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• 0.   引言

  由于化石燃料的短缺及由其产生的环境问题日益严重，可持续和可循环的能源(如地热能和太阳能)引起了人们的广泛关注^[1-2]，能源转换和节约已成为世界性的话题。热量储存技术是一种将能量以热量的方式直接进行存储的技术，可有效避免因能流密度低、昼夜交替、季节转换等制约部分能源利用的问题，现已被证明是一种提高节能效率、减少环境污染的有效方法^[3-6]。相变材料是一种可以在特定温度范围内通过相变吸收或释放热能的材料^[7-11]，因其具有单位体积储热密度大、相变过程温度变化范围窄、能量转换过程温度比较稳定等优点而备受关注，在航空航天、节能建筑、光伏产业和余热再利用等领域具有重要的应用价值。

  相变材料包括有机、无机和共熔相变材料^[12]。与无机和共熔相变材料相比，有机相变材料因其过冷性低、稳定性好、操作简单而得到更广泛的应用^[13]。在低温(小于100 ℃)储热领域，石蜡因其储热密度高、不易挥发、来源广泛和能量转换过程温度比较稳定等优势被广泛使用^[14-16]。但是，石蜡熔化过程中的泄漏和流动问题严重影响其应用^[17]。此外，石蜡的导热系数相对较小，储热过程中热量传递效率较低。为了更有效地利用石蜡进行储热，必须要克服上述2个问题。

  多孔黏土矿因具有良好的化学惰性、大的比表面积和吸收性被认为是合适的相变材料(比如石蜡)封装容器^[18-20]。相变材料与多孔黏土矿之间存在的毛细管力、表面张力、氢键和范德瓦耳斯力可以防止相变材料的泄露^[21]。目前常用的多孔黏土矿主要包括硅藻土(DIA)^[18]、膨胀蛭石^[13]、海泡石^[21]、高岭土^[19]和膨胀珍珠岩^[22]等。其中DIA具有丰富的层隙结构和高孔隙率，受到了学者们的广泛关注。比如Karaman等^[23]将聚乙二醇和DIA复合，制备了一种新型形态稳定的热能存储相变材料。结果表明，复合材料中聚乙二醇的质量分数可以高达50%，复合材料的熔化温度和潜热分别为27.70 ℃和87.09 J·g^-1。Xu等^[24]采用直接浸渍法制备了石蜡/DIA复合材料，其中石蜡的含量(质量分数)为47.4%。Nomura等^[25]和Sarı等^[26]的研究结果也表明DIA是相变材料的理想支撑基质。然而，未经处理的DIA纯度较低，其孔隙多被伴生矿物等堵塞，限制DIA在复合材料中发挥的支撑作用。因此，DIA需要提纯。类似的研究在以往的文献中也得到了积极有效的结果^{[18, 27-28]}。郭雪琴等^[27]以氯化铝为铝源对DIA进行改性，改善DIA中部分小孔被堵塞的情况，为负载亚铁氰化铜提供了更多的表面位点。Zhang等^[28]对DIA使用了酸处理、高速剪切、超声等改性方法，不但提高了DIA的纯度，还改善了DIA的孔隙结构。Qian等^[18]对DIA进行了碱处理，显著提高了聚乙二醇的负载量。由于DIA耐酸，而碱对其有一定的腐蚀性，可以将DIA内的杂质去除，从而暴露大量的微孔结构，显著增大比表面积。

  虽然泄漏问题可以通过引入多孔黏土矿支撑材料解决，但这不可避免地降低了复合材料的储能密度^[18]。以往的研究主要关注于解决有机相变材料的流动性问题，但有机相变材料的导热性对储热过程中热量传导效率的影响也不可忽视，因此提高复合相变材料的导热性也很重要。提高复合材料导热性的常用方法是在复合材料中加入高导热性材料，如金属或金属氧化物^{[13, 29]}、碳纤维^[30-31]、碳泡沫^[32]、石墨烯^[33-34]、膨胀石墨(EG)^{[3, 33]}等。在上述各种材料中，EG具有典型的蠕形孔隙结构，因其与有机相变材料的良好相容性^[35]、相对较低的成本、更大的比表面积和更高的表面活性^[36-38]等优势而被广泛研究。Tang等^[36]将脂肪酸和EG复合，将材料导热系数从0.14 W·m^-1·K^-1增加到3.15 W·m^-1·K^-1。Zhang等^[39]用EG将月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸复合材料的导热系数从0.21 W·m^-1·K^-1提高到1.67 W·m^-1·K^-1。Wen等^[40]使用DIA吸收脂肪酸，并加入EG以提高导热性。添加质量分数10% EG的脂肪酸/DIA复合材料的导热系数成功提高了1.13倍。综上所述，EG是良好的导热材料，添加EG提高了复合相变材料的导热性，同时提高了复合材料的承载能力，但是石蜡具有固-液相变时体积变化大、易渗出、导热性差等缺点，为了防止石蜡的液相泄漏问题，需要引入多孔黏土矿作为支撑材料。考虑到DIA具有微孔结构、大比表面积的特点，可以很好地解决石蜡液相泄露的问题，同时在东北地区DIA矿产资源丰富，便于就地取材，所以选用DIA作为载体。基于上述研究，将石蜡DIA和高导热材料EG制成复合材料，可提高复合材料的潜热容量和导热系数。

  通过碱改性及引入EG的方式提高DIA的负载能力及导热性能，制备了新型EG-alDIAP复合相变材料。与石蜡/DIA复合相变材料相比，所制材料的石蜡负载量由47.4%提升到了61.1%，新型复合材料的导热系数由石蜡/DIA复合相变材料的0.276 W·m^-1·K^-1提升到了0.589 W·m^-1·K^-1，提升率113%。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  石蜡(全精炼)购自安徽蚌埠精诚化工有限责任公司；EG(纯度99.9%)购自江苏省徐州市江南石墨烯研究所；DIA(纯度98%)购自吉林省临江市圣迈硅藻土功能材料有限公司；氢氧化钠(分析纯)购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

  1.2   实验过程

  1.2.1   碱改性DIA的制备

  将DIA浸泡于质量浓度分别为0.5%、2.5%、3.5%、4.5%和5%的氢氧化钠溶液中，在70 ℃的水浴中匀速搅拌8 min，用去离子水反复洗涤并过滤，至滤液中检测不到OH^-为止。干燥后得到不同浓度(0.5%、2.5%、3.5%、4.5%和5%)氢氧化钠改性的DIA(0.5%alDIA、2.5%alDIA、3.5%alDIA、4.5%alDIA、5%alDIA)。根据所制备的一系列碱改性DIA样品的微观结构优选出的最佳样品为5%alDIA。

  1.2.2   EG-alDIAP复合相变材料制备

  由于真空和非真空的浸渍方法之间的潜热差异微小^[25]，使用更为方便且易操作的直接浸渍法制备EG-alDIAP复合相变材料。将EG和5%alDIA按照EG质量分数0%、2.5%、5%、7.5%和10%混合均匀，分别得到5%alDIA、2.5%EG-5%alDIA、5%EG-5%alDIA、7.5%EG-5%alDIA、10%EG-5%alDIA。将DIA或EG-alDIA与装有石蜡的烧杯同时置于水浴中进行加热。向各个样品中逐滴滴加熔化的石蜡并不断搅拌，当烧杯壁上出现明显的石蜡痕迹时停止滴加。将所制样品分别放在滤纸上，反复置于60 ℃的烘箱中，并不断更换滤纸，直到滤纸表面无明显石蜡渗出痕迹为止。最终的样品分别记作DIAP、5%alDIAP、2.5%EG-5%alDIAP、5%EG-5% alDIAP、7.5%EG-5%alDIAP、10%EG-5%alDIAP。通过计算最终复合材料中石蜡的质量来表征所制备的复合相变材料的吸附能力。复合相变材料中石蜡的有效含量(δ)参考文献^[24]计算得出：

  $ \delta=\left(m_2-m_1\right) / m_2 \times 100 \% $

  (1)

  其中，m₁代表固体混合物的质量；m₂代表样品的最终质量。结果如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  复合相变材料中的石蜡含量

  Table 1.  Contents of paraffin in PCMs

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  Sample	m1/g	m2/g	δ/%
  DIAP	5	9.505 7	47.4
  5%alDIAP	5	10.869 6	54.0
  2.5%EG-5%alDIAP	5	11.933 2	56.9
  5%EG-5%alDIAP	5	12.315 3	58.2
  7.5%EG-5%alDIAP	5	12.987 0	59.7
  10%EG-5%alDIAP	5	13.404 8	61.1

  1.3   表征

  采用JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)测试样品形貌，测试电压15 kV；采用比表面积分析仪(贝士德仪器科技有限公司)在液氮条件下测试样品BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积，以N₂为吸附质，检测前在200 ℃的条件下脱气6 h；采用Nicolet iS500型傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞世尔公司)测试样品成分，测试波长范围为500~4 000 cm^-1；采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析，Cu Kα射线，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°~60°，扫描速率为10 (°)·min^-1；采用DSC 214 Polyma型差示扫描量热仪(DSC，德国耐驰公司)，在氮气气氛下以5 ℃·min^-1的加热或冷却速率进行熔化或冻结循环，温度范围为-10~50 ℃；采用STA2500型同步热分析仪(德国耐驰公司)测试样品热重-差热分析(TGA-DTA)曲线，测试时使用流量为50 mL·min^-1的恒定氮气流，升温速率为20 ℃·min^-1，温度范围为室温至600 ℃；采用TPS2500S型热常数分析仪(瑞典Hot Disk公司)对样品的导热系数进行测定，考虑到人工压片的样品采样不完全均匀，采取反复测定3个不同位置取平均值的方式获得最终的导热系数；采用KCJ-temp4型温度探测仪(中国广东深圳科创进电子有限公司)记录样品温度，设置的温度范围为-20~50 ℃；采用SN-DHC-2006型低温冷却液体循环泵(中国上海尚仪仪器设备有限公司)对反应体系温度进行调节，测试温度为-20~50 ℃，循环次数为200次；采用DSC、FTIR及XRD对200次冷热循环前后样品的可重复使用性进行表征。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌与结构分析

  2.1.1   形态及微观特征

  图 1A~1H为DIA、alDIA、EG和10%EG-5% alDIAP的微观结构。DIA呈圆盘状，表面有许多孔隙，其中一些孔隙被杂质堵塞(图 1A)。DIA经过碱浸处理后仍保持原状(图 1B~1F)。通过观察SEM图可知，与DIA相比，alDIA(图 1B~1F)表面的杂质随着氢氧化钠浓度增加而逐渐减少，其原被堵塞的孔隙结构逐渐恢复，表面的孔隙结构明显暴露，从图 1F中可以明显观察到5%alDIA表面的杂质及堵塞通道内的杂质已经基本去除，孔隙恢复均匀。由表 2可见，5%alDIA比表面积由原来的59 m²·g^-1增至70 m²·g^-1，表明碱改性是改善DIA孔隙结构的可行方法。同时考虑DIA壳体结构表面及孔隙结构杂质去除后，碱便开始溶蚀DIA壳体结构，从而破坏其大量的孔隙结构，造成DIA比表面积的下降，所以选用浓度为5%的氢氧化钠溶液对DIA进行改性。以5%alDIA为载体的样品同以DIA为载体的样品相比，孔隙结构更优异，同时通过表 1不难看出，石蜡载量有所提高，说明提高了复合材料中石蜡的有效含量和储热性能。EG是典型的蠕形结构(图 1G)，该结构中存在的许多层间微孔使EG具有高比表面积和以鳞片形式存在的表面活性边缘，从而使其具有巨大的负载能力。10%EG-5%alDIAP的形状是不规则的，由图 1H可知，许多单个的圆盘状DIA吸附在粒径较大的EG表面上，实现了alDIA和EG对石蜡的双重稳定封装，提高了其防渗漏性能，防止了石蜡的渗出，并增加了石蜡的负载量。

  图 1

  

  图 1.  DIA (A)、0.5%alDIA (B)、2.5%alDIA (C)、3.5%alDIA (D)、4.5%alDIA (E)、5%alDIA (F)、EG (G)、10%EG-5%alDIAP (H)的SEM图

  Figure 1.  SEM images of DIA (A), 0.5%alDIA (B), 2.5%alDIA (C), 3.5%alDIA (D), 4.5%alDIA (E), 5%alDIA (F), EG (G), and 10%EG-5%alDIAP (H)

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  表 2

  

  表 2  DIA和5%alDIA的比表面积及总孔容

  Table 2.  Specific surface areas and total pore volumes of DIA and 5%alDIA

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  Sample	Specific area/(m2·g-1)	Total pore volume/(cm3·g-1)
  DIA	59	0.98
  5%alDIA	70	0.11

  2.1.2   FTIR光谱分析

  图 2为DIA、5%alDIA、Paraffin、5%alDIAP、EG和EG-5%alDIAP的FTIR谱图。DIA的谱图中，1 087和798 cm^-1处的峰分别为Si—O—Si非对称拉伸振动峰和对称拉伸振动峰^[41]。在3 446和1 649 cm^-1处分别发现了—OH官能团的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。5%alDIAP的谱图中，吸收峰位置基本保持不变，但峰信号更强。因为碱改性减少或消除了DIA中其他氧化物，使官能团的信号更强^[42]。石蜡在2 954及2 923和2 854 cm^-1处的吸收峰分别对应—CH₃及—CH₂中的C—H的拉伸振动。此外，在734 cm^-1处出现—CH₂的摇摆振动吸收峰，1 437 cm^-1处为—CH₂的对称变形振动和—CH₃的变形振动重叠引起的吸收峰^[43-44]。EG在2 359 cm^-1处的吸收峰是C—C骨架的拉伸振动，在1 638 cm^-1处的吸收峰则与C=O的伸缩振动有关^[45]。复合材料的FTIR谱图中所有吸收峰均来自5%alDIA、石蜡和EG，各个吸收峰未发生明显的偏移，并且没有观察到明显的新峰，说明没有发生化学反应，表明石蜡稳定封装于EG-5%alDIA中的原因是物理效应相互作用，复合材料各组分之间有较高化学相容性。

  图 2

  

  图 2.  样品的FTIR谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of the samples

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  2.1.3   XRD分析

  采用XRD对样品的晶体结构进行分析，如图 3所示。DIA的XRD图在2θ=20.6°和26.6°处有2个尖锐的衍射峰，表明DIA晶体具有稳定的结构^[46]。5%alDIA衍射峰的位置与DIA一致。石蜡的衍射峰位于21.6°和23.8°。EG在26.6°处有一个强烈的衍射峰，对应(002)晶面的特征峰^[47]。复合材料中未出现新的衍射峰，可以判断各材料之间是通过物理作用相结合，反应过程中没有新物质产生，符合复合相变材料的要求。此外，虽然衍射峰的位置没有发生改变，但是衍射峰强度在不同EG含量的复合材料中是有变化的。随着EG添加比例的增加，复合材料中EG的特征峰信号越来越强。同样的情况也出现在石蜡上，在含有10%EG的样品中，石蜡的特征峰强度最高，说明此时复合材料中的石蜡含量最高。

  图 3

  

  图 3.  样品的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of the samples

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  2.2   性能分析

  2.2.1   DSC分析

  采用DSC法对各个样品的相变特性进行分析，结果如图 4所示，相应的相变参数见表 3。理论焓变和实际焓变如表 3所示，其中，ΔH_the代表样品的理论焓变，ΔH_m代表样品熔化过程中的实际焓变，ΔH_s代表样品凝固过程中的实际焓变，T_m代表发生相变时的温度。样品的理论焓变由以下公式计算：

  $ \Delta H_{\text {the }}=\delta \Delta H_{\mathrm{par}} $

  (2)

  图 4

  

  图 4.  样品的DSC曲线

  Figure 4.  DSC curves of the samples

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  表 3

  

  表 3  样品的相变参数

  Table 3.  Phase change parameters of the samples

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  Sample	Melting process				Solidification process
  	ΔHm/(J·g-1)	Tm/℃	ΔHthe/(J·g-1)		ΔHs/(J·g-1)	Tm/℃	ΔHthe/(J·g-1)
  Paraffin	152.54	20.45			150.09	19.73
  5%alDIAP	80.58	19.78	82.52		78.47	19.02	81.20
  2.5%EG-5%alDIAP	83.53	20.11	86.79		80.06	18.89	85.41
  5%EG-5%alDIAP	85.98	20.12	88.78		83.12	18.95	87.35
  7.5%EG-5%alDIAP	87.62	20.22	91.07		85.54	18.70	89.61
  10%EG-5%alDIAP	89.91	20.07	93.20		87.85	18.51	91.70

  其中，ΔH_par代表石蜡的焓变，δ代表样品中石蜡的质量分数。

  DSC分析结果表明，添加骨架材料没有改变石蜡的熔化温度(20.45 ℃)和凝固温度(19.73 ℃)；石蜡的熔化和凝固潜热分别为152.54和150.09 J·g^-1，而5%alDIAP、2.5%EG-5%alDIAP、5%EG-5%alDIAP、7.5%EG-5%alDIAP、10%EG-5%alDIAP的熔化和凝固潜热分别为80.58和78.47、83.53和80.06、85.98和83.12、87.62和85.54、89.91和87.85 J·g^-1。对DIA进行碱改性并引入EG明显提高了复合材料的储热能力。此外，复合材料的实际焓变略低于相应的理论值。这种差异可以解释为纳米孔和中孔的阻力和空间效应限制了石蜡分子链的晶体排列和取向，导致晶体线区域的规律性下降，晶格缺陷增加^[48]，以往的研究^{[18, 42]}中也发现了类似的结果。所制备的10%EG-5%alDIAP在相变温度接近时具有最大的相变潜热，是作为储能材料的最佳选择。

  2.2.2   TGA-DTA曲线

  采用TGA对石蜡、5%alDIAP和EG-5%alDIAP的热稳定性进行评价，如图 5所示。由图 5A可知，石蜡在253 ℃处表现出典型的一步式减重过程，这是由于石蜡的蒸发。在600 ℃处，石蜡的残余质量为2.15%。当温度升高到400 ℃以上后，所有样品的重量都保持不变，说明此时复合材料中的石蜡全部蒸发。样品5%alDIAP、2.5%EG-5%alDIAP、5%EG-5%alDIAP、7.5%EG-5%alDIAP、10%EG-5%alDIAP的失重率分别为51.59%、53.53%、55.29%、58.51%和60.79%，这与计算得到的有效石蜡含量(54.0%、56.9%、58.2%、59.7%和61.1%，表 1)之间略有差异，可能是由于进行TGA的样品没有被压碎，只取少量的样品颗粒，很难确保采样完全均匀^[49]。此外，随着骨架材料掺入量的增加，复合材料失重的起始温度延后，石蜡的蒸发速率也减慢。该现象是由孔隙与石蜡之间的物理相互作用引起的，其在极大程度上防止了复合材料的泄漏，这种现象也被许多其他研究报道^[50-53]。具体来说，骨架材料中含有的5%alDIA越多，石蜡失重的起始温度越高，石蜡蒸发速度越慢。如图 5B所示，所有样品的失稳范围均为150~400 ℃，与石蜡的失稳温度(253 ℃)相比，最大失稳温度有所升高。在低温应用领域，所制样品在相变过程中不易受到影响，在较宽的温度范围内具有良好的热稳定性，引入EG并不会影响其热稳定性。

  图 5

  

  图 5.  样品的TGA (A)和DTG (B)曲线

  Figure 5.  TGA (A) and DTG (B) curves of the samples

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  2.2.3   导热性分析

  相变材料需要一个合适的导热系数来保证相变过程中热能的吸收和释放。导热系数对EG-5%alDIAP复合材料的研究和应用非常重要^[54]。图 6为25 ℃时石蜡、5%alDIAP和EG-5%alDIAP的导热系数。5%alDIAP的导热系数略低于石蜡，因为在包封的过程中石蜡并没有完全填充于5%alDIA中^[55]。石蜡、5%alDIAP、2.5%EG-5%alDIAP、5%EG-5%alDIAP、7.5%EG-5%alDIAP和10%EG-5%alDIAP的导热系数分别为0.284、0.276、0.358、0.431、0.504和0.589 W·m^-1·K^-1。与5%alDIAP相比，EG-5%alDIAP的导热系数得到了明显的提高。其中表现最突出的是10%EG-5%alDIAP，其导热系数是5%alDIAP的2.13倍，这主要是由于向该样品中添加了EG^[56]。

  图 6

  

  图 6.  样品的导热系数

  Figure 6.  Thermal conductivities of the samples

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  在本研究中制备的10%EG-5%alDIAP与已报道的材料^{[23, 26, 40, 42, 44]}相比显示出明显的优势(表 4)。对DIA的碱改性和添加EG提高了其储热性能和传热能力，所制备的10%EG-5%alDIAP具有良好的应用前景。

  表 4

  

  表 4  文献中不同复合材料与10%EG-5%alDIAP导热系数的比较

  Table 4.  Comparison of the thermal conductivities of 10%EG-5%alDIAP with that of some materials in literature

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  Composite	Thermal conductivity/(W·m-1·K-1)	Ref.
  LA-SA/diatomite/EG	0.51	[40]
  Paraffin/vermiculite/Al2O3	0.43	[42]
  CA-LA/diatomite/EG	0.467	[38]
  PEG/diatomite/EG	0.41	[23]
  Myristate/diatomite/EG	0.22	[26]
  10%EG-5%alDIAP	0.589	This work

  2.2.4   蓄放热性分析

  不同EG含量的样品的蓄放热曲线如图 7所示。在加热过程中有一个明显的平台期(图中箭头所示)，对应EG-5%alDIAP的吸热阶段。而冷却过程中的2个平台期则与石蜡的特殊晶体结构有关^[57]。显而易见的是，随着EG含量变化，EG-5%alDIAP的蓄放热效率有明显的变化。加热过程中，5%alDIAP升温到50 ℃用时972 s，而10%EG-5%alDIAP仅需539 s，蓄热效率提高了44.55%；冷却过程中，5%alDIAP降温至-20 ℃需要988 s，而10%EG-5%alDIAP则需要563 s，放热效率提高了43.02%。结果表明，添加EG可显著提高复合材料的蓄放热效率。复合材料的蓄放热效率与EG的加入量呈正相关。但是值得注意的是，引入DIA后复合材料的过冷度略有增大，而引入EG后其过冷度开始减小，当EG添加量到达5%后，复合材料过冷度又开始增大，10%EG-5% alDIAP的过冷度为1.44 ℃，仍处于合理范围，所以可以推测出当EG质量分数超过一定量之后，如果继续添加EG可能会使复合材料的过冷度进一步增大，超过合理范围，这反而不利于进一步提高复合材料的蓄放热效率，当EG添加量超过10%时，可能会由于EG的体积膨胀而破坏复合材料的结构^[31]，导致石蜡负载量下降，影响其导热性能，同时考虑到10%EG-5%alDIAP的蓄放热效率显著比5%alDIAP的高，已经达到了较好的效果，所以选用10%的EG添加量。

  图 7

  

  图 7.  样品的蓄热(A)和放热(B)曲线

  Figure 7.  Heat storage (A) and exothermic (B) curves of the samples

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  2.2.5   循环稳定性分析

  热循环稳定性是复合相变材料的一个重要性能参数，因此对10%EG-5%alDIAP的循环稳定性进行了测试。如图 8A所示，200次循环前后的DSC曲线基本相同，10%EG-5%alDIAP的相变特性变化较小，相变温度基本保持不变，熔化潜热从89.91 J·g^-1略微降低到了86.04 J·g^-1，并且凝固潜热从87.85 J·g^-1略微降低到了85.27 J·g^-1。石蜡在循环后会有一定的析出，10%EG-5%alDIAP中石蜡的质量损失为3.2%，减少幅度不大，在可接受的范围内。从图 8B中可知，10%EG-5%alDIAP的所有特征峰的位置和形状都没有变化，这意味着在热循环过程中材料化学结构未受影响。热循环前后的衍射峰(图 8C)几乎没有变化，说明10%EG-5%alDIAP的晶体稳定性没有受到影响。由此可见，10%EG-5%alDIAP在热循环过程中相变温度和相变潜热基本保持稳定，具有优异的化学和晶体结构稳定性，可在较长时间内稳定使用。

  图 8

  

  图 8.  200次循环前后10%EG-5%alDIAP的(A) DSC曲线、(B) FTIR谱图和(C) XRD图

  Figure 8.  (A) DSC curves, (B) FTIR spectra, and (C) XRD patterns of 10%EG-5%alDIAP before and after 200 cycles

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  3.   结论

  对DIA进行碱改性并与不同质量的EG混合，通过直接浸渍法制备了一系列DIA支撑的复合材料。对所制样品的结构形貌、化学稳定性、相变特性、热稳定性、导热系数和循环稳定性进行了测试。基于以上讨论，可以得出如下结论：

  (1) 对DIA进行碱处理可明显改善DIA的孔隙结构并提高其负载能力。最终制备的10%EG-5%alDIAP复合材料的石蜡负载量为61.1%，高于5%alDIAP(54.0%)。

  (2) 材料间主要靠毛细作用和表面张力作用结合，不发生化学反应。FTIR和XRD结果证明了10%EG-5%alDIAP复合材料具有良好的化学相容性。10%EG-5%alDIAP复合材料的相变温度为20.07 ℃，熔化潜热为89.91 J·g^-1，凝固潜热为87.85 J·g^-1。此外，200次循环实验验证了10%EG-5% alDIAP复合材料具有良好的热稳定性和可重复使用性。

  (3) EG的引入对复合材料的负载能力有影响，随着EG加入量的增加，复合材料负载石蜡的能力增强；EG对复合材料的导热系数有显著影响，10%EG-5%alDIAP复合材料的导热系数为0.589 W·m^-1·K^-1，是5%alDIAP的2.13倍。

  所制备的10%EG-5%alDIAP由于具有优异的潜热容量、合适的熔化温度和较高的导热系数，可被认为是余热利用等低温储能系统的候选材料。

  
  
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  图 1  DIA (A)、0.5%alDIA (B)、2.5%alDIA (C)、3.5%alDIA (D)、4.5%alDIA (E)、5%alDIA (F)、EG (G)、10%EG-5%alDIAP (H)的SEM图

  Figure 1  SEM images of DIA (A), 0.5%alDIA (B), 2.5%alDIA (C), 3.5%alDIA (D), 4.5%alDIA (E), 5%alDIA (F), EG (G), and 10%EG-5%alDIAP (H)

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  图 2  样品的FTIR谱图

  Figure 2  FTIR spectra of the samples

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  图 3  样品的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of the samples

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  图 4  样品的DSC曲线

  Figure 4  DSC curves of the samples

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  图 5  样品的TGA (A)和DTG (B)曲线

  Figure 5  TGA (A) and DTG (B) curves of the samples

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  图 6  样品的导热系数

  Figure 6  Thermal conductivities of the samples

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  图 7  样品的蓄热(A)和放热(B)曲线

  Figure 7  Heat storage (A) and exothermic (B) curves of the samples

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  图 8  200次循环前后10%EG-5%alDIAP的(A) DSC曲线、(B) FTIR谱图和(C) XRD图

  Figure 8  (A) DSC curves, (B) FTIR spectra, and (C) XRD patterns of 10%EG-5%alDIAP before and after 200 cycles

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  表 1  复合相变材料中的石蜡含量

  Table 1.  Contents of paraffin in PCMs

  Sample	m1/g	m2/g	δ/%
  DIAP	5	9.505 7	47.4
  5%alDIAP	5	10.869 6	54.0
  2.5%EG-5%alDIAP	5	11.933 2	56.9
  5%EG-5%alDIAP	5	12.315 3	58.2
  7.5%EG-5%alDIAP	5	12.987 0	59.7
  10%EG-5%alDIAP	5	13.404 8	61.1

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  表 2  DIA和5%alDIA的比表面积及总孔容

  Table 2.  Specific surface areas and total pore volumes of DIA and 5%alDIA

  Sample	Specific area/(m2·g-1)	Total pore volume/(cm3·g-1)
  DIA	59	0.98
  5%alDIA	70	0.11

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  表 3  样品的相变参数

  Table 3.  Phase change parameters of the samples

  Sample	Melting process				Solidification process
  	ΔHm/(J·g-1)	Tm/℃	ΔHthe/(J·g-1)		ΔHs/(J·g-1)	Tm/℃	ΔHthe/(J·g-1)
  Paraffin	152.54	20.45			150.09	19.73
  5%alDIAP	80.58	19.78	82.52		78.47	19.02	81.20
  2.5%EG-5%alDIAP	83.53	20.11	86.79		80.06	18.89	85.41
  5%EG-5%alDIAP	85.98	20.12	88.78		83.12	18.95	87.35
  7.5%EG-5%alDIAP	87.62	20.22	91.07		85.54	18.70	89.61
  10%EG-5%alDIAP	89.91	20.07	93.20		87.85	18.51	91.70

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  表 4  文献中不同复合材料与10%EG-5%alDIAP导热系数的比较

  Table 4.  Comparison of the thermal conductivities of 10%EG-5%alDIAP with that of some materials in literature

  Composite	Thermal conductivity/(W·m-1·K-1)	Ref.
  LA-SA/diatomite/EG	0.51	[40]
  Paraffin/vermiculite/Al2O3	0.43	[42]
  CA-LA/diatomite/EG	0.467	[38]
  PEG/diatomite/EG	0.41	[23]
  Myristate/diatomite/EG	0.22	[26]
  10%EG-5%alDIAP	0.589	This work

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