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• 0.   引言

  化石能源的短缺和气候环境的劣化迫使人们寻找新型清洁可再生能源。太阳能具有能量总量大、绿色清洁等优势^[1-2]。利用太阳能光催化分解水制氢可以将太阳能转化为清洁的氢能，是一种清洁、绿色、可行的能量转化储存方案^[3-4]。含有d¹⁰电子结构Ga元素的氧化镓(Ga₂O₃)半导体材料的禁带宽度为4.9 eV，具有独特的物理化学特性，被广泛应用于电子^[5]、催化^[6]、气体传感器^[7]和太阳能电池^[8]等领域。然而，Ga₂O₃过宽的禁带宽度导致其只能吸收紫外光，整体太阳能利用效率较低。科学家们提出了多种策略来扩展宽禁带半导体的光吸收范围。构建异质结构是一种提升材料光吸收的重要方法^[9-12]。外来元素掺杂也是一种重要的可以有效降低能带宽度的方法^[13-15]。例如，N掺杂TiO₂形成TiO_2-xN_x，半导体的光响应范围从320 nm扩展至490 nm^[16]。Ni掺杂InTaO₄使得NiO_y/In_0.9Ni_0.1TaO₄材料的光响应范围扩展至600 nm^[17]。在众多不同种类的非金属元素掺杂(如C、N、S、B和P)中，P是一种重要的、可用于掺杂各种不同半导体材料的元素。例如P元素可掺杂TiO₂^[18-19]、ZnO^[20]、g-C₃N₄^[21-22]和CdS^[23-24]等半导体，能够扩展半导体的光响应范围。而且P原子还能够调节光生载流子的动力学特性，延长光生电子-空穴对的寿命^[25-26]。

  半导体表面构筑助催化剂也能够增强光催化剂的光吸收^[27-28]，而且助催化剂能够接受光激发转移至表面的电子，加快光生电子-空穴对的分离^[29-30]。助催化剂还能进一步降低表面反应过电势，进而加快整个光催化反应过程。贵金属如Pt、Ir等是最重要的助催化剂，但贵金属在自然界稀少的含量、昂贵的价格限制了其大范围应用。利用具有类贵金属催化活性的过渡金属磷化物(如CoP、Ni₂P、FeP和Cu₃P)与各类半导体材料结合可实现高转化数和效率的光催化制氢^[31-36]。通过一步磷化法制备过渡金属磷化物助催化剂修饰P元素掺杂Ga₂O₃半导体，有望实现高效的可见光催化水分解，但目前为止这一工作仍未有报道。同时，对过渡金属磷化物作助催化剂的光催化剂在光催化纯水分解中稳定性研究较少^[37-39]。

  利用含Ni²⁺溶液浸渍Ga₂O₃半导体，接着以一水合次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)为磷源低温磷化法处理得到Ni₂P助催化剂修饰P元素掺杂Ga₂O₃的催化剂。通过调节Ni²⁺负载量和磷源前驱体NaH₂PO₂·H₂O的加入量对催化剂的活性进行优化，进一步提升了催化剂的活性和稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  Ga₂O₃购自天津丰越化学品试剂有限公司；六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、NaH₂PO₂·H₂O购自天津科密欧化学试剂有限公司；无水硫酸钠(Na₂SO₄)购自西陇科学；无水甲醇(CH₃OH)、无水乙醇(C₂H₆O)购自成都科隆化学品试剂公司；氯铂酸六水合物(H₂PtCl₆·6H₂O)购自Sigma-Aldrich公司。

  1.2   材料制备

  1.2.1   Ga₂O₃-P的制备

  将Ga₂O₃(374.8 mg，2 mmol)和NaH₂PO₂·H₂O(1 271.8 mg，12 mmol)在研钵中混合研磨后置于瓷舟中。瓷舟置于石英管中央，在通Ar气保护下，150 min升温至300 ℃，恒温120 min后，自然降温至室温。所得产物在去离子水、乙醇中洗涤后于50 ℃真空干燥得到橙红色Ga₂O₃-P产物。

  1.2.2   x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的制备

  分别将不同质量的NiCl₂·6H₂O(4.8、9.7、14.7、24.2、35.6、52.7和118.8 mg)溶解于40 mL无水甲醇中得到含Ni²⁺离子的浸渍液。Ga₂O₃(374.8 mg，2 mmol)分散至上述含有Ni²⁺溶剂中，搅拌30 min，超声30 min后蒸发除去其中溶剂甲醇。将浸渍不同Ni²⁺含量的Ga₂O₃与NaH₂PO₂·H₂O(1 271.8 mg，12 mmol)混合研磨后转移至瓷舟中，在Ar气保护条件下，150 min升温至300 ℃，恒温120 min后自然降温至室温。所得产物经过洗涤、干燥后制得x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆产物(其中x代表Ni²⁺和Ga₂O₃的物质的量之比，x=1%、2%、3%、5%、7%、10%、20%)。

  1.2.3   5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的制备

  NiCl₂·6H₂O(24.2 mg，0.10 mmol)溶解于40 mL无水甲醇中。Ga₂O₃(374.8 mg，2 mmol)分散于上述溶液中，搅拌、超声后加热除去甲醇溶剂。将浸渍Ni²⁺的Ga₂O₃粉末与不同质量的NaH₂PO₂·H₂O(0、211.9、635.9、1 271.8和1 907.8 mg)混合研磨后转移至瓷舟，在Ar气保护下，150 min升温至300 ℃，恒温120 min后自然降温至室温。所得产物经去离子水、乙醇洗涤，干燥后得到5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y(其中y代表NaH₂PO₂·H₂O与Ga₂O₃的物质的量之比，y=1、3、6、9)产物。当y=0时，得到5%-NiO/Ga₂O₃样品。

  1.2.4   Pt/Ga₂O₃-P的制备

  采用原位光沉积法在Ga₂O₃-P表面负载Pt纳米颗粒。将Ga₂O₃-P(50 mg)超声分散于150 mL去离子水中。滴加265 μL H₂PtCl₆·6H₂O(5 mg·L^-1)于上述悬浮液中。采用高纯Ar置换后，在光照搅拌下反应3 h，反应过程中Pt被沉积于Ga₂O₃-P表面。反应后的产物经过离心，50 ℃真空干燥后得到Pt/Ga₂O₃-P产物。

  1.3   材料光催化产氢性能测试

  采用一个顶端硅胶垫密封的石英瓶(光照面积9.62 cm²)作反应器测定催化剂的光催化活性。将50 mg合成的催化剂粉末超声分散于150 mL纯水中，使用Ar气置换30 min以除去反应瓶中所含空气。将反应瓶放置在磁力搅拌器上，确保反应瓶与Xe灯光源(300 W，BJNBet HSX-F/UV)的距离为15 cm，Xe灯光源上装配420 nm截止滤光片。每隔相同的时间间隔从体系中抽取一定量的气相产物，用气相色谱仪检测生成H₂的量。

  表观量子效率(AQE)的测试：采用带通滤光片获得430、460、520、550、600、650、700和750 nm波长的单色光，在各个波长下采用辐射光度计测量照射在光催化反应瓶表面的光量子数(FU 100，Si射线检测器，灵敏度，10~50 μmol·m^-2·s^-1)。根据反应产生H₂的量(n_H2)与入射光量子数(N_photon)的比计算反应过程表观量子效率，如式1所示。

  $ \mathrm{AQE}=\frac{2 n_{\mathrm{H}_2}}{N_{\text {photon }}} \times 100 \% $

  (1)

  1.4   材料光电催化性能测试

  采用上海辰华电化学工作站(CHI660E)测试材料的光电性能。在三电极体系中：将10 mg催化剂分散于1 mL溶剂中，超声分散后，移取200 μL悬浮液滴于1 cm×1 cm的ITO玻璃表面，自然晾干后制得工作电极。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极。电解质溶液为0.5 mol·L^-1的Na₂SO₄溶液。瞬态光电流在0 V(vs SCE)的条件下测量，采用特定时间间隔隔断Xe灯光照。材料的电化学阻抗谱(EIS)在起始电压0 V(vs SCE)下测量，频率范围为0.01~100 000 Hz。阴极线扫伏安曲线(LSV)测定的扫速为10 mV·s^-1。

  1.5   材料的表征

  利用X射线衍射仪(XRD，Smartlab-SE X-ray diffractometer，Rigaku，Cu靶，λ=0.154 2 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°~90°)表征合成材料的晶体结构。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6701，加速电压5 kV)观察样品的表面形貌。采用透射电子显微镜(TEM，Tecnai-G2-TF20，加速电压200 kV)测试样品的形貌和微观结构。使用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250 Xi，AlKα辐射源，结合能采用C1s 284.8 eV校正)分析催化剂表面的元素组成及价态。利用N₂吸附-脱附数据得到材料的比表面积和孔性质(ASAP 2020，Micromeritics，液氮77 K)。使用显微共聚焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution，激发波长532 nm)表征催化剂的拉曼(Raman)光谱。使用紫外可见分光光度计(UV-2550，Shimadzu)测试材料的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)。采用傅里叶变换红外光谱仪(布鲁克，Vertex 70)测试材料的红外光谱(FTIR)。采用Fluoromax-4荧光光谱仪(Horiba Scientific)测试材料的光致荧光(PL)光谱。采用Agilent 6820气相色谱检测反应体系中的气体种类及含量。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent 725-ES)检测溶液中离子浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的合成与表征

  材料的合成采用两步法：(1) Ni²⁺溶液浸渍Ga₂O₃制备前驱体，(2) 采用NaH₂PO₂为磷源磷化处理制备x-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y催化剂。通过调节浸渍时加入Ni²⁺和磷化时NaH₂PO₂的用量制备不同的x-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y催化剂。采用XRD对所制备的x-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的晶体结构进行表征。图 1A为不同Ni²⁺加入量制备的x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂的XRD图。图中出现的衍射峰为单斜β-Ga₂O₃的XRD峰(PDF No.43-1012)^[40-41]。在x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆中并未出现属于Ni₂P的XRD峰，可能原因为Ga₂O₃表面的Ni₂P含量较低、分散性较高、或者生成的Ni₂P为非晶态等。相似的现象也发生于Ni₂P/Al₂O₃催化剂^[42]。图 1B为不同NaH₂PO₂加入量合成的5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的XRD图。不同5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y与单独Ga₂O₃相比，XRD峰并未出现明显差异。这表明，P掺杂未改变Ga₂O₃的晶体结构，同时没有出现属于P的XRD峰的可能原因为掺杂的P为非晶相物质。

  图 1

  

  图 1.  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的XRD图; (B) 5%-NiO/Ga₂O₃和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of (A) Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (B) XRD patterns of 5%-NiO/Ga₂O₃ and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y

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  采用UV-Vis吸收光谱对x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂的光吸收性能进行表征，结果如图 2A所示。其中Ga₂O₃的特征吸收位于200~280 nm的区间。根据Tauc公式将吸收谱转化为能量谱，可以得到Ga₂O₃的能带为4.9 eV, 与文献报道值范围一致(图 2C)^{[41, 43]}。x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆中出现的第二个吸收峰在500~600 nm之间，为掺杂P的吸收峰。Ga₂O₃中掺杂P后样品的颜色从白色转变为橙红色。随着引入Ni₂P助催化剂量的增加，x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆在500~600 nm之间吸收峰强度减弱。同时，样品颜色逐步加深，从橙红色转变为土黄色至褐色，可能原因为形成了更多的黑色Ni₂P助催化剂。图 2B为5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的UV-Vis吸收光谱。随着y增加，催化剂的颜色从深黑色转变为土黄色，原因是过量的NaH₂PO₂形成掺杂的P引起的吸收增强。根据Tauc公式拟合结果，Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的样品中的过量P吸收的能带宽度分别为1.8和2.0 eV(图 2D)。这些结果与P掺杂TiO₂、P掺杂g-C₃N₄和P掺杂CdS半导体的类似，当P掺杂入这些半导体后，其可见光吸收增强^{[22, 24, 44]}。

  图 2

  

  图 2.  (A) Ga₂O₃-P和x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆、(B) 5%-NiO/Ga₂O₃和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的UV-Vis吸收光谱; (C、D) Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的Tauc曲线

  Figure 2.  UV-Vis absorption spectra of (A) Ga₂O₃-P and x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆, (B) 5%-NiO/Ga₂O₃ and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y; (C, D) Tauc plots of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

  (A, B) Inset: the photoes showing the color change of synthesized samples.

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  利用SEM对合成样品Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的形貌进行表征。Ga₂O₃的SEM图像显示其为纳米棒状，直径为0.4~1.8 μm，长度为1.33~5.08 μm(图 3A)。Ga₂O₃的更高放大倍数SEM图中可以观察到其表面存在一定数量的微孔(图 3B)^[45]。Ga₂O₃-P的SEM图显示磷化后的纳米棒表面变得更粗糙(图 3C和3D)。5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆样品的SEM图像显示在纳米棒表面出现了明显纳米颗粒状物质，这些纳米颗粒为新形成的Ni₂P助催化剂(图 3E和3F)。采用EDS能谱对5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆样品中元素含量进行测定(图 3G)，可以看出样品中含有Ga、O、Ni和P元素，且其中Ga、O、Ni和P元素的原子百分比分别为46.40%、38.59%、0.41%和14.40%。SEM元素面扫结果证明Ga、O、Ni和P元素在5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂表面分布均匀(图 3H~3L)。

  图 3

  

  图 3.  (A、B) Ga₂O₃、(C、D) Ga₂O₃-P和(E、F)5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的SEM图像; 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(G) EDS能谱、(H) SEM图和(I~L) 元素面扫图

  Figure 3.  SEM images of (A, B) Ga₂O₃, (C, D) Ga₂O₃-P, and (E, F) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (G) EDS spectrum, (H)SEM image, and (I-L) element mapping images of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  利用TEM进一步对Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的形貌和微观结构进行表征。TEM图像显示Ga₂O₃为棒状结构(图 4A)，与SEM结果一致。在Ga₂O₃的HRTEM中，出现了0.56和0.36 nm的晶格条纹，分别对应于Ga₂O₃晶体的(001)和(201)晶面(图 4B)^[46]。Ga₂O₃-P的TEM图像显示，Ga₂O₃-P表面出现了丰富的微孔(图 4C)，推测其是磷化过程中释放PH₃气体所致。在Ga₂O₃-P的HRTEM图中，也观察到了属于Ga₂O₃(001)晶面的晶格条纹(图 4D)，表明掺杂并未引起Ga₂O₃的晶体结构变化。图 4E为5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的TEM图像，从图中可以看出，在Ga₂O₃纳米棒的表面和边缘出现了无规则团聚纳米颗粒，应当为Ni₂P助催化剂。在5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的HRTEM图中，观察到间距为0.20和0.36 nm的晶格条纹，其分别对应于助催化剂Ni₂P的(201)晶面和Ga₂O₃纳米棒的(201)晶面(图 4F)，证明Ga₂O₃-P表面成功修饰了Ni₂P助催化剂。

  图 4

  

  图 4.  (A) Ga₂O₃、(C) Ga₂O₃-P和(E) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的TEM图像; (B) Ga₂O₃、(D) Ga₂O₃-P和(F) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的HRTEM图像

  Figure 4.  TEM images of (A) Ga₂O₃, (C) Ga₂O₃-P, and (E) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; HRTEM images of (B) Ga₂O₃, (D) Ga₂O₃-P, and (F) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  利用XPS表征了催化剂的表面元素组成和化学状态。Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的Ga2p_3/2的XPS峰的结合能分别位于1 117.6、1 118.1和1 118.6 eV(图 5A)。Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的Ga3d的XPS峰的结合能分别位于19.7、20.2和20.3 eV(图 5B)。单独Ga₂O₃的Ga2p和Ga3d的XPS峰的结合能与文献报道的Ga₂O₃的值接近^[47]。而当Ga₂O₃被P掺杂和修饰Ni₂P助催化剂后，其Ga2p_3/2和Ga3d的XPS峰向高结合能方向移动。可能是P与Ga₂O₃形成Ga—O—P键，导致外层的Ga更缺电子^[48-49]。Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆中的P2p的XPS谱图如图 5C所示。Ga₂O₃-P中的P2p结合能位于129.1、130.0和133.9 eV的峰分别归属于P2p_3/2、P2p_1/2和表面磷酸盐物种，表明表面存在P^δ-、P⁰和磷酸盐物种。而在5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆中P2p的结合能为129.5和130.3 eV的峰则分别为Ni-P物种的P2p_3/2和P2p_1/2^{[23, 50-53]}。图 5D为5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆样品的Ni2p XPS谱图。由于助催化剂Ni₂P的含量较低，Ni2p的XPS信号较弱。Ni2p中结合能为853.2和870.9 eV的峰归属于表面Ni-P物种，结合能为856.2和873.7 eV的峰归属于表面部分的NiO物种，而结合能为861.2和879.3 eV的峰则为卫星峰。

  图 5

  

  图 5.  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) Ga2p XPS谱图、(B) Ga3d XPS谱图; (C) Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的P2p XPS谱图; (D) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的Ni2p XPS谱图

  Figure 5.  (A) Ga2p XPS spectra, (B) Ga3d XPS spectra of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (C) P2p XPS spectra of Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6; (D) Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  利用Raman光谱对所制备的催化剂进一步表征，结果如图 6A所示。单斜相Ga₂O₃的Raman光谱中出现113.3、146.3、171.9、201.0、350.7、418.4、476.7、654.7和767.9 cm^-1的峰，分别为B_1g、B_2g、A_2g、A_3g、A_5g、A_6g、B_4g、B_5g和A_10g的声子振动频率，与文献报道值比较接近^[54]。磷化制备的Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆中出现了位于356.0、440.0、465.0 cm^-1的峰，可以归属为P的A_1g、B_2g、A_2g拉曼活性振动模式^[55-57]。

  图 6

  

  图 6.  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) Raman谱图和(B) FTIR谱图

  Figure 6.  (A) Raman spectra and (B) FTIR spectra of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  图 6B为Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的FTIR谱图。在Ga₂O₃的FTIR谱图中，波数为3 432 cm^-1的峰归属为表面羟基的振动形式，而波数为438和739 cm^-1处的峰是Ga—O键的伸缩振动^[58-59]。在Ga₂O₃-P样品中，由于P的掺杂使得Ga—O的伸缩振动峰从739 cm^-1位移至694 cm^-1，在1 113和1 245 cm^-1波数处出现的峰则分别归属为P—O和P=O的伸缩振动模式^[60]。

  为了表征材料的比表面积和孔径分布特性，对其进行了N₂吸附-脱附等温线的测量。图 7A显示Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的吸附-脱附等温线为存在介孔滞后环的Ⅳ型曲线^[61]。表 1显示Ga₂O₃-P的比表面积要略大于Ga₂O₃，这是由于PH₃磷化Ga₂O₃反应过程中引起的扩孔和增大比表面积效应^[62]。而当Ga₂O₃-P表面修饰Ni₂P助催化剂时，5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的比表面积略低于Ga₂O₃-P。图 7B显示Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的孔径分布，所有制备样品中孔径分布在介孔范围内，其平均孔径分别为16.18、16.54和19.68 nm。5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的平均孔径有所增加是由于引入了Ni₂P，形成了接触孔。

  图 7

  

  图 7.  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) 吸附-脱附等温线和(B) Barrett-Joyner-Hallenda (BJH)模型脱附孔径分布曲线

  Figure 7.  (A) Adsorption-desorption isotherms and (B) Barrett-Joyner-Hallenda (BJH) model desorption pore size distribution curves of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  表 1

  

  表 1  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的比表面积和孔性质

  Table 1.  Surface area and pore properties of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  Catalyst	SBET / (m2·g-1)	Pore volumea / (cm3·g-1)	Pore sizeb / nm
  Ga2O3	8	0.046	16.18
  Ga2O3-P	11	0.056	16.54
  5%-Ni2P/Ga2O3-P6	6	0.035	19.68
  a BJH desorption cumulative volume of pores; b BJH desorption average pore diameter.

  2.2   光催化产氢活性

  将50 mg催化剂超声分散于150 mL去离子水中，Ar置换后，采用Xe灯(300 W，截止波长λ > 420 nm)为光源照射石英瓶反应器，评价材料的光催化产氢活性。图 8A为x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂在光照下的析氢活性对比。Ga₂O₃-P和x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆(x=1%、2%、3%、5%、7%、10%、20%)光催化剂在光照下的平均产氢速率分别为0.13、1.37、1.77、3.66、5.12、3.50、1.90、0.92 μmol·h^-1。可以看出，表面负载Ni₂P助催化剂提升了Ga₂O₃-P的光催化活性。5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢活性最高，是Ga₂O₃-P的39.4倍，接近于Pt/Ga₂O₃-P₆催化剂的产氢速率(6.20 μmol·h^-1)。x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化活性随Ni₂P负载量增长先上升而后下降，在低Ni₂P负载量时，增加Ni₂P的量有助于增加表面反应的活性位点数，促进光催化产氢反应。而当表面Ni₂P量过多时，其对Ga₂O₃-P的光吸收有屏蔽作用，不利于光催化反应。图 8B为5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的光催化产氢活性。NiO/Ga₂O₃的可见光催化产氢速率为0.026 μmol·h^-1，表明NiO/Ga₂O₃的可见光催化析氢活性较低。随着前驱体磷源加入量的增加，催化剂的光催化活性增加。y为6制备的5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢速率最高。表明y为6是较为合适的NaH₂PO₂·H₂O用量。测量5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂在不同波长(430~750 nm)单色光照下的量子效率，结果如图 8C所示。可以看出，催化剂在430 nm波长处的光量子效率最高为0.22%。随着照射光波长的增加，光催化量子效率降低。光量子效率的下降趋势与催化剂的光吸收谱比较好地相匹配，证明材料的光吸收是影响催化剂光量子效率的重要因素。通过光催化循环实验评价Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化稳定性，如图 8D所示。可以看出，Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢活性随着循环次数的增加而逐渐降低。经过5次光催化循环反应后，5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢活性仍为初始值的57.7%。作为对比，我们测试了单独Ga₂O₃和5%-NiO/Ga₂O₃催化剂在光催化水分解中的活性和稳定性。纯Ga₂O₃半导体材料在水溶液中光催化循环中并不能分解水产氢，主要是由于其能带较宽和表面载流子分离效率较低。5%-NiO/Ga₂O₃光催化剂在全光谱下具有光催化分解水性能，表明NiO助催化剂也具有捕获光生电子和还原水产氢的能力。但光催化循环实验表明，5%-NiO/Ga₂O₃材料在光催化反应中也不稳定，其光催化水分解产氢活性随着循环次数的增加而逐渐降低，经过5次催化循环后的产氢活性是初次的42.8%。采用XRD对循环反应后的Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂的晶体结构进行表征(图 9A)。从图中可以看出催化剂在循环反应前后的XRD衍射峰并未发生明显变化，这是由于样品XRD图中只出现属于结晶Ga₂O₃的衍射峰。Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环后的Raman谱图如图 9B所示。可以看出，反应后催化剂的Raman特征峰与反应前相比并无明显不同，表明催化剂的结构在光催化过程中并未发生明显改变。利用HRTEM对光催化反应后的Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂的微观结构进行表征。反应后Ga₂O₃-P的HRTEM中出现的0.36 nm的晶格条纹，归属为单斜Ga₂O₃的(201)晶面(图 9C)，与反应前一致。而在结晶Ga₂O₃外层出现的非晶相层可能为氢氧化镓物种。反应后5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的HRTEM中出现晶格间距为0.20 nm的条纹，为助催化剂Ni₂P的(201)晶面。同时，在结晶Ni₂P的边缘出现了无定型层(图 9D)。循环反应后Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的XPS谱图如图 10所示。相比于新制催化剂，循环反应后的Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的Ga2p_3/2和Ga3d的XPS峰位移至更高结合能(图 10A和10B)，这可能是由于反应后的表面形成了更高价态Ga的化合物。循环反应后的Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的P2p向高结合能方向移动(图 10C)，这反映催化剂表面的P被部分氧化形成磷酸盐。循环反应后的5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆中的Ni2p XPS峰也向高结合能方向移动(图 10D)，这是由于在H₂O环境中，助催化剂Ni₂P表面形成了一层薄的钝化氢氧化镍层，这与反应后催化剂的HRTEM结果是一致的。活性Ni₂P的表面钝化为氢氧化镍层是光催化剂活性下降的一个重要原因。表 2为Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆在催化循环反应后溶液中测得的离子浓度。催化剂在光催化过程中发生光氧化，进一步形成离子溶于水介质中是催化剂活性下降的另一个重要原因。

  图 8

  

  图 8.  (A) Ga₂O₃、Ga₂O₃-P、Pt/Ga₂O₃-P6和x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢活性; (B) 5%-Ni₂O/Ga₂O₃和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的光催化产氢活性; (C) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢AQE; (D) Ga₂O₃、5%-NiO/Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的长周期循环光催化产氢活性

  Figure 8.  (A) Photocatalytic hydrogen evolution activity of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, Pt/Ga₂O₃-P6, and x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (B) Photocatalytic hydrogen evolution activity of 5%-Ni₂O/Ga₂O₃ and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y; (C) AQE of photocatalytic hydrogen evolution of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6; (D) Long term photocatalytic cycling hydrogen evolution activity of Ga₂O₃, 5%-NiO/Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6

  a: 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6, b: Ga₂O₃-P, c: 5%-NiO/Ga₂O₃, d: Ga₂O₃.

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  图 9

  

  图 9.  Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的(A)XRD图和(B)Raman谱图; (C)Ga₂O₃-P和(D)5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的HRTEM图像

  Figure 9.  (A) XRD patterns and (B) Raman spectra of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction; HRTEM images of (C) Ga₂O₃-P and (D) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction

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  图 10

  

  图 10.  Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的(A) Ga2p、(B) Ga3d和(C) P2p XPS谱图; (D) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的Ni2p XPS谱图

  Figure 10.  (A) Ga2p, (B) Ga3d and (C) P2p XPS spectra of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction; (D) Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction

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  表 2

  

  表 2  ICP-OES方法测试Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆在光催化循环反应后溶液中Ga³⁺、PO₄^3-和Ni²⁺浓度

  Table 2.  Concentration of Ga³⁺, PO₄^3-, and Ni²⁺ ions in the solution after cycling reaction of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ measured by ICP-OES method

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  Catalyst	ρCa3 + / (mg·L-1)	ρPO43 - / (mg·L-1)	ρNi2 + / (mg·L-1)
  Ga2O3-P	0.13	5.13	—
  5%-Ni2P/Ga2O3-P6	1.98	8.81	0.33

  2.3   催化剂的光电催化性能

  为了解释催化剂优良活性的原因，对合成的不同样品进行了光电化学性质研究。Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂的光电化学特性曲线如图 11所示。图 11A为Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的瞬态光电流响应(I-t)曲线。相比于纯Ga₂O₃，Ga₂O₃-P的光电流响应值有较大提高，可能原因为掺杂P引起的光吸收增强。助催化剂Ni₂P修饰的5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂的光催化响应电流密度进一步增加，表明Ni₂P能进一步加快半导体表面的电子-空穴分离^[21-22]。Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的EIS如图 11B所示。Ga₂O₃-P的奈奎斯特曲线圆弧半径小于Ga₂O₃，表明电荷在Ga₂O₃-P表面传递的阻力小于Ga₂O₃。P掺杂增加了Ga₂O₃的导电能力^[63]。当表面进一步负载Ni₂P助催化剂后，5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的奈奎斯特曲线曲率半径进一步降低，表明电子传递性能进一步增加，这可能是由于Ni₂P具有良好的导电性。Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的LSV曲线如图 11C所示。在相同的电势下，Ga₂O₃-P具有比Ga₂O₃更高的阴极极化析氢反应(HER)电流，证明Ga₂O₃-P的HER活性高于纯Ga₂O₃。表面修饰Ni₂P制备5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂的HER极化电流密度有更加明显的增加，表明Ni₂P是一个良好的HER催化剂，Ni₂P助催化剂能够有效降低表面反应过电势^[64]。对材料进行PL表征，进一步反映其表面的光生电子-空穴对的分离迁移效率。图 11D是Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的室温PL光谱。纯Ga₂O₃的PL的激发波长为250 nm，可以观察到位于374 nm的PL发射光谱，表明Ga₂O₃具有良好的光致荧光效应^[54]。当采用243 nm的光激发Ga₂O₃-P₆样品时，其PL谱的峰位于590 nm处^[40]。当Ga₂O₃-P₆表面负载Ni₂P助催化剂时，5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的荧光峰的强度出现了明显减弱，这是由于Ga₂O₃-P₆表面的光生电子快速向Ni₂P助催化剂转移，表面的载流子复合发光过程受到了抑制^[52]。

  图 11

  

  图 11.  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) I-t曲线、(B) 奈奎斯特曲线、(C) LSV曲线和(D) PL谱图

  Figure 11.  (A) I-t curves, (B) Nyquist curves, (C) LSV curves, and (D) PL spectra of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

  Inset in D: PL spectra of Ga₂O₃.

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  基于前面的表征、光催化产氢活性和光电化学结果，提出了一种可能的光催化水分解产氢的机理(图 12)。可见光激发Ga₂O₃-P₆产生光生电子-空穴对。由于合适的能带结构，Ga₂O₃-P₆的光生电子转移至Ni₂P助催化剂，H₂O在Ni₂P表面得到电子被还原为H₂。P掺杂Ga₂O₃起到了两个重要作用：(1) P掺杂扩展了材料的光响应范围，使材料的光响应从紫外光区移至可见区；(2) P掺杂加速了光生电子-空穴对的分离和转移。Ni₂P助催化剂在光催化过程中同样发挥着双重作用：(1) Ni₂P助催化剂能捕获光生电子，加快半导体表面的光生载流子的分离和迁移；(2) Ni₂P助催化剂能降低了产氢反应过电势，加快表面水还原反应动力学速率。

  图 12

  

  图 12.  5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆光催化产氢机理

  Figure 12.  Photocatalytic H₂ evolution mechanism over 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  3.   结论

  通过一步低温磷化法制备了Ni₂P修饰的P掺杂Ga₂O₃催化剂x-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y，该催化剂表现出良好的全分解水产氢性能。表面负载助催化剂Ni₂P和掺杂P的量对材料的光催化活性有重要影响。在最优化条件下，5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢速率达到5.12 μmol·h^-1，在430 nm单色光照射下的量子效率达到0.22%。UV-Vis吸收光谱、材料光电化学性能测试和PL光谱证明，在Ga₂O₃纳米棒中掺杂P和负载Ni₂P助催化剂扩展了材料的光吸收范围，加速了光生电子-空穴对的分离。长周期光催化性能测试表明，光催化剂表现出良好的稳定性。

  
  
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  图 1  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的XRD图; (B) 5%-NiO/Ga₂O₃和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of (A) Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (B) XRD patterns of 5%-NiO/Ga₂O₃ and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y

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  图 2  (A) Ga₂O₃-P和x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆、(B) 5%-NiO/Ga₂O₃和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的UV-Vis吸收光谱; (C、D) Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的Tauc曲线

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra of (A) Ga₂O₃-P and x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆, (B) 5%-NiO/Ga₂O₃ and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y; (C, D) Tauc plots of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

  (A, B) Inset: the photoes showing the color change of synthesized samples.

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  图 3  (A、B) Ga₂O₃、(C、D) Ga₂O₃-P和(E、F)5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的SEM图像; 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(G) EDS能谱、(H) SEM图和(I~L) 元素面扫图

  Figure 3  SEM images of (A, B) Ga₂O₃, (C, D) Ga₂O₃-P, and (E, F) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (G) EDS spectrum, (H)SEM image, and (I-L) element mapping images of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  图 4  (A) Ga₂O₃、(C) Ga₂O₃-P和(E) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的TEM图像; (B) Ga₂O₃、(D) Ga₂O₃-P和(F) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的HRTEM图像

  Figure 4  TEM images of (A) Ga₂O₃, (C) Ga₂O₃-P, and (E) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; HRTEM images of (B) Ga₂O₃, (D) Ga₂O₃-P, and (F) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  图 5  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) Ga2p XPS谱图、(B) Ga3d XPS谱图; (C) Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的P2p XPS谱图; (D) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的Ni2p XPS谱图

  Figure 5  (A) Ga2p XPS spectra, (B) Ga3d XPS spectra of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (C) P2p XPS spectra of Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6; (D) Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  图 6  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) Raman谱图和(B) FTIR谱图

  Figure 6  (A) Raman spectra and (B) FTIR spectra of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  图 7  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) 吸附-脱附等温线和(B) Barrett-Joyner-Hallenda (BJH)模型脱附孔径分布曲线

  Figure 7  (A) Adsorption-desorption isotherms and (B) Barrett-Joyner-Hallenda (BJH) model desorption pore size distribution curves of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  图 8  (A) Ga₂O₃、Ga₂O₃-P、Pt/Ga₂O₃-P6和x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢活性; (B) 5%-Ni₂O/Ga₂O₃和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y的光催化产氢活性; (C) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的光催化产氢AQE; (D) Ga₂O₃、5%-NiO/Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的长周期循环光催化产氢活性

  Figure 8  (A) Photocatalytic hydrogen evolution activity of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, Pt/Ga₂O₃-P6, and x-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆; (B) Photocatalytic hydrogen evolution activity of 5%-Ni₂O/Ga₂O₃ and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y; (C) AQE of photocatalytic hydrogen evolution of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6; (D) Long term photocatalytic cycling hydrogen evolution activity of Ga₂O₃, 5%-NiO/Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6

  a: 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P6, b: Ga₂O₃-P, c: 5%-NiO/Ga₂O₃, d: Ga₂O₃.

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  图 9  Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的(A)XRD图和(B)Raman谱图; (C)Ga₂O₃-P和(D)5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的HRTEM图像

  Figure 9  (A) XRD patterns and (B) Raman spectra of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction; HRTEM images of (C) Ga₂O₃-P and (D) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction

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  图 10  Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的(A) Ga2p、(B) Ga3d和(C) P2p XPS谱图; (D) 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆循环反应后的Ni2p XPS谱图

  Figure 10  (A) Ga2p, (B) Ga3d and (C) P2p XPS spectra of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction; (D) Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ after cycling reaction

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  图 11  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的(A) I-t曲线、(B) 奈奎斯特曲线、(C) LSV曲线和(D) PL谱图

  Figure 11  (A) I-t curves, (B) Nyquist curves, (C) LSV curves, and (D) PL spectra of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P, and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

  Inset in D: PL spectra of Ga₂O₃.

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  图 12  5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆光催化产氢机理

  Figure 12  Photocatalytic H₂ evolution mechanism over 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

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  表 1  Ga₂O₃、Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆的比表面积和孔性质

  Table 1.  Surface area and pore properties of Ga₂O₃, Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆

  Catalyst	SBET / (m2·g-1)	Pore volumea / (cm3·g-1)	Pore sizeb / nm
  Ga2O3	8	0.046	16.18
  Ga2O3-P	11	0.056	16.54
  5%-Ni2P/Ga2O3-P6	6	0.035	19.68
  a BJH desorption cumulative volume of pores; b BJH desorption average pore diameter.

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  表 2  ICP-OES方法测试Ga₂O₃-P和5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆在光催化循环反应后溶液中Ga³⁺、PO₄^3-和Ni²⁺浓度

  Table 2.  Concentration of Ga³⁺, PO₄^3-, and Ni²⁺ ions in the solution after cycling reaction of Ga₂O₃-P and 5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆ measured by ICP-OES method

  Catalyst	ρCa3 + / (mg·L-1)	ρPO43 - / (mg·L-1)	ρNi2 + / (mg·L-1)
  Ga2O3-P	0.13	5.13	—
  5%-Ni2P/Ga2O3-P6	1.98	8.81	0.33

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