English

• 0.   引言

  随着化石燃料等不可再生资源的逐渐枯竭，以及日益严重的环境污染，寻找替代能源成为全球关注的问题。为了解决这一紧迫问题，人们探究了许多替代性的储能和转换技术，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、燃料电池、金属-空气电池等。氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是燃料电池与金属-空气电池的核心反应之一，但是由于ORR本身反应复杂、能垒较高且涉及多个电子转移过程，因此开发高活性且廉价的氧还原电催化剂是目前的重要任务之一^[1-2]。铂基催化剂被认为是ORR最有效的电催化剂，但是由于其耐久性与耐毒性不佳，并且价格昂贵，限制了其大规模商业化应用。制备低成本、资源丰富且具有高活性的氧还原电催化剂具有重要意义，能够有效推动燃料电池与金属-空气电池的规模化发展^[3-4]。

  目前来说，开发低成本、资源丰富和高效的ORR催化剂以取代传统贵金属的研究有了显著进展。近年来，非贵金属氧还原电催化剂的研究取得了长足进步，许多新型电催化剂被成功开发出来，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、掺杂碳材料等。而金属催化剂存在导电性不佳、团聚严重以及偏析问题，并且催化活性严重依赖于金属元素的属性，将金属催化剂与碳材料进行复合能够有效提高催化剂的整体性能，可以很好地达到催化剂活性位点的高度分散以及稳定性提高的效果^[5-7]。碳材料由于具有优异的导电性和高比表面积，被认为是负载型催化剂的理想载体，其不仅能够改善材料的导电性还可以抑制纳米颗粒的聚集。但也存在一定问题，如导电性不理想、活性位点不足以及长时间工作导致聚集等^[8-9]。碳纳米管(carbon nanotube，CNT)在电催化领域已经有了非常广泛的应用，其具有优异的导电性能，并且还具有比表面积大、稳定性高、加工性能良好、易于化学修饰等优点^[10-12]。与杂原子掺杂之后，性能会得到进一步的改进与提升，如掺杂电负性较强的氮原子能够改变材料的电荷分布，加速氧气的吸收以及氧—氧化学键的断裂，从而加速反应的进行^[13-14]。Gautam等将铁纳米颗粒负载于氮掺杂CNT表面，得到的催化剂Fe-NPs-N-C/CNT表现出了优异的ORR活性，半波电位达到了0.89 V(vs RHE)，远超商业Pt/C。这种活性的增强主要是由于CNT和铁活性位点的高导电性的协同作用^[15]。He等采用研磨煅烧的方式合成了一种Co/N掺杂的催化剂Co/N-CNT，该材料中Co纳米颗粒均匀地嵌入到CNT的管端和尖端，表现出了优异的ORR催化性能和良好的甲醇耐受性，半波电位达到了0.87 V(vs RHE)^[16]。

  我们设计了一种负载低含量Co₃O₄纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管(Co₃O₄@N/CNT)氧还原催化剂。将CNT氧化之后在其表面负载维生素B₁₂，由于维生素B₁₂具有固有的大环钴卟啉结构，热解之后可同时实现氮掺杂和负载钴纳米颗粒的双重效果(图 1)。同时大环结构的位阻效应实现了Co₃O₄纳米颗粒的超分散分布效果，充分暴露了纳米颗粒的活性位点。Co₃O₄@N/CNT显示出优秀的氧还原催化效果，半波电位达到了0.844 V(vs RHE)，性能超越了商业Pt/C。分析表明此催化剂具有典型的四电子转移催化特征以及较低的过氧化氢生成率，组装的锌-空气电池也显示出更加优异的恒流放电性能和循环稳定性。

  图 1

  

  图 1.  Co₃O₄@N/CNT的合成示意图

  Figure 1.  Synthesis diagram of Co₃O₄@N/CNT

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  CNT购买自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，商业Pt/C购买自上海麦克林生化科技有限公司，维生素B₁₂购买自安徽泽升科技股份有限公司。

  使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，JEOL，工作电压为200 kV)对材料形貌进行分析。采用X′ERT POWDER型X射线衍射仪(XRD，工作电压：40 kV，电流：40 mA，辐射源：Cu Kα，波长：0.154 056 nm，扫描范围：5° < 2θ < 80°)测试样品物相结构。采用Al Kα X射线源的Themo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)进行元素分析。采用电感耦合等离子体焰炬原子发射光谱仪(Agilent，ICP-OES 720)测试金属元素含量。

  1.2   Co₃O₄@N/CNT的制备

  将500 mg CNT加入到4 mol·L^-1硝酸溶液中，超声分散30 min，然后加热到90 ℃搅拌反应4 h。反应结束之后进行离心分离，用去离子水多次洗涤，然后在60 ℃的真空干燥箱中进行干燥。接着将氧化后的CNT加入到30 mL去离子水中，超声分散30 min，接着再加入50 mg维生素B₁₂，将混合物在室温下充分搅拌反应8 h，随后离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，在60 ℃的真空干燥箱中进行干燥。接着将干燥后的材料放入石英舟中，在管式炉中氮气保护下900 ℃煅烧2 h，自然冷却到室温后得到黑色粉末材料Co₃O₄@N/CNT。

  1.3   N/CNT的制备

  将部分Co₃O₄@N/CNT加入到2 mol·L^-1 HCl溶液之中，室温搅拌反应4 h以除去负载的Co₃O₄纳米颗粒，之后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，在60 ℃的真空干燥箱中进行干燥即可得到黑色粉末N/CNT。

  1.4   工作电极的制备

  采用传统的三电极体系，在CHI760E电化学工作站上对材料进行ORR性能测试，以玻碳盘上的旋转圆盘电极(RDE)(电极面积为0.007 cm²)为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂丝为对电极。工作电极制备过程如下：称取1 mg样品分散到200 μL乙醇和去离子水中(体积比为1∶1)，再滴入9.8 μL的Nafion溶液(质量分数5%)，超声分散30 min，完成浆料的制备。再将12 μL浆料分4次(每次3 μL)滴在工作电极表面，自然干燥。在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中进行电化学测试，扫描速率为5 mV·s^-1。

  1.5   锌-空气电池的组装

  所组装的锌-空气电池以6 mol·L^-1氢氧化钾和0.2 mol·L^-1乙酸锌混合溶液为电解液，以泡沫镍负载的催化剂和空气扩散层组成的电极为阴极，以锌箔为阳极。商业Pt/C催化剂以及所制备的催化剂负载量均为2 mg·cm^-2。在CHI760E电化学工作站上进行放电极化曲线测试，用蓝电测试仪测试电池恒流放电以及充放电循环性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  通过TEM可以直接观察到N/CNT与Co₃O₄@N/CNT的形貌和结构特征。图 2a、2b为经过稀盐酸洗涤之后的N/CNT的TEM图，此时Co₃O₄纳米颗粒已经被移除。可以看出CNT的直径为70~100 nm，同时呈现中空结构，壁厚7~10 nm，分散性较好，没有明显的堆积情况发生，其表面有许多的褶皱，结合其中空结构可知，这对于稳定负载纳米颗粒会有良好的效果。图 2c、2d为Co₃O₄@N/CNT的低倍TEM图，由图可知Co₃O₄纳米颗粒非常分散地分布在CNT的表面及内部，纳米颗粒的粒径为15~25 nm，得益于维生素B₁₂的大环位阻效应，Co₃O₄纳米颗粒没有出现堆积现象，颗粒之间分散较好，这对于活性位点的充分暴露有独特的益处。进一步通过高分辨TEM确定Co₃O₄纳米颗粒的存在形式，从图 2e、2f中可以看出纳米颗粒的晶格间距均为0.288 nm，归属于Co₃O₄的(220)晶面^[17]。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) N/CNT的TEM图; (c~f) Co₃O₄@N/CNT的TEM图

  Figure 2.  (a, b) TEM images of N/CNT; (c-f) TEM images of Co₃O₄@N/CNT

  Inset: the partial enlarged image of Co₃O₄ nanoparticles.

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  图 3a为N/CNT及Co₃O₄@N/CNT的XRD图，这2种材料的衍射峰几乎相同，都在26°和42°附近出现2个明显衍射峰，分别对应典型石墨碳的(002)和(100)晶面^[18-19]。其中，Co₃O₄@N/CNT的XRD图中没有出现Co₃O₄的衍射峰，这可能是由于Co₃O₄纳米颗粒含量较少。进一步使用了等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)测试了钴元素的含量，结果表明其质量分数仅为0.63%。从上述的TEM图中也可以很明显地看出Co₃O₄纳米颗粒非常分散，含量较低。为了进一步分析Co₃O₄@N/CNT的组成结构及元素价态，我们测试了Co₃O₄@N/CNT的XPS谱图^[20-21]。图 3b为C1s谱图，经过拟合发现其主要由3个峰构成，结合能在284.8、285.6、289.1 eV处的峰分别归属于C—C、C—N及C=O。图 3c为N1s谱图，结合能在398.4、400.6、402.8 eV处的峰分别归属于吡啶N、石墨N及氧化N。表明通过维生素B₁₂固有的氮元素对CNT进行氮掺杂是可行的，氮元素的成功掺杂对于优化CNT的电荷分布，提高其催化活性具有很好的效果。图 3d为Co2p谱图，图中明显存在Co²⁺与Co³⁺，其Co²⁺2p_3/2与Co³⁺2p_3/2轨道峰分别位于780.08和782.97 eV，结合上述的高分辨TEM观察到的晶格可知纳米颗粒是以Co₃O₄形式存在的，氧化后的CNT以及维生素B₁₂固有的大量含氧官能团促成了Co₃O₄纳米颗粒的形成。Co₃O₄具有良好的ORR催化性能，在氮掺杂的协同作用下，Co₃O₄@N/CNT的氧还原能力得到了进一步的提高。

  图 3

  

  图 3.  (a) N/CNT和Co₃O₄@N/CNT的XRD图; Co₃O₄@N/CNT的(b) C1s、(c) N1s和(d) Co2p高分辨XPS谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of N/CNT and Co₃O₄@N/CNT; High-resolution (b) C1s, (c) N1s, and (d) Co2p XPS spectra of Co₃O₄@N/CNT

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  2.2   电化学性能分析

  N/CNT及Co₃O₄@N/CNT两种材料在饱和O₂条件下的电化学ORR活性首先通过循环伏安(cyclic voltammetry, CV)法进行评估(图 4a)。一般来说，峰值电位越大意味着催化活性越高，N/CNT的还原峰值电位为0.795 V(vs RHE)，显示出了一定的ORR催化活性，但是能够明显看出负载Co₃O₄纳米颗粒之后的材料Co₃O₄@N/CNT显示出了更高的活性，峰值电位达到了0.842 V(vs RHE)，相对N/CNT正移了47 mV，表明掺杂之后的CNT与Co₃O₄纳米颗粒复合之后能够进一步提升材料的催化性能。为了更好地了解Co₃O₄@N/CNT材料的ORR性能，在转速为1 600 r·min^-1下0.1 mol·L^-1 KOH的饱和O₂溶液中测试了线性扫描伏安(LSV)曲线，如图 4b所示，N/CNT的半波电位为0.798 V(vs RHE)，而Co₃O₄@N/CNT的半波电位为0.844 V(vs RHE)，电势损失减少了46 mV，性能也明显超过了商业Pt/C(半波电位为0.820 V(vs RHE))。结果表明氮掺杂可以提高材料的催化活性，而其与Co₃O₄纳米颗粒的协同作用能够更进一步提升ORR催化性能。在不同转速下记录Co₃O₄@N/CNT的LSV曲线(图 4c)，以进一步研究复合材料的ORR动力学，图 4c中的Koutecky-Levich (K-L)曲线显示了Co₃O₄@N/CNT材料的J^-1(J为电流密度)与ω^-0.5(ω为转速)之间呈现良好的线性关系。经过K-L方程计算可知其电子转移数为4，表明ORR催化途径是典型的四电子转移体系。此外，为了了解过氧化物中间体的产率以及进一步确定电子转移数，进行了旋转环盘电极(RRDE)测试(图 4d)。在0.8~0.2 V的电势范围内，计算出Co₃O₄@N/CNT的平均电子转移数(n)为3.7，表明ORR过程是以四电子途径进行的，H₂O₂的产率也低于13%。我们还测试了Co₃O₄@N/CNT在0.1 mol·L^-1 KOH中的甲醇耐毒性，在反应300 s时滴入甲醇(3 mol·L^-1)，由图 4e可以看出Co₃O₄@N/CNT的电流密度略有下降(下降幅度为2%)，而商业Pt/C催化剂出现了非常明显的下降(下降幅度为15%)，说明Co₃O₄@N/CNT催化剂对甲醇中毒的耐受性优于商业Pt/C。

  图 4

  

  图 4.  (a) N/CNT和Co₃O₄@N/CNT的CV曲线; (b) N/CNT、Co₃O₄@N/CNT及Pt/C的LSV曲线; (c) 不同转速下Co₃O₄@N/CNT的LSV曲线; (d) Co₃O₄@N/CNT的电子转移数(黑色线)和H₂O₂产率(红色线); (e) Co₃O₄@N/CNT和Pt/C的甲醇耐受性

  Figure 4.  (a) CV curves of N/CNT and Co₃O₄@N/CNT; (b) LSV curves of N/CNT, Co₃O₄@N/CNT, and Pt/C; (c) LSV curves of Co₃O₄@N/CNT at different rotation rates; (d) Electron transfer number (black lines) and H₂O₂ yield (red lines) of Co₃O₄@N/CNT; (e) Methanol tolerance forCo₃O₄@N/CNT and Pt/C

  Inset: the corresponding K-L plots.

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  2.3   锌-空气电池性能分析

  为了更全面地评价Co₃O₄@N/CNT催化材料的ORR催化性能，我们以商业Pt/C作为基准比较材料并在相同的条件下组装了锌-空气电池进行测试。由图 5a所示，由Co₃O₄@N/CNT和Pt/C制备的锌-空气电池的开路电压分别为1.585和1.556 V，Co₃O₄@N/CNT具有相对更高的开路电压。图 5b为Co₃O₄@N/CNT和Pt/C的放电极化曲线和功率密度，可以看出Co₃O₄@N/CNT具有更优的放电性能和更高的功率密度，由Co₃O₄@N/CNT组装的锌-空气电池的峰值功率密度达到了145 mW·cm^-2，而基于Pt/C的电池峰值功率密度为140 mW·cm^-2，这也是由于Co₃O₄@N/CNT具有相对更优的ORR催化性能，能够降低电势损失，提高电池整体性能。图 5c为锌-空气电池的恒流放电曲线，在电流密度为5 mA·cm^-2时，由Co₃O₄@N/CNT组装的锌-空气电池的放电时间较长，能够达到1 650 min，并且电压保持在1.22 V以上，而由Pt/C组装的锌-空气电池在恒流放电450 min后电池性能迅速下降，已无法正常放电，放电电压也相对略低，200 min以后就降低到了1.19 V。进一步对比了其充放电循环性能，明显看出基于Pt/C的电池在充放电20圈后迅速失活，电池性能严重下降，几乎失去活性，相反由Co₃O₄@N/CNT组装的锌-空气电池保持了良好的循环性能，充电和放电过程较为平稳，20圈循环后性能依然良好，充放电效率为60%，循环80圈(1 600 min)之后依然能够保持良好的性能，充放电压差没有太大变化(图 5d)。如图 5e、5f所示，为了进一步证明该催化剂的实用性和可行性，我们将基于Co₃O₄@N/CNT的锌-空气电池串联起来，该电池能够持续点亮彩色二极管并为其提供有效的工作电压。

  图 5

  

  图 5.  (a) Co₃O₄@N/CNT (左)和Pt/C (右)的开路电压; (b) Co₃O₄@N/CNT和Pt/C的放电极化曲线和功率密度; 电流密度为5 mA·cm^-2时Co₃O₄@N/CNT和Pt/C的(c) 恒流放电曲线和(d) 充放电循环性能; (e、f) 基于Co₃O₄@N/CNT的锌-空气电池应用的二极管图像

  Figure 5.  (a) Open-circuit voltages of Co₃O₄@N/CNT (left) and Pt/C (right); (b) Polarization curves and power densities of Co₃O₄@N/CNT and Pt/C; (c) Galvanostatic discharge curves and (d) charge-discharge cycle performance of Co₃O₄@N/CNT and Pt/C at a current density of 5 mA·cm^-2; (e, f) Images of the Co₃O₄@N/CNT based zinc-air battery lighting the diode

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  3.   结论

  通过浸渍法将维生素B₁₂自然吸附到CNT上，然后热解制备得到一种负载Co₃O₄纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管(Co₃O₄@N/CNT)氧还原电催化剂，得益于CNT自身较高的导电性以及氮掺杂和Co₃O₄纳米颗粒的协同作用，材料的催化活性得到了明显提升。维生素B₁₂固有的大环含氮结构能够实现氮掺杂的同时将Co₃O₄纳米颗粒非常分散地负载于CNT上，充分暴露的活性位点及它们之间的协同作用使得Co₃O₄@N/CNT显示了良好的ORR催化活性。在碱性电解质中，Co₃O₄@N/CNT的半波电位达到了0.844 V，明显优于商业Pt/C(0.820 V(vs RHE))，并且显示出了标准的四电子转移催化体系及较好的甲醇耐受性。与商业Pt/C相比，基于Co₃O₄@N/CNT组装的锌-空气电池也呈现出了更优异的整体性能，拥有更高的开路电压和更优的循环性能，电池峰值功率密度达到了145 mW·cm^-2，在电流密度为5 mA·cm^-2时持续放电1 650 min后电压仍然保持在1.22 V以上。这种催化剂的制备方法简单易行，可重复性较好，对于新型高效廉价催化剂的开发有一定的指导意义。

  
  
• 1. [1]

     Eissa A A, Kim N H, Lee J H. Rational design of a highly mesoporous Fe-N-C/Fe₃C/C-S-C nanohybrid with dense active sites for superb electrocatalysis of oxygen reduction[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8:  23436-23454. doi: 10.1039/D0TA06987F

  2. [2]

     Gewirth A A, Varnell J A, DiAscro A M. Nonprecious metal catalysts for oxygen reduction in heterogeneous aqueous systems[J]. Chem. Rev., 2018, 118:  2313-2339. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00335

  3. [3]

     Kundu A, Mallick S, Ghora S, Raj C R. Advanced oxygen electrocatalyst for air-breathing electrode in Zn-air batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13:  40172-40199. doi: 10.1021/acsami.1c08462

  4. [4]

     Kang Z W, Wang X C, Wang D, Bai B, Zhao Y F, Xiang X, Zhang B, Shang H S. Carbon-based single-atom catalysts: Impacts of atomic coordination on the oxygen reduction reaction[J]. Nanoscale, 2023, 15:  9605-9634. doi: 10.1039/D3NR01272G

  5. [5]

     Kundu A, Kuila T, Murmu N C, Samanta P, Das S. Metal-organic framework-derived advanced oxygen electrocatalysts as air-cathodes for Zn-air batteries: Recent trends and future perspectives[J]. Mater. Horiz., 2023, 10:  745-787. doi: 10.1039/D2MH01067D

  6. [6]

     Zhao Z Q, Chen H, Zhang W Y, Yi S, Chen H L, Su Z, Niu B, Zhang Y Y, Long D H. Defect engineering in carbon materials for electrochemical energy storage and catalytic conversion[J]. Mater. Adv., 2023, 4:  835-867. doi: 10.1039/D2MA01009G

  7. [7]

     Nagappan S, Duraivel M, Park N, Prabakar K, Park K H. Implementation of heteroatom-doped nanomaterial/core-shell nanostructure based electrocatalysts for fuel cells and metal-ion/air/sulfur batteries[J]. Mater. Adv., 2022, 3:  6096-6124. doi: 10.1039/D2MA00390B

  8. [8]

     Cai M J, Xu L, Guo J J, Yang X B, He X X, Hu P. Recent advances in metal-free electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. J. Mater. Chem. A, 2024, 12:  592-612. doi: 10.1039/D3TA05901D

  9. [9]

     Wang L L, Liu Z P, Zhang J. Synthetic carbon nanomaterials for electrochemical energy conversion[J]. Nanoscale, 2022, 14:  13473-13489. doi: 10.1039/D2NR03865J

  10. [10]

      Mohan R, Modak A, Schechter A. A Comparative study of plasma-treated oxygen-doped single-walled and multiwalled carbon nanotubes as electrocatalyst for efficient oxygen reduction reaction[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7:  11396-11406. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b01125

  11. [11]

      Lu Y Y, Li X T, Kumar A K S, Compton R G. Does nitrogen doping enhance the electrocatalysis of the oxygen reduction reaction by multiwalled carbon nanotubes?[J]. ACS Catal., 2022, 12:  8740-8745. doi: 10.1021/acscatal.2c02465

  12. [12]

      Yan X C, Jia Y, Yao X D. Defects on carbons for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Chem. Soc. Rev., 2018, 47:  7628-7658. doi: 10.1039/C7CS00690J

  13. [13]

      Hu C G, Paul R, Dai Q B, Dai L M. Carbon-based metal-free electrocatalysts: From oxygen reduction to multifunctional electrocatalysis[J]. Chem. Soc. Rev., 2021, 50:  11785-11843. doi: 10.1039/D1CS00219H

  14. [14]

      Feng X, Bai Y, Liu M Q, Li Y, Yang H Y, Wang X R, Wu C. Untangling the respective effects of heteroatom-doped carbon materials in batteries, supercapacitors and the ORR to design high performance materials[J]. Energy Environ. Sci., 2021, 14:  2036-2089. doi: 10.1039/D1EE00166C

  15. [15]

      Garg R, Jaiswal M, Kumar K, Kaur K, Rawat B, Kailasam K, Gautam U K. Extending conducting channels in Fe-N-C by interfacial growth of CNTs with minimal metal loss for efficient ORR electrocatalysis[J]. Nanoscale, 2023, 15:  15590-15599. doi: 10.1039/D3NR02706F

  16. [16]

      Zhang D, Ding R X, Tang Y Z, Ma L X, He Y. Stable Co/N-doped carbon nanotubes as catalysts for oxygen reduction[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2022, 5:  10026-10035. doi: 10.1021/acsanm.2c02453

  17. [17]

      Yuan Y K, Wang Y F, He X Y, Chen M D, Liu J F, Liu B, Zhao H, Liu S Z, Yang H Q. Increasing gas sensitivity of Co₃O₄ octahedra by tuning Co-Co₃O₄ (111) surface structure and sensing mechanism of 3-coordinated Co atom as an active center[J]. J. Mater. Sci., 2020, 31:  8852-8864.

  18. [18]

      Garg R, Jaiswal M, Kumar K, Kaur K, Rawat B, Kailasam K, Gautam U K. Extending conducting channels in Fe-N-C by interfacial growth of CNTs with minimal metal loss for efficient ORR electrocatalysis[J]. Nanoscale, 2023, 15:  15590-15599. doi: 10.1039/D3NR02706F

  19. [19]

      Wen X D, Yang X Y, Li M, Bai L, Guan J Q. Co/CoO_x nanoparticles inlaid onto nitrogen-doped carbon-graphene as a trifunctional electrocatalyst[J]. Electrochim. Acta, 2019, 296:  830-841. doi: 10.1016/j.electacta.2018.11.129

  20. [20]

      Gao Y X, Zheng D B, Li Q C, Xiao W P, Ma T Y, Fu Y L, Wu Z X, Wang L. 3D Co₃O₄-RuO₂ hollow spheres with abundant interfaces as advanced trifunctional electrocatalyst for water-splitting and flexible Zn-air battery[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32:  2203206. doi: 10.1002/adfm.202203206

  21. [21]

      Huang J S, Lu Q Q, Ma X, Yang X R. Bio-inspired FeN₅ moieties anchored on a threedimensional graphene aerogel to improve oxygen reduction catalytic performance[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6:  18488-18497. doi: 10.1039/C8TA06455E

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  图 1  Co₃O₄@N/CNT的合成示意图

  Figure 1  Synthesis diagram of Co₃O₄@N/CNT

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  图 2  (a、b) N/CNT的TEM图; (c~f) Co₃O₄@N/CNT的TEM图

  Figure 2  (a, b) TEM images of N/CNT; (c-f) TEM images of Co₃O₄@N/CNT

  Inset: the partial enlarged image of Co₃O₄ nanoparticles.

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  图 3  (a) N/CNT和Co₃O₄@N/CNT的XRD图; Co₃O₄@N/CNT的(b) C1s、(c) N1s和(d) Co2p高分辨XPS谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns of N/CNT and Co₃O₄@N/CNT; High-resolution (b) C1s, (c) N1s, and (d) Co2p XPS spectra of Co₃O₄@N/CNT

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  图 4  (a) N/CNT和Co₃O₄@N/CNT的CV曲线; (b) N/CNT、Co₃O₄@N/CNT及Pt/C的LSV曲线; (c) 不同转速下Co₃O₄@N/CNT的LSV曲线; (d) Co₃O₄@N/CNT的电子转移数(黑色线)和H₂O₂产率(红色线); (e) Co₃O₄@N/CNT和Pt/C的甲醇耐受性

  Figure 4  (a) CV curves of N/CNT and Co₃O₄@N/CNT; (b) LSV curves of N/CNT, Co₃O₄@N/CNT, and Pt/C; (c) LSV curves of Co₃O₄@N/CNT at different rotation rates; (d) Electron transfer number (black lines) and H₂O₂ yield (red lines) of Co₃O₄@N/CNT; (e) Methanol tolerance forCo₃O₄@N/CNT and Pt/C

  Inset: the corresponding K-L plots.

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  图 5  (a) Co₃O₄@N/CNT (左)和Pt/C (右)的开路电压; (b) Co₃O₄@N/CNT和Pt/C的放电极化曲线和功率密度; 电流密度为5 mA·cm^-2时Co₃O₄@N/CNT和Pt/C的(c) 恒流放电曲线和(d) 充放电循环性能; (e、f) 基于Co₃O₄@N/CNT的锌-空气电池应用的二极管图像

  Figure 5  (a) Open-circuit voltages of Co₃O₄@N/CNT (left) and Pt/C (right); (b) Polarization curves and power densities of Co₃O₄@N/CNT and Pt/C; (c) Galvanostatic discharge curves and (d) charge-discharge cycle performance of Co₃O₄@N/CNT and Pt/C at a current density of 5 mA·cm^-2; (e, f) Images of the Co₃O₄@N/CNT based zinc-air battery lighting the diode

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