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• 近年来，染料敏化电池中的钙钛矿材料一直是太阳能电池研究的热点材料，其中二维、三维和非双晶复合堆积等结构更是重点研究内容^[1-2]。其中，封装优异的有机含铅卤化物钙钛矿太阳能电池已经可以被商业应用，极薄的一层该材料可对带隙能量范围内的光波实现全吸收，同时能有效降低暗电流^[3-4]。已报道的商业应用中，有机-无机杂化钙钛矿电池的光电功率转化效率已达到25.6%^[5-6]，制备成本也远低于传统光伏电池。此外，由于钙钛矿具有较大的吸收系数、极低的体缺陷密度和俄歇复合缓慢等特性，也被广泛应用于光电二极管、激光制冷设备、光泵浦纳米激光器等装置中^[7-10]。

  然而，在合成甲胺基含铅钙钛矿时，会大量使用有机溶剂，这些有机溶剂会严重损害神经、血液、肝脏及皮肤等部位^[11-13]。除此之外，铅卤钙钛矿所含的重金属铅不仅生物毒性强，还会对环境造成不可逆的污染。另外，有机钙钛矿受到光、热、潮湿的影响还容易变性分解。这些缺点极大地阻碍着钙钛矿的商业应用^[14]。因此，为了满足绿色环保的商业化需要，新型钙钛矿的结构及其性能成为行业关注的热点^[15-16]。

  全无机无铅钙钛矿材料因其结构性能稳定、无毒环保等特点受到了人们的广泛关注^[17-20]。其中Cs₃Bi₂X₉(X=Cl、Br、I)的各项性能优异^[21-23]。铯、铋元素替代了有机基团和中心元素——铅，对环境友好的同时，还具有极高的稳定性，在潮湿环境下可以稳定存在超过30 d^[15]。实验中还发现油酸分子对材料缺陷态的钝化作用，这可以使材料的光致发光量子效率提高到4.5%^[15]。但目前关于该材料的结构和光电性能研究还缺乏系统性认识。值得注意的是，实验制备的钙钛矿材料多为薄膜结构，因此研究该材料的表面结构及其特性对光电性能的影响具有重要意义。

  为了从理论上系统了解Cs₃Bi₂Cl₉、Cs₃Bi₂Br₉、Cs₃Bi₂I₉的光电特性，我们在第一性原理计算的基础上，利用广义梯度近似的密度泛函理论研究了材料的能带结构、态密度及吸收光谱。与此同时，我们注意到材料的吸光能力会受到表面特性的影响，且在实验中尚缺乏相应的理论支撑，故而在计算晶体结构的同时对3种材料的表面结构进行计算，并分析表面结构对其光电性能的影响。

  1.   计算方法与模型

  计算使用开源软件SIESTA对材料进行理论计算^[24-25]。采用标准的模守恒赝势来描述电子与离子间的相互作用^[26]。选取Double Zeta Plus Polarization(DZP)的基组算法，在4 081.7 eV的截断能下对价电子波函数进行扩展^[27-28]。采用广义梯度近似(GGA)的交换关联函数^[29]。布里渊区Monkhorst-Pack取用3×3×3大小的K点网格标记。对吸收光谱的计算取用2×2×2的Mesh网格，采用非偏振垂直照射来进行光学吸收计算。每个原子的电子波函数的能量收敛标准为1.0×10^-6 eV，几何优化的收敛标准设定为0.001 eV·nm^-1。同时，为保证光学性能的准确性，我们采用0.5 eV的高斯展宽确定零剪切算子下的介电函数，在可见光区的全波段区域研究光吸收系数。

  结合实验结构数据，构建3种卤化物钙钛矿，晶体结构如图 1所示^[30]。Cs₃Bi₂Cl₉晶胞属于立方晶系，包含56个原子，Cs₃Bi₂Br₉属于三方晶系，包含14个原子，Cs₃Bi₂I₉则是六方晶系，包含28个原子^[22-23]。3种晶体中心原子Bi与紧邻的6个配位卤素原子形成一个八面体结构，相邻八面体间通过共用卤素原子形成不同的空间结构。Cs₃Bi₂Cl₉和Cs₃Bi₂Br₉中相邻的4个八面体共用3个同一晶面的卤素原子；Cs₃Bi₂I₉中相邻的2个八面体同样共用3个I原子形成小单元，这些单元依靠静电相互作用形成周期排列结构，Cs原子填充在八面体间的空隙中平衡电荷并稳定晶体的结构。3种材料中同时存在静电相互作用和范德瓦耳斯力作用，其中静电相互作用占据主导地位。在理想晶体结构中每个原子都有相应的固定位置，周期有序排列。而实际情况下，由于纳米晶体在制备时会出现断裂，形成表面结构。因此，我们通过增加图 1中红色虚线上下两部分的间距，构建出真空层结构，并以此研究晶体表面效应对电子结构和性能的影响。为了避免晶胞表面间的相互作用，我们建立了1.6 nm的真空层。利用第一性原理密度泛函理论，对图 1中的3种晶体模型及对应的3种表面模型进行充分的结构弛豫，并计算它们的电学和光学能量，分析讨论了3种材料的电子结构和光学特性的影响要素^[30-31]。

  图 1

  

  图 1.  (a) Cs₃Bi₂Cl₉、(b) Cs₃Bi₂Br₉、(c) Cs₃Bi₂I₉的晶体结构与表面结构

  Figure 1.  Crystal structures and surface structures of (a) Cs₃Bi₂Cl₉, (b) Cs₃Bi₂Br₉, and (c) Cs₃Bi₂I₉

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  2.   结果与讨论

  通过计算晶体结构得到的电子密度分布如图 2所示，从中可以明显看出Cs₃Bi₂X₉(X=Cl、Br、I)属于离子晶体^[32]，电子密度明显局域化分布在Cs原子和BiX₆八面体附近。但是Bi元素与卤素原子间有较高的共用电子密度，形成以Bi为中心、结合6个卤素原子的八面体共价原子团。从八面体中心截面的电子密度图中可以看到，由于被共用的3个卤素原子是共面的，所以与中心原子共面的4个卤素原子中一定有2个原子间存在相对其他2个原子更弱的共价键。这是由于这些弱共价键的卤素原子均被2个中心原子Bi所共用成键，所以在图 2中可以发现被共用的卤素原子成键处的电子密度明显较低，表现出较弱的共价相互作用。值得注意的是，在八面体内的6个价键刚好均分为2种不同长度的键，2种键长相差约0.03 nm。弛豫后的结果表明，Bi原子与Cl原子之间的键长约为0.26和0.29 nm，与Br原子之间的键长约为0.28和0.31 nm，与I原子之间的键长约为0.30和0.33 nm，而这些较长的价键也正是被共用的卤素原子与相邻2个中心原子所形成的价键。图 1中表面结构中也显示，这些被共用的卤素原子，随着相邻的八面体空间排布的不同，使得Cs₃Bi₂Cl₉、Cs₃Bi₂Br₉、Cs₃Bi₂I₉在整体上分别呈现一维、二维、零维的空间结构。

  图 2

  

  图 2.  (a) Cs₃Bi₂Cl₉、(b) Cs₃Bi₂Br₉、(c) Cs₃Bi₂I₉的电子密度图

  Figure 2.  Charge density diagrams of (a) Cs₃Bi₂Cl₉, (b) Cs₃Bi₂Br₉, and (c) Cs₃Bi₂I₉

  The charge density increases from blue to red.

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  为了探究Cs₃Bi₂X₉结构各自的成键特性，分析了它们的能带结构和投影态密度(PDOS)计算结果，得到了Cs、Bi、X原子相互作用的机理。图 3是3种材料的能带结构图，在第一布里渊区中，Cs₃Bi₂Cl₉的价带顶在Y点，导带底在Γ点；Cs₃Bi₂Br₉的价带顶在Γ点，导带底位于M点与Γ点之间；Cs₃Bi₂I₉的价带顶在M点，导带底在Γ点。由3种材料计算得到的理论与实验带隙值如表 1所示。Cs₃Bi₂Cl₉、Cs₃Bi₂Br₉、Cs₃Bi₂I₉的带隙分别为2.18、1.86、1.69 eV。由于我们采用的GGA赝势在计算中会低估激发态电子间的相互作用，导致所得带隙能量偏小，理论计算结果与实验结果间存在能量剪刀差。因此，与已报道的晶体带隙相比，所得带隙能量是偏低的。另外，Cs₃Bi₂I₉的带隙与考虑自旋轨道耦合条件下带隙能量是接近的^[28]。3种材料带隙的递减趋势也与实验结果一致^[35-38]。

  图 3

  

  图 3.  Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl、Br、I)的能带结构及相应的PDOS图

  Figure 3.  Band structure and the PDOS diagrams of Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl, Br, I)

  (a) The K point of Cs₃Bi₂Cl₉ is from Γ (0, 0, 0) to Y (0.5, 0, 0); (b, c) The K points of Cs₃Bi₂Cl₉ are from M (0, 0.5, 0) to Γ (0, 0, 0); The Fermi energy level was set as zero.

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  表 1

  

  表 1  Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl、Br、I)的理论与实验带隙值

  Table 1.  Theoretical and experimental bandgap values of Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl, Br, I)

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  Compound	Theoretical value/eV	Experimental value/eV
  Cs3Bi2Cl9	2.18	2.96[33]
  Cs3Bi2Br9	1.86	2.30[34]
  		2.64[35]
  Cs3Bi2I9	1.69	1.89[34]
  	1.65[28]

  图 3中的PDOS图清晰地展示了各元素价电子态对电子结构的贡献及相互作用情况。不同配位卤素原子的最外层价电子3p、4p、5p轨道和中心原子Bi的6s轨道杂化形成费米能级附近的价带；Bi6p轨道和卤素原子最外层价电子轨道杂化形成费米能级附近的导带。这种分布特征足以说明当材料吸收到高于带隙能量的能量并受激发射光子时，其价电子的转移过程主要发生在卤素原子与Bi原子间，这一结果与有机含铅钙钛矿的电子转移过程是一致的^[4]。相较于晶体的PDOS，可以看到3种材料的表面结构下各卤素原子p轨道能量均出现变化，如Cs₃Bi₂Cl₉与Cs₃Bi₂I₉的Bi6p轨道能量明显变大，这使得表面结构的带隙能量相对其晶体结构有所增加。

  吸收光谱的计算结果如图 4所示，由图可知，Cs₃Bi₂Cl₉和Cs₃Bi₂Br₉晶体的吸收光谱在波长370和450 nm处出现明显的吸收峰，Cs₃Bi₂I₉晶体在波长480 nm处出现鼓包，这与实验测得的吸收光谱是一致的^[15]。其中，Cs₃Bi₂I₉的吸收峰不明显，这可能与图 3中Cs₃Bi₂I₉晶体的Bi6p轨道半峰宽较小有关。此外，表面结构较之晶体结构的吸收光谱峰均出现了明显的红移，其中Cs₃Bi₂Cl₉的吸收峰偏移最大，从370 nm红移到430 nm附近，另外2种材料则发生10~30 nm红移。

  图 4

  

  图 4.  Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl、Br、I)的晶体结构及表面结构的吸收光谱

  Figure 4.  Absorption spectra of Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl, Br, I) crystal structures and surface structures

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  表面结构模型相较于理想晶体结构厚度变小，所以3种表面结构的吸收系数均要低于晶体，但是Cs₃Bi₂Cl₉表面结构在红外光区的吸收系数有所增加，这意味着表面特性对Cs₃Bi₂Cl₉材料在可见光区和近红外光区的光学性能影响更大。值得一提的是，零维结构的Cs₃Bi₂I₉和二维结构的Cs₃Bi₂Br₉纳米晶体的表面结构因为共价键难以断裂，从能量的角度上看，最可能的表面结构与本文中所给定的结构十分一致。因此，这2种纳米晶体的光吸收特性对表面效应不敏感，表面结构没有造成显著的吸收峰移动(图 5)。当实际厚度的变化时，晶体的表面还应该以这种界面结构。计算结果表明，在可见光388~756 nm(1.64~3.19 eV)范围内，Cs₃Bi₂Br₉的吸收系数在几个纳米厚度时才显著下降，而Cs₃Bi₂I₉的吸收特性受厚度的影响比较微弱。

  图 5

  

  图 5.  不同厚度的(a) Cs₃Bi₂Br₉和(b) Cs₃Bi₂I₉与对应理想晶体结构的吸收光谱

  Figure 5.  Absorption spectra of (a) Cs₃Bi₂Br₉ and (b) Cs₃Bi₂I₉ with different thicknesses and the corresponding ideal crystal structure

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  3.   结论

  基于第一性原理的密度泛函理论方法，对Cs₃Bi₂X₉(X=Cl、Br、I)理想结构及表面结构的电学特性和光学特性进行系统的模拟计算。计算结果表明，材料的带隙会随着卤族元素的原子序数增大而降低，这一变化规律与3种材料吸收谱峰的红移情况是一致的。Cs₃Bi₂X₉(X=Cl、Br、I)材料的光吸收能力是由铋原子的6p轨道和卤素原子的最外层p轨道上的电子转移主导的。表面特性对Cs₃Bi₂Cl₉在红外光区的光学性能有显著改善，但其主要吸收波长仍然集中在可见光区。一维材料Cs₃Bi₂Cl₉受表面特性影响较大，其在改性成为直接带隙半导体这一方向上具有很好的潜力。Cs₃Bi₂I₉由于紧凑密实的空间和独特的准零维结构，其光电特性几乎不受表面结构和晶体厚度的影响。

  
  
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  图 1  (a) Cs₃Bi₂Cl₉、(b) Cs₃Bi₂Br₉、(c) Cs₃Bi₂I₉的晶体结构与表面结构

  Figure 1  Crystal structures and surface structures of (a) Cs₃Bi₂Cl₉, (b) Cs₃Bi₂Br₉, and (c) Cs₃Bi₂I₉

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  图 2  (a) Cs₃Bi₂Cl₉、(b) Cs₃Bi₂Br₉、(c) Cs₃Bi₂I₉的电子密度图

  Figure 2  Charge density diagrams of (a) Cs₃Bi₂Cl₉, (b) Cs₃Bi₂Br₉, and (c) Cs₃Bi₂I₉

  The charge density increases from blue to red.

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  图 3  Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl、Br、I)的能带结构及相应的PDOS图

  Figure 3  Band structure and the PDOS diagrams of Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl, Br, I)

  (a) The K point of Cs₃Bi₂Cl₉ is from Γ (0, 0, 0) to Y (0.5, 0, 0); (b, c) The K points of Cs₃Bi₂Cl₉ are from M (0, 0.5, 0) to Γ (0, 0, 0); The Fermi energy level was set as zero.

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  图 4  Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl、Br、I)的晶体结构及表面结构的吸收光谱

  Figure 4  Absorption spectra of Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl, Br, I) crystal structures and surface structures

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  图 5  不同厚度的(a) Cs₃Bi₂Br₉和(b) Cs₃Bi₂I₉与对应理想晶体结构的吸收光谱

  Figure 5  Absorption spectra of (a) Cs₃Bi₂Br₉ and (b) Cs₃Bi₂I₉ with different thicknesses and the corresponding ideal crystal structure

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  表 1  Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl、Br、I)的理论与实验带隙值

  Table 1.  Theoretical and experimental bandgap values of Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl, Br, I)

  Compound	Theoretical value/eV	Experimental value/eV
  Cs3Bi2Cl9	2.18	2.96[33]
  Cs3Bi2Br9	1.86	2.30[34]
  		2.64[35]
  Cs3Bi2I9	1.69	1.89[34]
  	1.65[28]

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