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• 4-硝基苯酚(4-NP)是一种高毒性物质，其广泛应用于农药、染料和橡胶生产中，由于其稳定性高，在工业废水中难以将其除去^[1-2]。研究表明，在贵金属催化剂如Ag、Au、Pt和Pd的作用下，硼氢化钠能将4-NP还原为无毒无害的药物中间体对氨基苯酚(4-AP)^[3-6]。

  为降低催化剂的使用成本，制备具有空心纳米结构的双金属复合物是提高贵金属催化剂催化效率的有效方法。因为不同金属电负性的差异，金属间会发生电子转移，产生电子富集区，增加了催化剂表面的电子密度，增强了纳米粒子的氢吸附和氢转移能力，从而提高了催化活性^[7]。例如Liang的团队^[8]以甘露聚糖为稳定剂和还原剂制备Au-Ag合金纳米粒子，其催化活性分别是纯金和纯银的2.5倍和6倍。而空心结构具有密度低、比表面积大、稳定性高以及表面渗透性好等性能^[9]。Li等^[10]研究了具有不同结构和组成的纳米Ag在相同时间下催化还原4-NP的催化效率，结果发现Ag-Pd双金属纳米骨架结构、Ag@Pd-Ag核壳纳米立方和Ag纳米立方的催化转化率分别为71%、10%和5%，这表明空心的双金属骨架结构较实心的双金属或单金属具有更高的催化活性。

  空心纳米结构的双金属常用的制备方法有电沉积法^[11]、模板法^[12-13]和电偶置换法^[14-15]。电偶置换法因其操作简单、结构可控而备受青睐。电偶置换的关键是置换反应的发生，然而，通过反应动力学的控制，往往可以控制产品的形貌从而获得优异的性能。Zhang等^[16]的研究表明，在反应体系中加入卤离子或使用含卤离子的前驱体，既可以通过金属离子与卤离子形成配合物来改变金属的还原电势，又能加快反应速率。另外，Kim等^[17]在研究Ag与HAuCl₄的置换反应中发现，通过使用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可以使金属选择性地沉积在特定的晶面上，从而控制晶粒的形貌。他们还发现在该体系中，Ag模板的尺寸也会影响到空心结构的形貌。最近的研究还表明，还原剂的加入，由于改变了前驱体的沉积速度，对产物的结构也起着控制作用。如Xia等^[18]在Pd与K₂PtCl₄的置换反应中加入了不同的还原剂分别得到Pd-Pt纳米笼和纳米树突。Jing等^[19]在Ag与H₂PdCl₄的置换反应中加入不同的还原剂，分别得到内腔和壁厚各不相同的立方骨架。

  Suwannarat等^[20]比较了纯的Ag、Pd、Au纳米颗粒在4-NP还原中的催化性能，发现Pd的性能最佳，Au次之，Ag最差。这主要是因为金属Pd对氢气有较强的吸附能力，这也是它能广泛地用于工业生产中不饱和有机物的加氢、C-C偶联(Suzuki、Heck、Stille等)和燃料电池中醇类的氧化等反应中作催化剂的原因。El-Sheikh等^[21]用H₂还原法将Au、Pt和Pd这3种贵金属的纳米颗粒分别负载在介孔二氧化硅(SAB-15)上，并将它们用于4-NP的催化还原，结果也发现Pd/SAB-15的催化效率远高于其他2种贵金属。而Ag在这几种贵金属中价格相对较为便宜，它与Pd的互溶性较好，能够与Pd在整个组成范围内形成固溶体^[19]。Marimuthu等^[3]比较了几种Ag基双金属AgPd、AgAu和AgPt在4-NP还原中的催化效率，结果发现AgPd双金属的催化效率远高于其它2种双金属。为此，我们选择了AgPd体系，通过使用球形Ag纳米颗粒与H₂PdCl₄的置换反应，结合抗坏血酸的还原作用，并以PVP为表面活性剂，在70 ℃的温度下反应1 h制备出AgPd双金属空心纳米球，探讨了H₂PdCl₄的加入量对产物的结构、组成和形貌的影响，比较了不同组成的AgPd双金属纳米球和单金属Ag、Pd在4-NP催化还原中的催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  实验过程中使用的化学试剂除特别注明外均为分析纯，在使用过程中没有进一步纯化。硝酸银(AgNO₃)、二水合柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)、PVP、氯化钯(PdCl₂)、4-NP(99%)、硼氢化钠(NaBH₄)购自国药化学试剂有限公司。抗坏血酸(C₆H₈O₆，纯度不小于99%)购自阿拉丁生化技术有限公司。0.1 mol·L^-1的H₂PdCl₄溶液的配制如下：将0.088 7 g PdCl₂溶解在5 mL 0.4 mol·L^-1盐酸中，再根据所需浓度进行稀释。所有的玻璃器皿均用王水浸泡后清洗，再用去离子水洗净。

  1.2   Ag纳米颗粒的制备

  Ag纳米颗粒的合成参考文献^[22]并做了进一步的改进。合成步骤如下：取500 μL 0.01 mol·L^-1的AgNO₃溶液、2 mL 2.5 mmol·L^-1的柠檬酸钠溶液和17.5 mL去离子水在玻璃瓶中搅拌均匀，将新配制的300 μL 0.01 mol·L^-1的NaBH₄溶液加入上述混合液中，搅拌45 s后，溶液迅速变成棕黄色；再将溶液置于75 ℃水浴中继续搅拌10 min，以分解过量的NaBH₄，此时溶液变为金黄色。室温下放置2 h后，产物无需洗涤直接用于下述AgPd双金属纳米空心球制备的牺牲模板。

  1.3   AgPd纳米空心球的制备

  称取100 mg PVP放入20 mL玻璃瓶中，再加入5 mL上述制备的Ag纳米颗粒溶液，在70 ℃水浴中搅拌10 min后，向溶液中分别加入20、40、80、120 μL 0.01 mol·L^-1的H₂PdCl₄溶液和去离子水，保证最终产物溶液的体积为5.90 mL，继续搅拌10 min，最后加入100 μL 0.1 mol·L^-1的抗坏血酸溶液，继续反应1 h，得到产物的胶体溶液。根据所加H₂PdCl₄溶液的体积，样品分别标记为AgPd-20、AgPd-40、AgPd-80、AgPd-120。

  1.4   表征

  采用紫外可见分光光度计(UV-2550，SHIMADZU公司，日本)记录样品的吸收光谱，扫描波长范围为200~800 nm。形貌观察采用透射电子显微镜(TEM，JEM-1400Plus型，JEOL公司，日本)，加速电压为120 kV。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像采用日本电子公司生产的JEM-2100F型透射电子显微镜得到，工作电压为200 kV。元素分析采用TEM与能量色谱仪(EDS，FEITalos F200，美国)联用，加速电压为200 kV。采用粉末X射线衍射仪(PXRD，D8 Advance型，布鲁克AXS公司，德国)进行物相分析，辐射源为Cu Kα₁(λ=0.154 059 8 nm)和Cu Kα₂(λ=0.154 442 6 nm)，工作电压为40 kV，电流强度为40 mA，扫描范围为30°~90°，扫描速率为10 (°)·min^-1。X射线光电子能谱仪(XPS，ThermoFisher，美国)采用Al Kα射线(1 486.6 eV)为辐射源，用C1s峰(284.6 eV)进行校准。

  1.5   4-NP的催化还原

  将上述制备出的6 mL AgPd溶胶在转速12 000 r·min^-1下离心10 min，用去离子水洗涤2次后，将收集到的产物分散于200 μL水中。取2 mL 0.012 5 mol·L^-1 4-NP溶液于小瓶中，再加入1 mL蒸馏水，搅拌2~3 min后加入上述洗涤后收集的200 μL产品，继续搅拌5 min后加入0.028 4 g NaBH₄，每隔3 min取10 μL上述反应液放入装有1 mL蒸馏水的离心管中，离心后装进比色皿，用紫外可见分光光度计测其吸光度，反应前的吸光度记为A₀，反应时间t时的吸光度记为A_t。为比较AgPd双金属纳米空心球与纯Ag和Pd的催化活性，取上述制备Ag纳米颗粒溶胶5 mL，以相同的转速离心洗涤2次后，将收集到的产物同样分散在200 μL水中。Pd纳米颗粒的制备采用文献^[23]的方法，可得到粒径与Ag相同的纳米立方体。取与5 mL Ag纳米颗粒溶胶中含相同物质的量的Pd纳米颗粒溶胶，同样离心洗涤后分散在200 μL水中。纯Ag和Pd的催化实验同AgPd双金属纳米颗粒。

  2.   结果与讨论

  2.1   AgPd双金属纳米空心球的形成机理

  采用Ag与H₂PdCl₄发生的置换反应来制备AgPd双金属。由于Cl^-的存在，它同时改变了Pd和Ag的还原电势。Pd²⁺与Cl^-形成配合物，Pd的标准还原电势由φ^⊖(Pd²⁺/Pd)=0.95 V下降为φ^⊖(PdCl₄^2-/Pd)=0.62 V；而Ag⁺与Cl^-形成了AgCl沉淀，Ag的标准还原电势由φ^⊖(Ag⁺/Ag)=0.80 V下降为φ^⊖(AgCl/Ag)=0.22 V。因φ^⊖(Pd²⁺/Pd) > φ^⊖(Ag⁺/Ag)，φ^⊖(PdCl₄^2-/Pd) > φ^⊖(AgCl/Ag)，原来由式1发生的置换反应由于Cl^-的加入变成了式2的置换反应，但反应的方向没有发生改变，只是反应物和产物各不相同。另外，根据文献^[16]，Cl^-不仅能改变反应的路径，还能改变反应动力学过程，它将更有利于反应的发生。因此该反应在常温下即可进行。在我们的实验中，采用了70 ℃的温度条件，并加入了抗坏血酸作还原剂，其目的是改变Ag被氧化刻蚀的速率以及PdCl₄^2-被还原后的沉积速率，从而控制AgPd双金属的结构。

  $ 2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})+\mathrm{Pd}^{2+}(\mathrm{aq})=\mathrm{Pd}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) $

  (1)

  $ \begin{aligned} 2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})+\left[\mathrm{PdCl}_4\right]&^{2-}(\mathrm{aq})= \\ & \mathrm{Pd}(\mathrm{s})+2 \mathrm{AgCl}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) \end{aligned} $

  (2)

  2.2   结构与表征

  图 1a为用于牺牲模板的Ag纳米颗粒的TEM图，由图可以看出Ag的晶粒为球形，粒径约为20 nm，尺寸较为均匀。通过用ImageJ对200个晶粒尺寸进行测量和统计，可作出图 1b所示的粒径分布图，粒径平均尺寸约为19 nm，与图 1a中的TEM观察的结果基本一致。图 1c为Ag溶胶的照片及UV-Vis谱图，由图可知，Ag溶胶为亮黄色，表现出较强的等离子共振效应，在波长为398 nm处有一强烈的局域表面等离子体共振(LSPR)峰，这与文献报道的Ag纳米溶胶的性质一致^[24]。

  图 1

  

  图 1.  Ag纳米颗粒的结构表征: (a) TEM图; (b) 尺寸分布直方图; (c) 样品的图片(插图)及UV-Vis吸收谱图

  Figure 1.  Structure characterization of Ag nanoparticles: (a) TEM image; (b) size distribution histograms; (c) photograph (inset) and UV-Vis absorption spectra of the samples

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  为探讨前驱体的用量对合成产物的结构、组成和性能的影响，我们固定Ag纳米溶胶的体积不变为5 mL，改变H₂PdCl₄溶液的体积分别为20、40、80、120 μL，对所得样品进行了表征。图 2为产物的照片和UV-Vis吸收谱图，从插图中的照片可以看出，随着H₂PdCl₄溶液体积的增加，产品的颜色依次由黄色变为棕黄色、棕褐色，最后变为褐色。这表明产物中Pd的含量越高，溶胶的颜色越深，这与Ag、Pd溶胶的本征颜色一致。从图 2的UV-Vis吸收谱图可以看出，当H₂PdCl₄溶液体积为20 μL时，产物在396 nm处仍有一强烈的LSPR峰；当H₂PdCl₄溶液体积为40 μL时，该LSPR峰变得较为平缓，呈馒头包状；继续增加H₂PdCl₄的体积，该LSPR峰几乎完全消失。同时，可以观察到当H₂PdCl₄溶液体积为20 μL时，在219 nm处出现Pd的LSPR峰，当H₂PdCl₄溶液体积逐渐增加到40、80和120 μL时，这个吸收峰逐渐蓝移至209、205和203 nm。这个结果表明，在AgPd合金产物中，Ag能够将Pd的LSPR峰从紫外区调节到可见光区，而且Ag的含量越高，Pd的LSPR峰红移得越多，这为我们调节Pd的LSPR峰位置提供了一个新的思路。

  图 2

  

  图 2.  不同H₂PdCl₄溶液体积所制备产物的UV-Vis谱图及其照片(插图)

  Figure 2.  UV-Vis absorption spectra of as-prepared products with different H₂PdCl₄ solution volumes and corresponding photographs (inset)

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  图 3是所制备产物的TEM图(a~d)及相应的粒径分布图(e~h)。由图 3a和3e可知，当H₂PdCl₄溶液体积为20 μL时，产物的尺寸较Ag牺牲模板略有减小，纳米晶粒基本保持了原有的形貌，然而同一个晶粒的不同部分的衬度会略有不同，这表明晶粒局部有被腐蚀的现象，但腐蚀得并不严重，没有明显的孔洞或空心出现。这是因为H₂PdCl₄量较少，Ag种子仅在表层发生了局部的置换反应，Pd的沉积还没构成一个完整的壳层结构，因此出现了径粒尺寸降低，局部腐蚀的现象。当H₂PdCl₄的量增加到40 μL时，由图 3b和3f可以看出，产物的晶粒尺寸与原来的Ag模板基本一致，但晶粒内部的孔洞已基本形成，空心化较为明显，能观察到壳层结构已经形成。继续增加H₂PdCl₄的量到80和120 μL时，由图 3c、3d和3g、3h可以看出，晶粒仍然基本维持原有的球形，但空心化程度随着H₂PdCl₄的量的增加而增加，粒径尺寸也随着变大，当H₂PdCl₄的量为120 μL时，大部分粒径尺寸基本为25 nm左右，形成了明显的空心球结构，且大多数空心球中心均有一小黑点。这个结果表明，腐蚀是从外向内逐步推进的，留下的小黑点是还没有来得及腐蚀的Ag模板。晶粒尺寸的增加说明沉积是由内向外推进的，新沉积的Pd聚集在球壳的表面，从而导致晶粒越来越大。

  图 3

  

  图 3.  不同H₂PdCl₄溶液体积所制备产物的TEM图(a~d)和粒径分布图(e~h)

  Figure 3.  TEM images (a-d) and size distribution histograms (e-h) of the products prepared with different volumes of H₂PdCl₄ solutions

  (a, e) 20 μL, (b, f) 40 μL, (c, g) 80 μL, (d, h) 120 μL.

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  为了证实上述空心球是否为AgPd双金属成分，我们选取了样品AgPd-120对其进行了HRTEM和元素分析。图 4a是截取的几个晶粒进一步放大的TEM图，从图可以看出明显的球壳结构，壳层厚度为2~3 nm。图 4b是载取图 4a中的一个晶粒中标注为正方形的部分，将其放大后得到的HRTEM图。由该图测出晶格条纹间距为0.230 nm，这个值介于面心立方(fcc)结构Ag的(111)晶面间距(0.236 nm)和Pd的(111)晶面间距(0.224 nm)之间。这一结果表明产物可能是Ag与Pd组成的新合金相。由于这2种金属的晶体结构均为面心立方结构，且原子半径接近，互溶性较好，很容易形成了置换固溶体合金。合金中的原子阵列是由Ag和Pd共同构成，因此其晶格常数不同于任何一种金属，而是介于这2种金属之间。图 4c是产物的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图，该图的衬度非常明显，进一步证明了其空心球结构。用EDS研究该图中Ag和Pd的元素分布情况，从图 4d和4e的EDS元素分布图可观察到Ag和Pd主要均匀地分布在球壳上，中心部分相对较少，这2种元素的分布基本都与原始的HAADF-STEM图中结构保持一致，这进一步证明了Ag和Pd是以合金的形式存在的。图 4f是截取一个晶粒对其进行元素线扫描的结果，从图中也可以看出球壳中Ag和Pd的含量高于球心，再次证明了该样品具有球形壳层结构，其组成为AgPd合金。

  图 4

  

  图 4.  产物AgPd-120的形貌、结构和组成: (a) 高放大倍数的TEM图; (b) a中正方形区域的HRTEM图; (c) HAADF-STEM图; (d、e) EDS元素分布图; (f) 元素分布线扫描图

  Figure 4.  Morphology, structure, and composition of AgPd-120: (a) high-magnification TEM image; (b) HRTEM images of the square region in figure a; (c) HAADF-STEM image; (d, e) EDS elemental mappings; (f) line-scan profiles

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  图 5是所制备产物的PXRD图。从图中可以看出，Ag在2θ为37.9°、44.2°、64.38°和77.23°处有4个明显的衍射峰，峰的位置对应于PDF No.87-0597上Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射。Pd在2θ为40.1°、46.6°、68.1°处有3个明显的衍射峰，与PDF No.89-4897上Pd的(111)、(200)、(220)晶面的衍射数据一致。观察图 5中由不同H₂PdCl₄溶液体积制备的产物的PXRD图可以看出，所有产物的PXRD峰相对于纯的Ag和Pd来说峰形均变宽，且随着H₂PdCl₄溶液体积的增加，各个衍射峰的位置均逐渐由Ag向Pd的方向发生偏移。峰形变宽表明产物的结晶度有所降低，这进一步证明了产物为AgPd合金，由于Ag和Pd的原子半径不同导致合金产物的晶格发生畸变，结晶度降低。将图 5中各产物不同晶面对应的2θ值总结在表 1中，可以清楚地看出，反应产物中每个晶面对应的2θ值都介于Ag和Pd相应的2θ值之间，且H₂PdCl₄溶液体积越大，这个值越偏离Ag，越接近Pd。这表明合金中Pd的含量随着前驱体中的Pd含量的增高而增加。另外我们也观察到所有的产品中除了AgPd合金中的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰外，没有其它杂质峰出现，也没有Ag或Pd的衍射峰，这说明在此温度条件下合成的产物在目前的组成范围内Ag和Pd互溶性较好，基本均为合金成分。

  图 5

  

  图 5.  所制备产物的PXRD图

  Figure 5.  PXRD patterns of as-prepared products

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  表 1

  

  表 1  所制备产物的(111)、(200)、(220)和(311)晶面所对应的2θ值

  Table 1.  2θ value of (111), (200), (220), and (311) planes of as-prepared products

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  Product	2θ / (°)
  	(111)	(200)	(220)	(311)
  Ag	37.9	44.2	64.3	77.2
  Pd	40.1	46.6	68.1	82.1
  AgPd-20	37.9	44.3	64.4	77.2
  AgPd-40	38.2	44.3	64.4	77.3
  AgPd-80	38.3	44.6	64.6	78.2
  AgPd-120	38.8	44.6	64.7	78.7

  为了进一步证明AgPd双金属形成了合金及合金中电子转移的情况，我们采用XPS对AgPd-120、纯Ag纳米颗粒、纯Pd纳米颗粒进行了表征和对比。图 6a是样品AgPd-120的全谱扫描图，它显示了C1s、N1s、O1s、Cl2p、Ag3d和Pd3d等元素相应的能谱峰，元素C、N、Cl可能来自吸附在产品上未洗净的实验原料PVP和氯钯酸，O元素可能来自空气中的气态分子或者表面氧化。图 6b对比了纯Ag与AgPd-120的Ag3d峰，可以看出纯Ag纳米颗粒的Ag3d峰值为374.5和368.5 eV，这与报道的Ag的3d_3/2和3d_5/2的峰值一致，对应于价态为0的单质Ag^[25]，而AgPd-120 NPs的Ag3d结合能分别转变为373.4和367.4 eV。同样，如图 6c所示，纯Pd纳米颗粒的Pd3d峰值为340.6和335.3 eV，对应于Pd⁰的3d_3/2和3d_5/2的结合能，而AgPd-120中Pd3d结合能分别位移至339.7和334.4 eV。这种位移在其它AgPd双金属形成的合金中已有报道^[25-26]，位移的产生是因为电子从Ag转移到电负性更大的Pd原子上。

  图 6

  

  图 6.  AgPd-120的XPS谱图

  Figure 6.  XPS spectra of AgPd-120

  (a) Survey, (b) Ag3d, (c) Pd3d.

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  以上表征和分析充分表明，采用5 mL的银纳米球为牺牲模板，PVP为表面活性剂，AA为还原剂，120 μL 0.01 mol·L^-1的H₂PdCl₄为前驱体，在70 ℃下的温度下反应1 h，可以制备AgPd合金纳米空心球。

  2.3   催化性能

  为了探究产品的催化性能，我们以所制备的产物与纯的Ag和Pd的纳米颗粒作催化剂，分别用于室温下硼氢化钠还原4-NP的反应中。4-NP溶液本身为黄色，随着还原反应的进行，溶液颜色逐渐变浅，最后变为无色。图 7是采用不同的催化剂催化还原4-NP过程中的UV-Vis吸收谱图，图中398 nm处尖锐的吸收峰是4-NP的特征峰。没有催化剂时硼氢化钠几乎不能还原4-NP。加入催化剂后，随着4-NP还原过程的进行，398 nm处的吸收峰的吸光度逐渐降低，同时在300 nm处出现一个新的吸收峰，且随着反应的进行其吸光度会逐渐增加，这是还原产物4-AP的特征峰。4-AP在该处的吸光度不及4-NP在400 nm处的吸光度，这是由物质本性决定的。由图可知，Ag和Pd都具有一定的催化能力，Pd的催化能力高于Ag。Ag在30 min时能使4-NP还原23%，而Pd可以使4-NP还原38%。双金属的催化效率比单金属明显提高，且随着合成反应中H₂PdCl₄溶液体积的增加，对应样品催化还原4-NP所需要的时间减少，AgPd-120表现出最优异的催化性能。AgPd-20能在30 min内使4-NP完全还原，而AgPd-120在15 min时就能使4-NP完全还原。

  图 7

  

  图 7.  室温下不同样品催化还原4-NP过程的紫外可见吸收谱图

  Figure 7.  Time-dependent UV-Vis absorption spectra of 4-NP reduction catalyzed by different samples at room temperature

  (a) Ag, (b) Pd, (c) AgPd-20, (d) AgPd-40, (e) AgPd-80, (f) AgPd-120.

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  4-NP的催化还原在NaBH₄过量时属于一级动力学反应，其浓度与速率常数的关系符合一级反应动力学公式：ln(c_t/c₀)=ln(A_t/A₀)=-kt，其中k为速率常数，c₀和c_t分别为0和t时刻时4-NP的浓度，A₀和A_t分别为4-NP在t为0和t时刻在400 nm处的吸光度。通过线性拟合的斜率可以得到反应的速率常数k，如图 8所示，其中AgPd-120的k值最高，是纯Ag的24.0倍，是纯Pd的14.7倍。这一结果表明AgPd双金属空心球明显提高了对4-NP的催化还原性能。

  图 8

  

  图 8.  不同样品的ln(A₀/A_t)-t图

  Figure 8.  ln(A₀/A_t)-t plots for different samples

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  由于4-NP和NaBH₄在水溶液中的解离，反应基团均带负电荷，两者相互排斥，反应在动力学上的阻碍非常大，在没有催化剂的作用下反应不能进行。当有催化剂存在时，反应可分步进行，首先，NaBH₄通过水解反应转化为偏硼酸根离子(BO₂^-)和活性氢(式3)，生成的活性氢吸附在催化剂表面。同时，反应物4-NP也被吸附在催化剂上，然后催化剂表面的活性氢开始攻击4-NP的硝基，通过加氢和脱水作用，使4-NP被还原成4-AP(式4)，最后产物4-AP从催化剂表面解吸。Pd基催化剂本身对氢的强吸附作用可使其催化活性明显优于其他贵金属。而在AgPd双金属中，由于Ag的电子的逸出功远低于Pd，电子会从Ag进入Pd，从而形成Pd富电子区和Ag贫电子区。这种富电子或贫电子区促进了催化剂表面反应物分子对电子的接受或释放^[25]，增强了电子的转移能力，从而使氧化还原反应能更快地进行。

  $ \mathrm{BH}_4{}^{-}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{BO}_2{}^{-}+4 \mathrm{H}_2 $

  (3)

  (4)

  3.   结论

  使用PVP作为表面活性剂，以抗坏血酸为还原剂，通过Ag与H₂PdCl₄之间的置换反应，制备出AgPd双金属纳米空心球。将制备的产物用于催化还原4-硝基苯酚的反应中，结果表明AgPd双金属的催化活性远优于纯金属Ag和Pd。当合成反应中H₂PdCl₄溶液体积为120 μL时，所得的产物空心化程度最高，催化活性最好。这种双金属的空心球结构具有密度低、比表面积高、原子利用效率高、环保、经济等优点，在催化领域具有广阔的应用前景。这种置换辅助还原的合成方法可以推广到其他双金属空心球的制备中，对该领域的发展具有重要的参考价值。

  
  
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  图 1  Ag纳米颗粒的结构表征: (a) TEM图; (b) 尺寸分布直方图; (c) 样品的图片(插图)及UV-Vis吸收谱图

  Figure 1  Structure characterization of Ag nanoparticles: (a) TEM image; (b) size distribution histograms; (c) photograph (inset) and UV-Vis absorption spectra of the samples

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  图 2  不同H₂PdCl₄溶液体积所制备产物的UV-Vis谱图及其照片(插图)

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra of as-prepared products with different H₂PdCl₄ solution volumes and corresponding photographs (inset)

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  图 3  不同H₂PdCl₄溶液体积所制备产物的TEM图(a~d)和粒径分布图(e~h)

  Figure 3  TEM images (a-d) and size distribution histograms (e-h) of the products prepared with different volumes of H₂PdCl₄ solutions

  (a, e) 20 μL, (b, f) 40 μL, (c, g) 80 μL, (d, h) 120 μL.

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  图 4  产物AgPd-120的形貌、结构和组成: (a) 高放大倍数的TEM图; (b) a中正方形区域的HRTEM图; (c) HAADF-STEM图; (d、e) EDS元素分布图; (f) 元素分布线扫描图

  Figure 4  Morphology, structure, and composition of AgPd-120: (a) high-magnification TEM image; (b) HRTEM images of the square region in figure a; (c) HAADF-STEM image; (d, e) EDS elemental mappings; (f) line-scan profiles

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  图 5  所制备产物的PXRD图

  Figure 5  PXRD patterns of as-prepared products

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  图 6  AgPd-120的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of AgPd-120

  (a) Survey, (b) Ag3d, (c) Pd3d.

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  图 7  室温下不同样品催化还原4-NP过程的紫外可见吸收谱图

  Figure 7  Time-dependent UV-Vis absorption spectra of 4-NP reduction catalyzed by different samples at room temperature

  (a) Ag, (b) Pd, (c) AgPd-20, (d) AgPd-40, (e) AgPd-80, (f) AgPd-120.

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  图 8  不同样品的ln(A₀/A_t)-t图

  Figure 8  ln(A₀/A_t)-t plots for different samples

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  表 1  所制备产物的(111)、(200)、(220)和(311)晶面所对应的2θ值

  Table 1.  2θ value of (111), (200), (220), and (311) planes of as-prepared products

  Product	2θ / (°)
  	(111)	(200)	(220)	(311)
  Ag	37.9	44.2	64.3	77.2
  Pd	40.1	46.6	68.1	82.1
  AgPd-20	37.9	44.3	64.4	77.2
  AgPd-40	38.2	44.3	64.4	77.3
  AgPd-80	38.3	44.6	64.6	78.2
  AgPd-120	38.8	44.6	64.7	78.7

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