-7	9.0×10-9	14.0
  M5	160 ℃, 48 h	2.0	1.8×10-7	2.5×10-8	7.2
  M6	140 ℃, 48 h	1.5	1.9×10-7	4.0×10-8	4.7

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