English

• CO₂作为主要的温室气体之一，其排放量直接影响全球气候变化。因此，寻找有效的CO₂排放控制技术已成为当今社会的迫切需求^[1-3]。物理吸附剂材料以其较高的吸附容量、较短的吸附/解吸时间以及可循环使用的特性，在CO₂捕集领域得到了广泛的研究和应用。在众多物理吸附剂材料中，二维碳材料由于具有丰富的碳化学键、较高的表面积、良好的孔隙率和优异的化学稳定性，在CO₂捕获方面得到了广泛研究^[4]。近期研究表明，碱金属(AM)和二维碳材料相结合是提升碳材料气体吸附性能的有效策略。例如，Liu等将Na引入到双层石墨炔中，使结构的H₂吸附能力(质量分数)显著提升至5.98%，且单个H₂分子的吸附能更是达到了-0.25 eV^[5]。Zhou等研究发现碱/碱土金属也可以稳定吸附在乙炔环上，特别是碱土金属Ca的引入使其CO₂捕获性能提升到了9.01 mmol·g^-1[6]。然而，不同AM原子以及乙炔环中心结构尺寸对CO₂捕获和分离的影响尚不清楚。因此，为了深入理解该类结构中CO₂气体分子吸附的微观机理，本研究旨在探索AM修饰炔类结构的稳定性、气体与骨架相互作用、高吸附能力和选择性的相关机制。

  采用密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法研究了在298 K和0~100 kPa条件下，AM修饰的萘炔(naphyne，NY)和萘二炔(naphdiyne，NDY)材料(AM-NY、AM-NDY)中CO₂的吸附分离行为，并分析了不同金属原子和炔环尺寸对CO₂捕获分离现象以及气体分子的内在吸附机理。首先，在构建了稳定的NY、NDY结构后，分析了AM(即Li、Na、K)修饰后的AM-NY、AM-NDY的几何结构特性、稳定性和电子性能；其次，分析了CO₂的吸附能力以及相对于N₂的分离性能。最后，从CO₂吸附热、库仑相互作用、范德瓦耳斯(vdW)相互作用和气体分布角度进行了计算分析，详细阐明了AM-NY、AM-NDY对CO₂高效吸附和分离的内在机理。

  1.   计算方法

  利用DFT对AM-NY、AM-NDY结构进行优化，并计算原子的电荷^[7-8]，结构优化时的K点文件分别设定为7×11×1和5×9×1，电荷计算时的K点文件则设定为15×15×1^[9]。所有DFT计算均使用Vienna ab initio模拟软件包(VASP)进行^[10]。交换关联泛函分别采用PBE(periodic boundary embedding)与GGA(generalized gradient approximation)进行描述^[11]。另外通过密度泛函理论色散校正(DFT-D)方法来描述vdW相互作用。采用RASPA对CO₂/N₂的吸附与分离行为进行了研究^[12-13]。CO₂和N₂分子采用Potoff和Siepmann报道的TraPPE模型进行描述^[14]。AM原子和C原子分别采用UFF(universal force field)和Dreiding力场进行描述。在GCMC过程中，采用LJ(Lennard-Jones)势和库仑相互作用分别描述vdW和Ewald静电相互作用，用LJ-12-6势(U_LJ)和库仑定律对结构的势能进行了计算，具体公式如下：

  $ U_{\mathrm{LJ}}=-4 \varepsilon_{i j}\left[\left(\frac{\sigma_{i j}}{r_{i j}}\right)^6-\left(\frac{\sigma_{i j}}{r_{i j}}\right)^{12}\right] $

  (1)

  $\begin{aligned} E_{\text {Coulomb }}=\frac{\mathrm{e}^2}{4 \pi \varepsilon_0} \sum\limits_{i \neq j} \frac{q_i q_j}{r_{i j}} \end{aligned} $

  (2)

  其中σ_ij和ε_ij分别表示碰撞直径和势阱深度；ε₀为真空介电常数，其值为8.85×10^-12 F·m^-1；q_i、q_j分别表示原子i和j所带的电荷；r_ij表示点i和j之间的距离。所有的相互作用参数都符合Lorentz-Berthelot混合定律：

  $ \begin{aligned} \sigma_{i j} =\frac{1}{2}\left(\sigma_{i i}+\sigma_{i j}\right) \end{aligned} $

  (3)

  $ \varepsilon_{i j} =\sqrt{\varepsilon_{i i}+\varepsilon_{i j}} $

  (4)

  其中，$\sigma_{i i} $和$ \sigma_{i j}$分别表示原子i和j的碰撞直径，$ \varepsilon_{i i}$和$ \varepsilon_{i j}$分别表示原子i和j的势阱深度。对于每个压力点，在GCMC模拟期间都进行了1×10⁶步计算以确保平衡，并进行了1×10⁶步计算以获得所需的热力学性质。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构设计

  本研究采用2×2×1的NY和NDY晶胞作为原始基底结构(图 1a)，优化后的2×2×1 NY、NDY超胞中，绿色和紫色虚线表示晶胞边界，层间距(H)设置为0.67 nm^[15]，并在每个炔环中修饰一个AM原子(Li、Na、K)，构建了AM-NY、AM-NDY结构(图 1b)，在此基础上，我们运用基于DFT的能量最小化方法，计算了材料的电子结构性质。结果表明，构建的NY、NDY结构参数与已报道结果基本一致，确保了计算结果的可靠性^[16-17]。同时，结构优化后AM原子倾向于吸附在炔环平面的中心，维持了结构的二维特性。

  图 1

  

  图 1.  二维NY和NDY (a)及AM修饰二维NY和NDY (b)的模型

  Figure 1.  Models of two-dimensional NY and NDY (a), and AM-modified two-dimensional NY and NDY (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  鉴于结构稳定性的决定性作用，需进一步计算各结构的结合能(E_b)以评价吸附在炔环上的单个AM原子的稳定性，计算公式如下：

  $E_{\mathrm{b}}=E_{\mathrm{AM}-\mathrm{N}}-E_{\mathrm{AM}}-E_{\mathrm{N}} $

  (5)

  其中，E_AM-N、E_AM和E_N分别为AM-NY和AM-NDY、AM原子、NY和NDY的能量。结果表明，Li-NY、Na-NY、K-NY、Li-NDY、Na-NDY、K-NDY的结合能分别为-2.78、-0.71、-0.02、-3.21、-3.51、-3.36 eV，说明AM的引入是热力学上的自发过程，证明AM引入策略的可行性，此外，除K-NY之外，其他结构的结合能均小于-0.52 eV，说明它们可以形成稳定的化学吸附^[18]。

  2.2   孔隙拓扑结构分析

  采用Poreblazer软件包对结构的孔体积(V_P)、限制孔径尺寸(D_M)、最大孔径尺寸(D_L)、孔隙率(Φ)和比表面积等孔隙特征进行计算，探针分子为He，结果如表 1所示。研究结果表明，随着AM原子的半径逐渐增大，金属原子占据的孔隙空间增大，导致Li-NY、Na-NY、K-NY和Li-NDY、Na-NDY、K-NDY的孔隙体积、孔隙率、孔径和比表面积分别相对于NY和NDY逐渐减小。AM-NY、AM-NDY的D_M和D_L均分布在0.35~0.51 nm范围内，而CO₂的分子动力学直径约为0.33 nm，这为CO₂的吸附提供了良好的层间距。AM-NY、AM-NDY的孔隙率为65.65%~74.31%，孔体积为0.493~0.785 cm³·g^-1，体现了其疏松多孔的结构特点。另外，Li-NDY的比表面积更是达到了约482 m²·g^-1，超过了大多数金属修饰的碳质材料，与介孔二氧化硅(260 m²·g^-1)相当^[19]。

  表 1

  

  表 1  AM-NY、AM-NDY的孔隙特性

  Table 1.  Pore characteristics of AM-NY and AM-NDY

  下载: 导出CSV

  Parameter	NY	Li-NY	Na-NY	K-NY	NDY	Li-NDY	Na-NDY	K-NDY
  VP/(cm3·g-1)	0.64	0.60	0.54	0.49	0.83	0.79	0.70	0.63
  DL/nm	0.35	0.35	0.35	0.36	0.36	0.36	0.35	0.35
  DM/nm	0.45	0.45	0.42	0.40	0.52	0.51	0.46	0.43
  Φ /%	74.90	74.31	73.35	70.82	68.29	68.17	67.26	65.65
  Surface area/(m2·g-1)	94	93	87	—	484	482	416	46

  孔径分布曲线表明，AM-NY、AM-NDY的孔径分布范围较窄，并且随着金属原子半径的增大，AM-NY、AM-NDY的孔径均依次减小(图 2)，与表 1数据一致。

  图 2

  

  图 2.  AM-NY、AM-NDY的孔径分布

  Figure 2.  Pore size distributions of AM-NY and AM-NDY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   电子结构分析

  为了进一步分析AM原子的引入对NY、NDY的电子结构影响，模拟研究了AM-NY、AM-NDY的三维和二维电荷差分密度图，如图 3所示，其中，青色和黄色区域分别代表电子的积累和损失。结果表明，Li与C原子之间的电荷转移量比Na/K更多，这表明Li与NY和NDY之间具有更强的相互作用。另外，图 3g~3l中体现的AM原子与NY、NDY之间的强相互作用进一步说明了AM-NY、AM-NDY的结构稳定性。

  图 3

  

  图 3.  AM-NY、AM-NDY的三维(a~f)、二维(g~l)电荷差分密度图和ELF图(m~r)

  Figure 3.  Three-dimensional (a-f) and two-dimensional (a-f) charge difference density diagrams and ELF diagrams (m-r) of AM-NY and AM-NDY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  电子局域函数(ELF)揭示了AM原子与NY、NDY之间的键合性能和成键方式(图 3m~3r)。ELF > 0.5表示原子之间存在共价键，ELF < 0.5表示原子之间存在离子键，而ELF=0.5则表示原子之间存在金属键。AM原子与NY、NDY较大的ELF值表明，AM原子与NY、NDY的C原子之间存在化学键合关系，为AM-NY、AM-NDY相对较高的稳定性提供了良好的支持。

  2.4   单组分CO₂/N₂吸附性能

  从NY、NDY、AM-NY、AM-NDY在298 K、0~100 kPa时的吸附等温线可以看出(图 4)，在100 kPa下，CO₂的吸附量顺序为Li-NDY(11.37 mmol·g^-1) > Na-NDY(7.41 mmol·g^-1) > K-NDY(7.32 mmol·g^-1) > Li-NY(4.60 mmol·g^-1) > Na-NY(4.54 mmol·g^-1) > K-NY(4.32 mmol·g^-1) > NY(2.76 mmol·g^-1) > NDY(1.22 mmol·g^-1)。以上数据说明，AM的引入为原始二维NY、NDY提供了更为丰富的吸附位点，为CO₂的吸附提供了有利的环境。此外，Li-NDY体现出了更完整的Ⅰ型Langmuir吸附特征，与结构的微孔特征吻合^[20]。其11.37 mmol·g^-1的超高吸附量也远远超过了Ti修饰氧化石墨烯的0.5 mmol·g^-1[21]、Ti掺杂纳米多孔硅的2.23 mmol·g^-1[22]和N掺杂碳的4.0 mmol·g^-1[23]。反观N₂的吸附等温线数据(图 4b)可知，其数值明显小于CO₂，表明AM-NY、AM-NDY对CO₂具有优先选择吸附性能。

  图 4

  

  图 4.  298 K时AM-NY、AM-NDY中CO₂ (a)和N₂ (b)吸附量

  Figure 4.  Adsorption capacities of CO₂ (a) and N₂ (b) of AM-NY and AM-NDY at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为进一步明确CO₂/N₂气体在AM-NY、AM-NDY上的分布，绘制了298 K、100 kPa时气体的二维吸附密度图(图 5)，其中冷色调的蓝色和暖色调的红色区域分别代表低气体吸附密度和高气体吸附密度区。从图中易知，AM-NY、AM-NDY均展现出更高的CO₂气体吸附密度，尤其是Li-NDY，这些结果与AM-NY、AM-NDY的吸附量变化结果相吻合。另外，AM原子的引入使被吸附的CO₂气体分布更为集中。在AM-NY中，CO₂主要分布在AM周围的C原子附近，这主要是因为NY中炔环空间较小，AM原子和附近的C原子可能发生较大的电荷转移，使其成为了强吸附位点；而在AM-NDY中，NDY中炔环空间相对充足，在强吸附位点AM原子附近可以容纳更多的CO₂分子吸附。

  图 5

  

  图 5.  AM-NY、AM-NDY中CO₂和N₂在298 K和100 kPa的二维吸附密度分布图

  Figure 5.  Two-dimensional adsorption density maps of CO₂ and N₂ in AM-NY and AM-NDY at 298 K and 100 kPa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   等温吸附热

  为了从热力学角度进一步明确AM-NY、AM-NDY的吸附性能差异，绘制了CO₂和N₂的等温吸附热曲线(图 6)。在298 K、100 kPa时，CO₂吸附热(Q_st)顺序为Li-NDY(33.99 kJ·mol^-1) > Na-NDY(32.07 kJ·mol^-1) > K-NDY(28.99 kJ·mol^-1) > K-NY(28.88 kJ·mol^-1) > Na-NY(28.42 kJ·mol^-1) > Li-NY(27.60 kJ·mol^-1)，与相应条件下CO₂吸附量顺序基本一致，且N₂的吸附热均低于CO₂的，这也较好地吻合了吸附量的计算结果。从以上结果中可知AM的引入明显地提升了结构的吸附热数值，这表明引入AM增强了被吸附气体与骨架之间的相互作用，提升了CO₂的吸附性能。

  图 6

  

  图 6.  298 K时NY、NDY、AM-NY、AM-NDY对CO₂ (a)和N₂ (b)的Q_st

  Figure 6.  Q_st of NY, NDY, AM-NY, and AM-NDY for CO₂ (a) and N₂ (b) at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.6   相互作用

  图 7绘制了基于网格插值方法计算的被吸附气体分子和AM-NY、AM-NDY之间的库仑和vdW相互作用^[24-25]。从图中易知，各结构中的库仑和vdW相互作用均呈现出CO₂大于N₂的结果，证明了AM-NY、AM-NDY对CO₂具有更大的捕获能力和选择性。并且，CO₂与AM-NY、AM-NDY之间的库仑和vdW相互作用大于CO₂与NY、NDY之间的，充分说明AM的引入对结构起到了有效的修饰改性作用。另外，AM-NDY表现出了更大的CO₂与骨架间的库仑相互作用(图 7a)，这主要得益于AM和NDY之间较大的电荷转移。而AM-NY则表现出更大的N₂与骨架间的vdW相互作用，这主要是NY炔环空间较小，AM原子和气体分子之间的距离缩短导致。

  图 7

  

  图 7.  298 K和100 kPa时NY、NDY、AM-NY、AM-NDY中吸附的CO₂ (a、b)和N₂ (c、d)与骨架的vdW和库仑相互作用

  Figure 7.  vdW and Coulomb interactions between adsorbed CO₂ (a, b) and N₂ (c, d) and the skeleton in NY, NDY, AM-NY, and AM-NDY at 298 K and 100 kPa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.7   CO₂优于N₂的选择性

  CO₂优于N₂的选择性是评价AM-NY、AM-NDY分离性能的重要指标。图 8显示了298 K、10~100 kPa条件下AM-NY、AM-NDY中CO₂优于N₂的气体选择性。其具体计算公式如下：

  $ S_{\mathrm{CO}_2/\mathrm{N}_2}=\left(x_{\mathrm{CO}_2}/x_{\mathrm{N}_2}\right) /\left(y_{\mathrm{CO}_2}/y_{\mathrm{N}_2}\right) $

  (6)

  图 8

  

  图 8.  298 K时AM-NY、AM-NDY中CO₂优于N₂的选择性

  Figure 8.  Selectivities of CO₂ over N₂ in AM-NY and AM-NDY at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中，$ S_{\mathrm{CO}_2/\mathrm{N}_2}$表示CO₂优于N₂的选择性；$x_{\mathrm{CO}_2}$和$x_{\mathrm{N}_2}$分别表示CO₂和N₂在吸附相中的物质的量分数；$y_{\mathrm{CO}_2}$和$y_{\mathrm{N}_2}$分别表示CO₂和N₂在体相中的物质的量分数。结果表明，随着压力的提升，气体选择性先缓慢下降后趋于稳定。在298 K、100 kPa条件下，CO₂优于N₂的气体选择性顺序为Li-NDY(430.85) > K-NY(108.84) > K-NDY(105.66) > Na-NDY(101.42) > Na-NY(345.96) > Li-NY(69.77)，明显地高于NY和NDY(27.75和13.44)。此外，Li-NDY表现的CO₂优于N₂选择性(430.85)显著高于Mg-MOF-74的352^[26]和MAF-66的225^[27]。

  3.   结论

  采用DFT和GCMC模拟方法探究了AM-NY、AM-NDY对CO₂选择性吸附的作用。首先，AM-NY、AM-NDY的结合能均为负值，AM原子和NY、NDY之间明显的电荷转移和较强的键合相互作用证实了AM-NY、AM-NDY结构的稳定性。同时，较大的比表面积、丰富的活性位点和较高的孔隙率也为其提供了良好的CO₂吸附环境。其次，AM的引入显著提升了结构的CO₂吸附分离性能，在298 K、100 kPa的条件下，Li-NDY对CO₂的吸附量高达11.37 mmol·g^-1，同时表现出了430.85的CO₂优于N₂选择性。最后，由于NDY的炔环较大，AM原子和炔环间的电荷转移量较小，导致AM-NDY中被吸附的CO₂分子主要分布在AM原子周围，而AM原子NY碳环间的电荷转移量较大，CO₂分子在AM-NY中则主要分布在AM原子周围的C原子附近。除此之外，相互作用数据进一步说明了AM原子引入对NY和NDY具有显著改性作用。

  
  
• 1. [1]

     Wang M H, Kong L Y, LU X Q, Chi-Man L W. First-row transition metal embedded pyrazine-based graphynes as high-performance single atom catalysts for the CO₂ reduction reaction[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(16):  9048-9058. doi: 10.1039/D2TA00654E

  2. [2]

     Song K S, Fritz P W, Coskun A. Porous organic polymers for CO₂ capture, separation and conversion[J]. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(23):  9831-9852. doi: 10.1039/D2CS00727D

  3. [3]

     Yu Y S, Zhang C, Ding W C, Zhang Z X, Wang G X. Determining the performance for an integrated process of COD removal and CO₂ capture[J]. J. Clean. Prod., 2020, 275:  122845. doi: 10.1016/j.jclepro.2020.122845

  4. [4]

     Zhou S N, Wang M H, Wei S X, Cao S F, Wang Z J, Liu S Y, Sun D F, Lu X Q. First-row transition-metal-doped graphyne for ultrahigh-performance CO₂ capture and separation over N₂/CH₄/H₂[J]. Mat. Today Phys., 2021, 16:  100301. doi: 10.1016/j.mtphys.2020.100301

  5. [5]

     Liu Y, Liu W B, Wang R G, Hao L F, Jiao W C. Hydrogen storage using Na-decorated graphyne and its boron nitride analog[J]. Int. J. Hydrogen Energ., 2014, 39(24):  12757-12764. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.06.107

  6. [6]

     Zhou S N, Wang M H, Wei S X, Xin H L, Zhai W R, Xu S Y, Liu S, Liu S Y, Wang Z J, Chi-Man L W, Lu X Q. Multi-objective optimization of alkali/alkaline earth metals doped graphyne for ultrahigh-performance CO₂ capture and separation over N₂/CH₄[J]. Mat. Today Phys., 2021, 21:  100539. doi: 10.1016/j.mtphys.2021.100539

  7. [7]

     Marsusi F, Drummond N D, Verstraete M J. The physics of single-side fluorination of graphene: DFT and DFT+U studies[J]. Carbon, 2019, 144:  615-627. doi: 10.1016/j.carbon.2018.12.089

  8. [8]

     Jagiello J, Thommes M. Comparison of DFT characterization methods based on N₂, Ar, CO₂, and H₂ adsorption applied to carbons with various pore size distributions[J]. Carbon, 2004, 42(7):  1227-1232. doi: 10.1016/j.carbon.2004.01.022

  9. [9]

     Guo C, Zhang T, Deng X X, Liang X Y, Guo W Y, Lu X Q, Chi-Man L W. Electrochemical CO₂ reduction to C₁ products on single nickel/cobalt/iron‑doped graphitic carbon nitride: A DFT study[J]. ChemSusChem, 2019, 12(23):  5126-5132. doi: 10.1002/cssc.201902483

  10. [10]

      Kresse G, Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J]. Phys. Rev. B, 1996, 54(16):  11169-11186. doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169

  11. [11]

      Luo K, Karasiev V V, Trickey S B. A simple generalized gradient approximation for the noninteracting kinetic energy density functional[J]. Phys. Rev. B, 2018, 98(4):  041111. doi: 10.1103/PhysRevB.98.041111

  12. [12]

      Dubbeldam D, Calero S, Ellis D E, Snurr R Q. RASPA: Molecular simulation software for adsorption and diffusion in flexible nanoporous materials[J]. Mol. Simulat., 2016, 42(2):  81-101. doi: 10.1080/08927022.2015.1010082

  13. [13]

      Gupta A, Chempath S, Sanborn M J, Clark L A, Snurr R Q. Object-oriented programming paradigms for molecular modeling[J]. Mol. Simul., 2003, 29(1):  29-46. doi: 10.1080/0892702031000065719

  14. [14]

      Potoff J J, Siepmann J I. Vapor-liquid equilibria of mixtures containing alkanes, carbon dioxide, and nitrogen[J]. AIChE J., 2001, 47(7):  1676-1682. doi: 10.1002/aic.690470719

  15. [15]

      Xu S Y, Wei S X, Wang L, Liu S, Wang M H, Liu S Y, Wang Z J, Yang T F, Lu X Q. Li-decorated β1-graphyne for high-performance CO₂ capture and separation over N₂[J]. Appl. Surf. Sci., 2022, 605:  154724. doi: 10.1016/j.apsusc.2022.154724

  16. [16]

      Liu C, Liu Z X, Ye X J, Cheng P, Li Y J. First-principles study of structural, elastic and electronic properties of naphyne and naphdiyne[J]. RSC Adv., 2020, 10(58):  35349-35355. doi: 10.1039/D0RA07214A

  17. [17]

      Li Y J, Li Y Y, Lin P, Gu J, He X J, Yu M X, Wang X T, Liu C, Li C X. Architecture and electrochemical performance of alkynyl-linked naphthyl carbon skeleton: Naphyne[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(29):  33076-33082. doi: 10.1021/acsami.0c05741

  18. [18]

      Tao L, Huang J C, Dastan D, Wang T Y, Li J, Yin X T, Qi W. CO₂ capture and separation on charge-modulated calcite[J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 530:  147265. doi: 10.1016/j.apsusc.2020.147265

  19. [19]

      Yan B L, Yu S, Zeng C F, Yu L, Wang C Q, Zhang L X. Binderless zeolite NaX microspheres with enhanced CO₂ adsorption selectivity[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2019, 278:  267-274. doi: 10.1016/j.micromeso.2018.12.002

  20. [20]

      Balbuena P B, Gubbins K E. Theoretical interpretation of adsorption behavior of simple fluids in slit pores[J]. Langmuir, 1993, 9(7):  1801-1814. doi: 10.1021/la00031a031

  21. [21]

      Wang L, Zhao J J, Wang L L, Yan T Y, Sun Y Y, Zhang S B. Titanium-decorated graphene oxide for carbon monoxide capture and separation[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13(47):  21126-21131. doi: 10.1039/c1cp21778j

  22. [22]

      Suraweera N S, Albert A A, Peretich M E, Abbott J, Humble J R, Barnes C E, Keffer D J. Methane and carbon dioxide adsorption and diffusion in amorphous, metal-decorated nanoporous silica[J]. Mol. Simulat., 2014, 40(7/8/9):  618-633.

  23. [23]

      Tian Z H, Huang J J, Zhang X, Shao G L, He Q Y, Cao S K, Yuan S G. Ultra-microporous N-doped carbon from polycondensed framework precursor for CO₂ adsorption[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2018, 257:  19-26. doi: 10.1016/j.micromeso.2017.08.012

  24. [24]

      Lekien F, Marsden J. Tricubic interpolation in three dimensions[J]. Int. J. Numer. Methods Eng., 2005, 63(3):  455-471. doi: 10.1002/nme.1296

  25. [25]

      Torres-Knoop A, Balaji S P, Vlugt T J H, Dubbeldam D. A comparison of advanced monte Carlo methods for open systems: CFCMC vs CBMC[J]. J. Chem. Theory Comput., 2014, 10(3):  942-952. doi: 10.1021/ct4009766

  26. [26]

      Liu A Q, Peng X, Jin Q B, Jain S K, Vicent-Luna J M, Calero S, Zhao D F. Adsorption and diffusion of benzene in Mg-MOF-74 with open metal sites[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(4):  4686-4700. doi: 10.1021/acsami.8b20447

  27. [27]

      Yu J M, Xie L H, Li J R, Ma Y G, Seminario J M, Balbuena P B. CO₂ capture and separations using MOFs: Computational and experimental studies[J]. Chem. Rev., 2017, 117(14):  9674-9754. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00626

• 

  图 1  二维NY和NDY (a)及AM修饰二维NY和NDY (b)的模型

  Figure 1  Models of two-dimensional NY and NDY (a), and AM-modified two-dimensional NY and NDY (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  AM-NY、AM-NDY的孔径分布

  Figure 2  Pore size distributions of AM-NY and AM-NDY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  AM-NY、AM-NDY的三维(a~f)、二维(g~l)电荷差分密度图和ELF图(m~r)

  Figure 3  Three-dimensional (a-f) and two-dimensional (a-f) charge difference density diagrams and ELF diagrams (m-r) of AM-NY and AM-NDY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  298 K时AM-NY、AM-NDY中CO₂ (a)和N₂ (b)吸附量

  Figure 4  Adsorption capacities of CO₂ (a) and N₂ (b) of AM-NY and AM-NDY at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  AM-NY、AM-NDY中CO₂和N₂在298 K和100 kPa的二维吸附密度分布图

  Figure 5  Two-dimensional adsorption density maps of CO₂ and N₂ in AM-NY and AM-NDY at 298 K and 100 kPa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  298 K时NY、NDY、AM-NY、AM-NDY对CO₂ (a)和N₂ (b)的Q_st

  Figure 6  Q_st of NY, NDY, AM-NY, and AM-NDY for CO₂ (a) and N₂ (b) at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  298 K和100 kPa时NY、NDY、AM-NY、AM-NDY中吸附的CO₂ (a、b)和N₂ (c、d)与骨架的vdW和库仑相互作用

  Figure 7  vdW and Coulomb interactions between adsorbed CO₂ (a, b) and N₂ (c, d) and the skeleton in NY, NDY, AM-NY, and AM-NDY at 298 K and 100 kPa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  298 K时AM-NY、AM-NDY中CO₂优于N₂的选择性

  Figure 8  Selectivities of CO₂ over N₂ in AM-NY and AM-NDY at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  AM-NY、AM-NDY的孔隙特性

  Table 1.  Pore characteristics of AM-NY and AM-NDY

  Parameter	NY	Li-NY	Na-NY	K-NY	NDY	Li-NDY	Na-NDY	K-NDY
  VP/(cm3·g-1)	0.64	0.60	0.54	0.49	0.83	0.79	0.70	0.63
  DL/nm	0.35	0.35	0.35	0.36	0.36	0.36	0.35	0.35
  DM/nm	0.45	0.45	0.42	0.40	0.52	0.51	0.46	0.43
  Φ /%	74.90	74.31	73.35	70.82	68.29	68.17	67.26	65.65
  Surface area/(m2·g-1)	94	93	87	—	484	482	416	46

  下载: 导出CSV
•