工业革命使得化石燃料成为汽车、冶金、电力和航运等多个工业领域的主要能源[1-3]。然而，化石燃料的应用引发了包括环境污染和温室效应等一系列严重问题，这给我们赖以生存的自然环境带来了沉重负担。为了应对这些挑战，人们采取了各种方法，例如空气净化技术、水处理技术和土壤处理技术等[4-5]。然而，这些短期的解决方案很难从根本上解决污染问题。清洁能源的采用能够从根本上减少污染物排放，并降低环境成本。在众多的清洁能源制备方法中，电解水技术备受关注[6-8]。该技术是在电流的作用下将水(H2O)分解成氢气(H2)和氧气(O2)。H2作为电解水的产物被视为一种卓越的清洁能源，同时O2在众多领域中也具有广泛应用。然而，电解水的效率会受析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应的限制，尤其是OER涉及四电子反应，速率更加缓慢。因此，设计催化电解水的高效电催化剂，特别是高效的OER电催化剂是提高电解效率并降低能量损耗的有效策略。目前，贵金属催化剂如氧化铱(IrO2)和氧化钌(RuO2)被广泛使用，但它们的高成本和稀缺性限制了其在工业应用中的广泛应用[9-10]。因此，急需研发低成本且高效的非贵金属催化剂，以改善电解水反应的性能[11-12]。
近年来，随着对地壳中丰富过渡金属化合物的研究逐渐增多，过渡金属氧化物、氢氧化物、氮化物和磷酸盐化合物等非贵金属OER电催化剂发展迅猛[1, 13-16]。特别是近几年过渡金属氧化物的研究取得了显著进展。例如，Wang等采用水热法制备S改性的NiMnO4纳米棒，随后采用电沉积方法在该纳米棒的外延生长了具有晶态和非晶态的NiFe-LDH[17]。所制备的三维核壳纳米结构材料表现出优越的OER性能，仅需要273 mV的过电位就能实现100 mA·cm-2的高电流密度(η100=273 mV)。Gao的团队以Ni-Co基空心微立方体为前驱体，制备了多级NiCo2O4空心微立方体[18]。有趣的是，中孔和大孔2种孔隙结构赋予了多级NiCo2O4空心微立方体优异的HER和OER性能，只需1.74 V的电压就能在整体水分解反应中实现20 mA·cm-2的电流密度。此外，Zhang等也在NF上成功合成NiCo2O4@NiCo2O4核壳纳米结构材料，其作为OER催化剂时表现出较低的过电位(η100=440 mV)和长期稳定性[19]。
镍铁LDH由带有正电荷的金属阳离子和层间阴离子组成，这使其成为碱性溶液中最优异的OER催化剂之一，得到了广泛的研究[20-22]。然而，提高LDH电催化剂在大电流密度下的电子/空穴转移效率尤其重要。目前，已采用优化Ni/Fe组成比例、引入导电组分以增强电子传输能力和控制形貌以增加活性位点暴露等有效策略来增强NiFe-LDH催化剂的水分解性能[23]。例如，Wang等通过简单的两步法去除NiFe泡沫基板的表面氧化物层并在盐酸中处理，得到了具有独特绣球花状结构的NiFe-LDH (NiFe-20-H)[24]。NiFe-20-H展现的大表面积和更多反应位点的暴露，显著降低了OER过电位，减小了Tafel斜率，并增强了稳定性。Song等以石墨烯(G)为基底制备了NiFeWO4@NiFe-LDH异质结构催化剂，其在碱性电解质中展现出卓越的OER电催化活性(η10=222 mV)和稳定性，较低的Tafel斜率(32.1 mV· dec-1)证明其具有快速的反应速率[25]。Fauzi等成功制备了NiFe-LDH@Ni3S2异质结构电极，其在碱性环境中也表现出了高导电性、优越的OER活性和出色的催化稳定性[26]。
综上所述，制备NiFe-LDH的方法相对简单且成本较低，可以通过水热、电沉积或刻蚀等方法实现。我们以NF为导电基底，采用水热法制备了CuCo2O4/NF纳米花球。随后通过电沉积在CuCo2O4/NF纳米花球外延生长了NiFe-LDH，得到CuCo2O4/NiFe-LDH@NF复合材料。与粉末催化剂相比，CuCo2O4/NiFe-LDH@NF自支撑结构用作OER催化剂时避免了黏结剂的使用，这有利于增加催化剂的比表面积以及暴露更多的反应位点，加速电子的传递，同时对增强稳定性也是有利的。非晶态NiFe-LDH外壳富含不饱和的配位位点，这将有益于提供更多的反应位点和加速电子的转移。因此，CuCo2O4/NiFe-LDH@NF核壳纳米花球展现出优异的OER性能和卓越的稳定性。该催化剂仅需191 mV的低电位就可以实现10 mA·cm-2的电流密度，并且经过20 h的长时间催化反应后形貌和晶体结构保持稳定。界面效应的调节为构建高性能制氧催化剂开辟了一条新途径。
六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)均购自阿拉丁试剂有限公司；六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、氢氧化钾(KOH)、尿素(CO(NH2)2)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H5OH)均购自国药集团化学试剂有限公司；泡沫镍(1.0 mm)购自力源锂电；去离子水购自南京晚晴化玻仪器有限公司。
CuCo2O4/NiFe-LDH@NF核壳纳米花球阵列的制备流程如图 1所示。
NF的预处理：首先，将3 cm×2 cm的NF浸泡在3 mol·L-1的盐酸中，室温下超声清洗10 min。随后，用体积比为1∶1的去离子水和乙醇的混合溶液洗涤至pH值呈中性。最后，将处理好的NF放入真空干燥箱中(60 ℃)烘干备用。
水热法合成CuCo2O4@NF纳米花球：称取2.0 mmol的Co(NO3)2·6H2O、1.0 mmol的Cu(NO3)2·3H2O和1.0 mmol的尿素放入盛有30 mL去离子水的烧杯中，超声得到均匀的混合溶液。随后，将混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜中并放入处理好的NF，密封后放入真空干燥箱内120 ℃恒温反应8 h。反应结束后用去离子水和乙醇分别清洗3次以除去NF上的杂质。然后将得到的样品置于真空烘箱中(60 ℃)干燥12 h。将得到的干燥样品置于管式炉的中央位置，在氮气流通的条件下，保持2 ℃·min-1的升温速率升温至450 ℃并保持2 h，得到高结晶度的CuCo2O4@NF纳米花球。
电沉积制备CuCo2O4/NiFe-LDH@NF核壳纳米花球：以CuCo2O4@NF、饱和Ag/AgCl电极和铂电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，以25 mL的Ni(NO3)2·6H2O(0.58 g)和Fe(NO3)2·9H2O(0.81 g)的混合溶液作为电解质，在-0.5 V的恒电位下工作300 s获得CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF核壳纳米花球。通过改变沉积时间(150、450、600、750 s)分别制备了CuCo2O4-150/NiFe-LDH@NF、CuCo2O4-450/NiFe-LDH@NF、CuCo2O4-600/NiFe-LDH@NF和CuCo2O4-750/NiFe-LDH@NF。此外，直接以NF为工作电极制备了NiFe-LDH@NF催化剂。
制备RuO2/NF电极：将10 mg商用RuO2、50 μL Nafion溶液(质量分数5%)和1 mL乙醇的混合溶液超声20 min获得均匀的浆料。将得到的浆料均匀滴涂在处理过的NF(1 cm×1 cm)上。自然干燥后备用。
所有催化剂的晶体结构通过日本株式会社理学(Rigaku)生产的X射线粉末衍射仪(XRD，Ultima Ⅳ)进行分析，测试条件：射线源为Cu Kα，波长为0.154 1 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围和速度分别为10°~80°和20 (°)·min-1；催化剂的元素种类和元素价态分别由X射线能谱分析仪(TEM，Talos F200X G2)对电极的形貌结构进行了充分的解析。其中TEM的加速电压为200 kV，点分辨率为0.25 nm。
电极的线性扫描伏安(LSV)曲线在CHI‐660D电化学工作站上进行测试，采用三电极体系，以1.0 mol·L KOH(pH≈14.0)作为电解液。测试中所用的工作电极、对电极和参比电极分别为本研究中制备的电极、碳棒和Ag/AgCl电极，设定工作窗口为0~0.9 V(vs Ag/AgCl)，扫描速率为0.5 mV·s-1，并采用90%的iR补偿进行校正。根据下列公式E=E′+0.197+ 0.059pH获得可逆氢电极的电势(E)，其中E′为Ag/AgCl电极的电势。Tafel斜率通过公式η=a+blgi获得，其中η和i分别为过电位和电流密度，a、b为常数。在0.01 Hz~100 kHz频率范围和开路电压的测试条件下获得了电极的交流阻抗。
电极的形貌结构会直接影响比表面积、反应位点和机械稳定性。通过多种表征手段来确定复合材料的结构和形貌对于催化剂的设计至关重要。首先，采用XRD分析了所制备材料的晶体结构。图 2a显示了CuCo2O4的XRD图中位于31.2°、36.7°、44.7°、59.2°和65.0°处的衍射峰分别与CuCo2O4(PDF No.76-1887)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面完美匹配。这证明水热法和随后的高温煅烧可以成功制备高结晶的CuCo2O4。CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF的XRD图的出峰位置与CuCo2O4相同，没有其他特征峰出现，说明恒电位沉积没有破坏CuCo2O4的晶体结构，NiFe-LDH外壳可能是非晶态。
所制备样品的外观形貌结构通过SEM进行分析。图 2b显示NF上原位生长的CuCo2O4纳米阵列是由二维纳米片堆叠构成的纳米花球。这种独特的结构具有比表面积大和机械稳定性能好的特点。经过300 s的恒电位沉积后，所获得的CuCo2O4-300/NiFe-LDH同样展现出团簇的纳米花球状态(图 2c)。与CuCo2O4不同的是，电沉积后纳米片的长度和厚度显著增加。此外，CuCo2O4-300/NiFe-LDH的EDX映射图像(图 2d)显示了Cu、Co、O、Ni和Fe五种元素的均匀分布。以上结果证明CuCo2O4-300/NiFe-LDH的成功制备。
为了深入研究电沉积时间对形貌的影响，我们在恒定电位(-0.5 V)下分别进行了450、600和750 s的电沉积，制备得到相应电极。CuCo2O4-450/NiFe-LDH@NF电极(图 3a)的纳米片堆积更加紧密。相比之下，CuCo2O4 -600/NiFe-LDH@NF纳米花球(图 3b) 的形貌特征减弱，表面变得平坦，并且纳米片之间的间隙填充致密。当电沉积时间延长至750 s时，CuCo2O4-750/NiFe-LDH@NF电极(图 3c)的表面出现严重的龟裂，纳米花球形貌消失，纳米片出现严重的堆叠现象。以上结果证明，通过电沉积可以成功制备CuCo2O4/NiFe-LDH@NF核壳纳米花球，并且沉积时间直接影响电极的外观形貌，这可能会对电极的OER性能产生影响。此外，NiFe -LDH@NF(将CuCo2O4@NF替换为NF，在相同条件下直接电沉积300 s得到的样品)、CuCo2O4-150/NiFe-LDH@NF、CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF、CuCo2O4-450/NiFe-LDH@NF和CuCo2O4-600/NiFe-LDH@NF样品中NiFe-LDH的面密度分别为2.7、1.6、3.8、5.1和7.0 mg·cm-2。显然NiFe-LDH在CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF中的质量大于NiFe-LDH@NF，这证明沉积时间相同的条件下以CuCo2O4为支架能够提高NiFe-LDH的负载量。
我们进一步通过TEM探究了CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF的形貌结构。从图 4a中可以明显观察到CuCo2O4-300/NiFe-LDH纳米花球是由二维纳米片堆叠形成的。高分辨TEM(HRTEM)图显示CuCo2O4-300/NiFe-LDH纳米片的边缘比较薄，里面为较厚的纳米片，这可能与CuCo2O4-300/NiFe-LDH特殊的核壳结构有关。进一步放大图 4b发现CuCo2O4-300/NiFe-LDH是由非晶态的NiFe-LDH外壳和高度结晶的CuCo2O4核心组成(图 4c)。通常非晶态是无序的结构，这有利于为反应提供丰富的活性位点和加速物质/电子的转移。正如预期的一样，核心处展现了间距为0.24 nm(图 4c1)和0.15 nm(图 4c2)的晶格条纹，分别对应CuCo2O4的(311)和(511)晶面。CuCo2O4-300/NiFe-LDH选区电子衍射(SAED)图(图 4d)中的衍射环分别匹配于CuCo2O4的(400)、(422)和(311)晶面。此外，CuCo2O4-300/NiFe-LDH的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和EDX元素映射图(图 4e)显示Cu、Co、O、Ni和Fe元素与单簇纳米花球重叠得非常完美，证明CuCo2O4/NiFe核壳纳米花球的成功制备。
c was the localized magnification of b; c1 and c2 was the localized magnification of c.
样品中表面元素的价态和电子间的相互影响通过XPS分析。在CuCo2O4-300/NiFe-LDH的XPS全谱图(图 5a)中检测到了Cu2p、Ni2p、Co2p、Fe2p和O1s特征峰，这与EDX结果一致，说明CuCo2O4-300/NiFe-LDH成功制备。如图 5b所示，出现在Co2p高分辨XPS谱图中794.6和779.5 eV处的峰分别对应Co3+2p1/2和Co3+2p3/2，证明三价Co的存在[27]。而在797.2和781.0 eV处的特征峰可归属于Co2+2p1/2和Co2+2p3/2[28]。这证明Co在CuCo2O4中呈现+2和+3价2种价态。CuCo2O4-300/NiFe-LDH中Co2p特征峰相对CuCo2O4向更高结合能处移动，这是因为Co与Ni和Fe之间存在电子相互作用，改变了Co2p的结合能。在Cu2p区域(图 5c)也分裂出4个特征峰，其中954.0和933.8 eV处的峰归属于Cu2+2p1/2和Cu2+2p3/2，952.0和932.5 eV处的特征峰归属于Cu+2p1/2和Cu+2p3/2[29-30]。比较CuCo2O4和CuCo2O4-300/NiFe-LDH中Cu2+2p1/2特征峰的结合能可以发现，电沉积后Cu2+结合能负向移动，周围的电子密度升高。这种现象说明电子能够通过CuCo2O4和NiFe-LDH之间的耦合界面进行传递，这将有利于提高催化剂的OER性能。
在CuCo2O4 -300/NiFe-LDH的Ni2p高分辨XPS谱图(图 5d)中检测到Ni2p3/2和Ni2p1/2的结合能分别为857.1和874.5 eV，这比纯NiFe-LDH中Ni2p3/2 (855.9 eV) 和Ni2p1/2(873.0 eV) 的结合能高[31]。CuCo2O4 -300/NiFe-LDH中Fe2p的高分辨XPS谱图(图 5e) 可以分裂出Fe2p3/2(712.0 eV) 和Fe2p1/2(726.1 eV)特征峰，证明Fe是+3价的[30]。
此外，与纯NiFe-LDH相比，CuCo2O4 -300/NiFe-LDH中Fe2p在更高结合能处出峰，说明Fe的电子云密度降低，电子发生转移。在CuCo2O4-300/NiFe-LDH的O1s高分辨XPS谱图(图 5f)中不仅检索到了归属于金属—氧(M—O)键的特征峰，还发现了M—OH键的特征峰，这说明CuCo2O4-300/NiFe-LDH复合材料的成功制备。总的来说，CuCo2O4-300/NiFe-LDH核壳结构中CuCo2O4和NiFe-LDH通过耦合界面发生了电子的重新排列，这可能有利于增强催化剂的导电性，从而提高OER性能。
所有材料的电化学性能均是在1 mol·L-1 KOH电解液中，以碳棒和Ag/AgCl电极分别为辅助电极和参比电极进行测试的。图 6a展示了不同电沉积时间获得的CuCo2O4/NiFe-LDH@NF电极的OER LSV曲线。其中，CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极展现了最优的OER性能，仅需191 mV的过电位就能获得10 mA·cm-2的电流密度，即η10=191 mV。随后记录了CuCo2O4-300/NiFe-LDH、CuCo2O4、NiFe-LDH和商用RuO2催化剂的LSV曲线。图 6b显示四者在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位分别为191、254、205和230 mV。CuCo2O4-300/NiFe-LDH催化剂的优异OER性能可能与其独特的核壳有关。催化剂的反应动力学进一步通过Tafel斜率进行评估。OER动力学与其4个基元步骤相关，每一步都会伴随着电子转移[32]：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
Inset in d: the corresponding equivalent schematic models, with Rs, Rct, CPE, and W denoting the series resistance, charge transfer resistance, constant phase element, and equivalent element of Warburg impedance; Inset in f: LSV curves of the CuCo2O4/NiFe-LDH@NF electrode before and after 1 000 times of CV cycling.
其中*代表催化剂表面的活性位点。理论上，当Tafel斜率为120 mV·dec-1时可以确定第1个电子转移步骤为速率控制步骤，当Tafel斜率为40 mV· dec-1时，则第2个电子转移步骤为控速步骤[33-34]。如 图 6c所示，CuCo2O4、NiFe-LDH和商用RuO2催化剂的Tafel斜率分别为55、52和86 mV·dec-1，介于120和40 mV·dec-1之间，表明控速步骤包括第一和第二电子转移步骤。CuCo2O4-300/NiFe-LDH的Tafel斜率(31 mV·dec-1)小于40 mV·dec-1，表明第二和第三电子转移步骤为速率控制步骤[34]。这些结果说明与其他催化剂相比CuCo2O4-300/NiFe-LDH具有最快的反应速率，这可能是因为CuCo2O4和NiFe-LDH之间的耦合界面加速了内部电子的转移，提高了反应速率。商用RuO2催化剂的Tafel斜率最大，这可能是制备电极使用的黏合剂影响了OER的反应动力学性能。催化剂的电化学阻抗图(图 6d)显示CuCo2O4-300/NiFe-LDH电极的电荷转移电阻(Rct)为0.4 Ω，远小于CuCo2O4@NF(Rct=5.5 Ω) 和NiFe-LDH@NF(Rct= 20.0 Ω)电极。这一结果说明CuCo2O4@NF纳米花球作为支撑NiFe-LDH的“脚手架”，避免了NiFe-LDH的堆叠，增加了与电解液的接触面积，提高了OH-的转移速率。此外，XPS证明核心CuCo2O4富含电子，这加速了CuCo2O4-300/NiFe-LDH与基底NF之间的电子转移。因此，CuCo2O4-300/NiFe-LDH电极的Rct远小于CuCo2O4@NF和NiFe-LDH@NF。
通过催化剂的电化学双电层电容(Cdl)进一步评估了电化学活性面积(ECSA)。如图 6e所示，CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF、CuCo2O4@NF和NiFe-LDH@NF电极的Cdl分别为78.0、67.4和18.4 mF· cm-2。CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极拥有最大的ECSA，这是因为二维纳米片组装形成的纳米花球有利于增加电极的比表面积，非晶的NiFe-LDH外壳可以为OH-和电子提供更多的转移通道。纯NiFe-LDH@NF电极的ECSA最小的原因可能是纳米片电沉积在NF基底会不可避免地堆叠，不利于物质的扩散。表 1比较了最近报道的以NiFe-LDH为外壳、不同金属氧化物为核心构建的核壳催化剂的OER过电位和Tafel斜率。结果显示与其他催化剂相比，CuCo2O4-300/NiFe-LDH的过电位最小，Tafel斜率也最低，这证明其拥有优异的OER催化活性和较快的反应速率。我们推断CuCo2O4-300/NiFe-LDH比同类型的核壳催化剂的OER催化性能优异的原因可能如下：(1) 通过水热法和高温煅烧制备的高度结晶的自支撑CuCo2O4/NF电极避免了黏结剂的使用，这对于导电性的提高非常有利[3, 46]；(2) CuCo2O4/NF的三维纳米花簇形貌作为NiFe-LDH沉积的支架，避免了NiFe-LDH的堆叠，这可以增加催化剂的比表面积，从而暴露更多的活性位点[8]；(3) CuCo2O4中Co和Cu分别起到了提高电化学活性和促进导电性的作用[47]。此外，XPS还显示电子通过耦合界面从外壳NiFe-LDH转移到核心CuCo2O4，从而进一步提高了核心CuCo2O4导电性。
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| Catalyst | Overpotential | Tafel slope/(mV·dec-1) | Rct/Ω | Ref. |
| NiFe/Co3O4 | η100=221 mV | 34.6 | 0.68 | [35] |
| NiCo2O4/NiFe-LDH | η50=290 mV | 53 | [36] | |
| NiFe-LDH/NiCo2O4 | η50=363 mV | 53.03 | [37] | |
| CeO2/NiFe-LDH | η10=246 mV | 65 | [38] | |
| NiO/NiFe-LDH | η50=265 mV | 72 | 0.98 | [39] |
| NiFe LDH@CuxO | η10=270 mV | 67 | 5.26 | [40] |
| NiFe/NiCo2O4 | η10=250 mV | 53 | [41] | |
| NiFe/Cu2O | η10=215 mV | 42 | [42] | |
| NiO/C@NiFe-LDH | η10=299 mV | 45 | 5 | [43] |
| ZnCo2O4@NiFe LDH | η10=249 mV | 96.7 | [44] | |
| Co3O4@NiFe-LDH | η100=269 mV | 66 | [45] | |
| CuCo2O4-300/NiFe-LDH | η10=191 mV | 31 | 0.4 | This work |
| η100=220 mV |
为了探究CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极实际应用的潜力，我们对其OER性能、形貌构造和晶体结构的稳定性进行了探究。如图 6f所示，CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极经受20 h的长时间测试后，其电流密度发生轻微的上升，这可能是因为CuCo2O4 -300/NiFe-LDH@NF电极在反应中得到活化，从而增强OER性能。图 6f中的插图显示在经历1 000圈的CV测试后得到的LSV曲线与最初的LSV曲线几乎重合，证明CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF具有优异的循环稳定性，能够承受强碱的腐蚀。
稳定性测试后的CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极的XRD图(图 7a)显示，催化剂的晶体结构没有发生改变。SEM图(图 7b)也证明了CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极在测试后三维纳米花球阵列没有坍塌和破坏，说明CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF具有优异的结构稳定性。测试后的CuCo2O4-300/NiFe-LDH的TEM图也显示了完整的纳米花球形貌，相应的EDX元素映射图显示Co、Cu、O、Ni和Fe五种元素均匀分布，证明反应过程中没有发生元素的流失(图 7c)。有趣的是，测试后CuCo2O4 -300/NiFe-LDH的HRTEM图显示了完整的核壳结构，内部保持了优异的结晶性，外壳是无定形结构。这是由于NiFe-LDH对核心CuCo2O4起到了良好的保护作用，避免了强碱溶液的腐蚀，这也是CuCo2O4/NiFe-LDH具有优异稳定性的关键因素(图 7d)。此外，我们还测试了CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极在电流密度为50 mA·cm-2时的循环稳定性。正如预期的一样，图 7e显示在长达110 h的连续工作状态下，CuCo2O4-300/NiFe-LDH电极的工作电压变化几乎可以忽略不计，进一步证明了CuCo2O4-300/NiFe-LDH具有优异的稳定性。总之，测试后的CuCo2O4-300/NiFe-LDH催化剂的XRD、SEM、HRTEM和相应的EDX元素映射图证明了其OER性能、晶体结构、形貌构造和元素组成十分稳定，说明它具有实际应用的潜力。
通过简单的水热法结合电化学恒电位沉积法在NF基底上成功制备了具有自支撑结构的CuCo2O4/NiFe-LDH核壳纳米花球(CuCo2O4/NiFe-LDH@NF)。研究显示二维纳米片组装形成的CuCo2O4纳米花球具有高结晶性，纳米片之间相互交错连接，没有致密的堆叠。这有利于为NiFe-LDH的生长提供足够的比表面积，增加NiFe-LDH的负载量，从而增加电化学活性面积，此外高结晶的核心有利于电子和基底NF之间的传输，从而加快反应速率；非晶的NiFe-LDH外壳不仅为电子/物质的转移提供更多的通道，还保护了CuCo2O4核心不受碱液的腐蚀，从而提高了结构的稳定性；CuCo2O4和NiFe-LDH之间形成的耦合界面促进了电子从外壳NiFe-LDH流向CuCo2O4核心，这对于加速电子的转移十分有利。因此，电沉积时间为300 s获得的Cu-Co2O4/NiFe-LDH@NF电极展现了卓越的OER性能和优异的稳定性，只需要191 mV超低过电位就能实现10 mA·cm-2的电流密度。在持续的20 h工作中能够保证OER性能、晶体结构、形貌构造和元素组成的稳定。CuCo2O4/NiFe-LDH@NF作为非贵金属OER催化剂的成功制备为设计高效OER催化剂提供了一种全新的思路，为降低工业制氧气成本提供了切实可行的可能性。
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图 1 CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF核壳纳米花球阵列的制备示意图
Figure 1 Schematic of the preparation of CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF core-shell nanoflower sphere arrays
图 2 (a) CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF和CuCo2O4@NF的XRD图; (b) CuCo2O4@NF和(c) CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF的SEM图; (d) CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF的EDX元素映射图
Figure 2 (a) XRD patterns of CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF and CuCo2O4@NF; (b) SEM images of CuCo2O4@NF and (c) CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF; (d) EDX element mapping images of CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF
图 3 (a) CuCo2O4-450/NiFe-LDH@NF、(b) CuCo2O4-600/NiFe-LDH@NF、(c) CuCo2O4-750/NiFe-LDH@NF纳米花球的SEM图
Figure 3 SEM images of (a) CuCo2O4-450/NiFe-LDH@NF, (b) CuCo2O4-600/NiFe-LDH@NF, and (c) CuCo2O4-750/NiFe-LDH@NF nanoflower spheres
图 4 CuCo2O4-300/NiFe-LDH的(a) TEM图和(b、c) HRTEM图; CuCo2O4-300/NiFe-LDH的(d) SAED、(e) HAADF-STEM和EDX元素映射图
Figure 4 (a) TEM image and (b, c) HRTEM image of CuCo2O4-300/NiFe-LDH; (d) SAED, (e) HAADF-STEM, and EDX element mapping images of CuCo2O4-300/NiFe-LDH
c was the localized magnification of b; c1 and c2 was the localized magnification of c.
图 5 (a) CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF的XPS谱图; 样品的(b) Co2p、(c) Cu2p、(d) Ni2p、(e) Fe2p和(f) O1s高分辨XPS谱图
Figure 5 (a) XPS spectra of CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF; High-resolution XPS spectra of (b) Co2p, (c) Cu2p, (d) Ni2p, (e) Fe2p, and (f) O1s for the samples
图 6 (a) CuCo2O4/NiFe-LDH@NF电极的LSV曲线; (b) CuCo2O4-300/NiFe-LDH、CuCo2O4、NiFe-LDH和商用RuO2电极的LSV曲线和(c) Tafel斜率; (d) CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF、CuCo2O4和NiFe-LDH的电化学阻抗谱和(e) Cdl值; (f) CuCo2O4-300/NiFe-LDH@NF电极连续工作20 h的电流密度和时间关系曲线
Figure 6 (a) LSV curves of CuCo2O4/NiFe-LDH@NF electrodes; (b) LSV curves and (c) Tafel slopes of CuCo2O4-300/NiFe-LDH, CuCo2O4, NiFe-LDH, and commercial RuO2 electrodes; (d) Electrochemical impedance spectra and (e) Cdl values of CuCo2O4-300/NiFe-LDH, CuCo2O4, and NiFe-LDH; (f) Current density and time dependence curves of the CuCo2O4/NiFe-LDH@NF electrode for 20 h of continuous reaction
Inset in d: the corresponding equivalent schematic models, with Rs, Rct, CPE, and W denoting the series resistance, charge transfer resistance, constant phase element, and equivalent element of Warburg impedance; Inset in f: LSV curves of the CuCo2O4/NiFe-LDH@NF electrode before and after 1 000 times of CV cycling.
图 7 CuCo2O4-300/NiFe-LDH电极在恒电压下连续工作20 h后的(a) XRD图、(b) SEM图、(c) HAADF-STEM图和相应的EDX元素映射图像及(d) HRTEM图; (e) CuCo2O4-300/NiFe-LDH电极在50 mA·cm-2条件下电压与时间的关系曲线
Figure 7 (a) XRD patterns, (b) SEM image, (c) HAADF-STEM image, and corresponding EDX elemental mapping images, and (d) HRTEM image of the CuCo2O4-300/NiFe-LDH electrode after 20 h of continuous operation at constant voltage; (e) Voltage versus time curve for CuCo2O4-300/NiFe-LDH electrode at 50 mA·cm-2
表 1 CuCo2O4/NiFe-LDH与最近报道的核壳催化剂的OER性能对比
Table 1. OER performance comparison of CuCo2O4/NiFe-LDH with recently reported core-shell catalysts
| Catalyst | Overpotential | Tafel slope/(mV·dec-1) | Rct/Ω | Ref. |
| NiFe/Co3O4 | η100=221 mV | 34.6 | 0.68 | [35] |
| NiCo2O4/NiFe-LDH | η50=290 mV | 53 | [36] | |
| NiFe-LDH/NiCo2O4 | η50=363 mV | 53.03 | [37] | |
| CeO2/NiFe-LDH | η10=246 mV | 65 | [38] | |
| NiO/NiFe-LDH | η50=265 mV | 72 | 0.98 | [39] |
| NiFe LDH@CuxO | η10=270 mV | 67 | 5.26 | [40] |
| NiFe/NiCo2O4 | η10=250 mV | 53 | [41] | |
| NiFe/Cu2O | η10=215 mV | 42 | [42] | |
| NiO/C@NiFe-LDH | η10=299 mV | 45 | 5 | [43] |
| ZnCo2O4@NiFe LDH | η10=249 mV | 96.7 | [44] | |
| Co3O4@NiFe-LDH | η100=269 mV | 66 | [45] | |
| CuCo2O4-300/NiFe-LDH | η10=191 mV | 31 | 0.4 | This work |
| η100=220 mV |
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