English

• 0.   引言

  随着现代化工业的高速发展，煤炭、石油、天然气等化石燃料的过度消耗产生了一系列的生态和环境问题，如化石燃料燃烧时释放出大量的CO₂，加剧了温室效应。据统计，近些年CO₂的排放量持续上升^[1]。另外，人类的乱砍滥伐使得植物通过光合作用转化多余的CO₂变得困难。因此，如何减少空气中CO₂的浓度成为当今研究的热点^[2-4]。在提出的各种解决CO₂排放问题的概念或技术方法中，CO₂甲烷化被认为是有效的方法之一，已成为全球碳中和背景下较为关键的研究课题。CO₂甲烷化反应(CO₂+4H₂ → CH₄+2H₂O，ΔH=-165 kJ·mol^-1)是一个强烈的放热反应，低温时有利于CO₂的转化^[5]。然而从动力学角度来看，CO₂的转化涉及8个电子的转移，通常需要较高的高温活化能^[6]。考虑到CO₂甲烷化过程中动力学和热力学的矛盾，以催化方式在较低温度下进行CO₂的转化被广泛认为是一种有前途的策略。因此研发具有优异低温性能的催化剂是解决CO₂甲烷化所面临挑战的重要手段^[7-8]。

  CO₂甲烷化催化剂的活性组分主要分布在Ⅷ族过渡金属中，最主要的是Ru^[9-10]、Fe^[11-12]和Ni^[13-14]。其中，Ru基催化剂具有优良的低温性能、较高的CH₄选择性以及优良的抗积炭能力^[15]，但由于Ru在自然界中含量较少、价格昂贵，一般不会应用在大规模工业生产中；Fe基催化剂价格低廉、易制备，但其耐高温高压能力较差，且CH₄选择性、稳定性都较差，已逐渐被其他催化剂替代^[16]；相对于其他催化剂，Ni基催化剂表现出低价格、高活性和选择性，这使其在CO₂甲烷化反应中得到广泛应用^[17]。

  在CO₂甲烷化过程中，金属Ni在较高温度下会发生严重的热团聚，从而导致Ni基催化剂快速失活。为了改善其催化性能，催化剂载体、助剂和制备方法等因素被广泛地研究^[18-20]。载体是催化剂的重要组成部分，其影响着金属与载体的相互作用大小以及金属活性组分的分散度，此外，载体材料的化学性质(如酸碱性)会影响CO₂的吸附能力^[21]。目前，Al₂O₃^[22]、ZrO₂^[23]、SiO₂^[24]、TiO₂^[25]等都可用作CO₂甲烷化催化剂载体。其中Al₂O₃来源广泛、价格低廉、储量较为丰富，且具有较高的比表面积，孔隙结构较为丰富，因而有着较大的工业应用潜力。

  针对Ni基催化剂的低温活性较低且易于聚集和烧结的问题，还可以通过在催化剂中添加助剂来弥补单一活性组分的不足。La₂O₃是一种重要的稀土氧化物，它不仅可作为碱性助剂，而且由于其独特的轨道结构，还可以调节金属活性位点的电子特性^[26]。Zhang等^[27]采用沉积-沉淀法制备Ni/Al₂O₃催化剂并添加La₂O₃对其改性，研究表明La₂O₃的加入有效解决了Ni基催化剂团聚烧结的问题。Mihet等^[28]通过浸渍法合成Ni/La₂O₃-SiO₂催化剂并用于CO₂甲烷化反应，结果表明，La₂O₃的加入有利于提高Ni在催化剂表面的分散度和抗烧结性能，故而La₂O₃改性催化剂表现出优异的催化活性。

  水滑石类化合物又称层状双金属氢氧化物，是一类具有层状结构的阴离子型无机功能材料。由于其层板上阳离子的可调控性、插层阴离子的可交换性，水滑石类化合物能够用于催化剂、离子交换与吸附、医药等领域。当在合适的条件下焙烧时，水滑石类化合物转化为均匀的混合金属氧化物，并且通过进一步还原处理可获得分散良好的金属纳米颗粒，因此，将双金属水滑石材料作为金属催化剂的前驱体受到科研工作者的关注^[29]。

  本工作中以介孔Al₂O₃为基底，采用原位生长法制备水滑石衍生Ni/Al₂O₃、Ni-La/Al₂O₃催化剂，并用于CO₂甲烷化反应，以探究Ni负载量和La掺杂量对所得催化剂催化性能的影响。借助电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征对催化剂的形貌结构进行分析，以研究La掺杂Ni基催化剂的形貌结构与催化性能的构效关系。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，AR)、尿素(AR)、六水合硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O，AR)、氧化铝(Al₂O₃，AR，30~40目)均购自西陇科学股份有限公司；实验用水为去离子水。

  1.2   样品的制备

  1.2.1   Ni/Al₂O₃催化剂的制备

  称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、尿素于8 mL去离子水中，搅拌至全部溶解。然后加入5 g预先焙烧的Al₂O₃(650 ℃焙烧3 h)，并于50 ℃下搅拌2 h。之后转移至20 mL水热釜中，于130 ℃反应6 h，待冷却至室温后，将产物用去离子水多次洗涤直至滤液呈中性。最后，将所得产物置于80 ℃下干燥10 h，并置于马弗炉中550 ℃焙烧5 h(升温速率为2 ℃·min^-1)，即得Ni/Al₂O₃催化剂。通过改变Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量制备不同Ni负载量(质量分数分别为10%、20%、30%、40%和50%)的Ni/Al₂O₃催化剂，并且依次命名为10Ni/Al₂O₃、20Ni/Al₂O₃、30Ni/Al₂O₃、40Ni/Al₂O₃、50Ni/Al₂O₃，其中加入的尿素的物质的量为NO₃^-的2倍。

  1.2.2   Ni-La/Al₂O₃催化剂的制备

  称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、尿素于8 mL去离子水中，搅拌至全部溶解。然后加入5 g预先焙烧的Al₂O₃(650 ℃焙烧3 h)，并于50 ℃下搅拌2 h。之后按照催化剂Ni/Al₂O₃的制备步骤进行。通过改变La(NO₃)₃·6H₂O的用量制备不同La掺杂量(质量分数5%、10%和20%)的Ni-La/Al₂O₃催化剂，并且依次命名为30Ni-5La/Al₂O₃、30Ni-10La/Al₂O₃、30Ni-20La/Al₂O₃，其中催化剂中Ni的负载量为30%，加入的尿素的物质的量为NO₃^-的2倍。

  1.3   样品的表征

  利用北京华科易通分析仪器有限公司生产的HKYT-799型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定催化剂中的Ni和La含量。采用荷兰帕纳科公司生产的X′ Pert³ Powder型X射线粉末衍射仪(XRD)分析催化剂的物相结构，测试条件：Cu Kα射线，波长λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速度15 (°)·min^-1，扫描范围5°~90°。利用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK112型比表面及孔径分析仪测定催化剂的低温N₂吸附-脱附等温线。测试前，样品在300 ℃下真空脱气3 h。利用日本日立公司生产的SU5000型扫描电镜(SEM，加速电压为5 kV，探针电流大于200 nA)和Hitachi-7650型透射电镜(TEM，电压300 kV)分析催化剂的形貌结构。

  利用上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的GC112A气相色谱仪对催化剂进行氢气程序升温还原(H₂-TPR)测试。称取100 mg催化剂缓慢放入底部铺有一层石英棉的石英管中，然后在催化剂上方加入少量的石英棉，之后将石英管置于管式电阻炉内。通入H₂(30 mL·min^-1)，并在50 ℃时吹扫催化剂；待基线稳定后，以10 ℃·min^-1加热速率从50 ℃升温至850 ℃。采用热导检测器记录H₂消耗量。

  1.4   催化性能评价

  催化剂的CO₂甲烷化性能测试是在微型固定床反应器中进行。将100 mg催化剂装填至不锈钢管中后置于反应炉中，之后从室温以10 ℃·min^-1加热速率升温至750 ℃，然后在H₂气氛中还原1 h，其中H₂流量为20 mL·min^-1。还原结束后，在H₂气氛中降温至150 ℃左右，随后经流量计通入CO₂(10 mL·min^-1)和H₂(40 mL·min^-1)在200~450 ℃温度范围进行CO₂甲烷化反应，其中每个温度点稳定至少30 min后再取样分析气体组成。反应后的气体组成利用上海奥嵩科学仪器有限公司生产的GC-7890气相色谱仪测定。催化剂的CO₂转化率(X_CO2)和CH₄产率(Y_CH4)的计算公式如下：

  $ X_{\mathrm{CO}_2}=\frac{F_{\mathrm{in}, \mathrm{CO}_2}-F_{\text {out, } \mathrm{CO}_2}}{F_{\text {in }, \mathrm{CO}_2}} \times 100 \% $

  (1)

  $ Y_{\mathrm{CH}_4}=\frac{F_{\text {out, } \mathrm{CH}_4}}{F_{\text {in }, \mathrm{CH}_4}} \times 100 \% $

  (2)

  其中，F_in表示进口流量(mL·min^-1)，F_out表示出口流量(mL·min^-1)。

  2.   结果与讨论

  2.1   ICP分析

  通过ICP测定催化剂中的Ni和La含量(质量分数)，结果如表 1所示。可以看出，在催化剂30Ni/Al₂O₃、30Ni-5La/Al₂O₃、30Ni-10La/Al₂O₃和30Ni-20La/Al₂O₃中，Ni含量逐渐降低，而La的含量有增加的趋势，说明La的加入在一定程度上会抑制Ni物种在Al₂O₃载体上的生长。

  表 1

  

  表 1  催化剂中Ni和La的含量

  Table 1.  Ni and La contents in the catalysts

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  Sample	Ni content/%	La content/%
  30Ni/Al2O3	8.88	0.00
  30Ni-5La/Al2O3	7.67	4.17
  30Ni-10La/Al2O3	6.71	4.23
  30Ni-20La/Al2O3	5.81	4.32

  2.2   XRD分析

  图 1为催化剂前驱体的XRD图。由图可知，催化剂30Ni/Al₂O₃前驱体的特征峰与Ni-Al水滑石的特征峰相符，属于层状类水滑石结构，其在2θ为13.4°、27.3°、41.1°处的特征峰分别对应Ni-Al水滑石的(003)、(006)和(012)晶面(PDF No.15-0087)^[29]。对于La掺杂催化剂，随着La掺杂量的增加，Ni-Al水滑石结构开始减弱，说明La的加入在一定程度上会抑制类水滑石结构的形成。

  图 1

  

  图 1.  催化剂前驱体的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the catalyst precursors

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  图 2为催化剂还原前和还原后的XRD图。催化剂还原前后在66.5°处均可观察到Al₂O₃的特征峰(PDF No.75-1865)。在图 2a中，在2θ为37.0°、44.9°处可观察到镍铝尖晶石的衍射峰，对应NiAl₂O₄的(311)、(400)晶面(PDF No.71-0965)，说明金属Ni主要以NiAl₂O₄的形式存在，并且随着La掺杂量的增加，这些衍射峰的强度减弱，说明La的掺杂减弱了镍物种与载体间的相互作用，从而抑制了NiAl₂O₄尖晶石的形成^[30]。此外，在La掺杂催化剂中还观察到La₂O₃的衍射峰(PDF No.83-1345)；随着La含量的增加，衍射峰强度愈加明显，表明金属La成功负载在Al₂O₃上。在图 2b中，44.5°、51.8°、76.4°处的衍射峰归属于Ni的(111)、(200)、(220)晶面(PDF No.87-0712)，并且在2θ为37.0°处仍可观察到NiAl₂O₄尖晶石的衍射峰，说明有少量的NiAl₂O₄尖晶石未被还原；La掺杂后，金属Ni的衍射峰强度大幅降低，说明La的加入有助于提高Ni在载体中的分散性。

  图 2

  

  图 2.  催化剂还原前(a)和还原后(b)的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of the catalysts before (a) and after (b) reduction

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  2.3   H₂-TPR分析

  图 3a为催化剂Ni/Al₂O₃的H₂-TPR曲线。随着Ni负载量的增加，催化剂还原峰的面积也在增加，且峰温逐渐向高温移动，这是Ni含量的增加促使更多的NiAl₂O₄物种形成，继而使得活性组分Ni与载体之间的相互作用增强，从而导致峰强和峰温增高。图 3b为催化剂30Ni-La/Al₂O₃的H₂-TPR曲线。可以看出，催化剂在700 ℃左右都有一个大的还原峰，结合XRD分析可知该高温峰归属于Ni物种与Al₂O₃载体形成的相互作用力较强的NiAl₂O₄尖晶石。与30Ni/Al₂O₃相比，催化剂30Ni-La/Al₂O₃的还原峰变低且宽泛，原因在于La的引入抑制Ni物种在载体上的生长，从而导致还原峰面积变小。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的H₂-TPR图

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  2.4   低温氮气吸附-脱附分析

  图 4a为催化剂的氮气吸附-脱附等温线，其形态均为典型的Ⅳ型曲线，回滞环均为H1型，说明催化剂中含有介孔结构^[31]。由图 4b的孔径分布可知，催化剂的孔径主要分布在2~20 nm区间内；La掺杂后，催化剂的孔径分布稍微变窄，但掺杂量变化对孔径分布的影响不太明显。催化剂的孔隙结构参数如表 2所示。与催化剂30Ni/Al₂O₃相比，当La掺杂量为5%时，催化剂的比表面和孔体积都有所提升，表明La的加入对催化剂的比表面积与孔体积有促进作用，并且改善了活性组分Ni在载体上的分散度，减少了Ni对载体孔道的堵塞，有利于提高活性中心的数量^[32]。但当La掺杂量进一步增加时，催化剂的表面积和孔容反而减小了，推测原因可能为La的加入使载体的部分孔道堵塞，从而影响比表面积和孔体积^[33]。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of the catalysts

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  表 2

  

  表 2  催化剂的孔隙结构参数

  Table 2.  Pore structure parameters of the catalysts

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  Sample	Brunauer-Emmett-Teller specific surface area/(m2·g-1)	Barrett-Joyner-Halenda pore volume/(cm3·g-1)	Average pore width/nm
  30Ni/Al2O3	167	0.57	12.8
  30Ni-5La/Al2O3	176	0.60	12.9
  30Ni-10La/Al2O3	157	0.55	13.1
  30Ni-20La/Al2O3	152	0.53	13.0

  2.5   形貌结构分析

  图 5为催化剂的SEM图。La掺杂后，催化剂的形貌变化不大，依稀能看到层状结构。图 6为催化剂30Ni/Al₂O₃和30Ni-10La/Al₂O₃的TEM图。如图 6a所示，30Ni/Al₂O₃的Ni颗粒分散性较差，其平均粒径为10.75 nm，而图 6b中30Ni-10La/Al₂O₃的Ni颗粒较好地分散在Al₂O₃上，其平均粒径为7.68 nm，这进一步表明La掺杂能够改善Ni颗粒的分散性，从而有利于甲烷化反应性能的提高。从图 6c可以得出，催化剂30Ni-10La/Al₂O₃中Ni的晶格间距为0.194 2 nm，对应Ni(111)晶面。

  图 5

  

  图 5.  催化剂的SEM图

  Figure 5.  SEM images of the catalysts

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  图 6

  

  图 6.  催化剂的TEM图(a~c)及粒径分布图(d、e)

  Figure 6.  TEM images (a-c) and particle size distributions (d, e) of the catalysts

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  2.6   催化性能分析

  催化剂在0.1 MPa、n_H2∶n_CO2=4∶1和30 000 mL·g^-1·h^-1空速(GHSV)下的甲烷化性能如图 7所示。由图 7a、7b可知，不同催化剂的CO₂转化率及CH₄产率趋势大致相同，即随反应温度增加呈现出先快速增加而后缓慢下降的趋势，这是因为在低温下甲烷化反应主要受动力学限制，升高温度有利于反应的进行，当温度继续增加时，CO₂转化率及CH₄产率开始下降，其原因在于CO₂甲烷化反应是强放热反应。其中30Ni/Al₂O₃的催化性能较好，其在350 ℃时的CO₂转化率、CH₄产率及CH₄选择性分别为77.4%、77.0%、99.4%，这主要归因于金属Ni活性位的增加，Le等^[34]在CO₂甲烷化的研究中也发现了类似的结果。然而当Ni的负载量继续提高时，催化剂的催化性能逐渐降低，这可能是金属Ni负载量过多，从而导致Ni颗粒团聚烧结。如图 7c、7d所示，催化剂30Ni-La/Al₂O₃的催化性能皆优于30Ni/Al₂O₃，表明La的加入可以显著提高催化活性，这与Garbarino等^[35]的报道相一致。尤其是30Ni-10La/Al₂O₃，其在350 ℃时CO₂转化率、CH₄产率及CH₄选择性分别达到91.9%、91.5%、99.6%。结合XRD、比表面积和TEM结果可知，适量的La掺杂有助于Ni在载体中更好地分散，减小活性金属Ni的晶粒尺寸，进而有利于CO₂甲烷化活性的提高；但当La的掺杂过量时，Ni负载量降低，导致活性位点减小，且催化剂比表面积较低，从而造成催化剂的催化活性降低。表 3为所制备的催化剂30Ni-10La/Al₂O₃与文献中镍基催化剂的性能比较。可以看出，30Ni-10La/Al₂O₃催化剂拥有较高的甲烷化活性，具有较大的应用潜力。

  图 7

  

  图 7.  催化剂的CO₂转化率(a、c)和CH₄产率(b、d)

  Figure 7.  CO₂ conversion (a, c) and CH₄ yield (b, d) of the catalysts

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  表 3

  

  表 3  镍基催化剂的催化性能比较

  Table 3.  Comparison of catalytic performance for nickel⁃based catalysts

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  Catalyst	Temperature/℃	CO2 conversion/%	Ref.
  30Ni-10La/Al2O3	350	91.9	This work
  Ni/Mg-Ce	350	43.2	[36]
  20%Ni/Cr2O3	350	69.0	[37]
  Ni-Sm2O3	350	75.0	[38]
  Ni/NCNT	340	50.0	[39]
  5%NiMSN	300	64.1	[40]
  Ni/SiO2	310	77.2	[41]
  Ni/Al2O3	400	75.0	[42]

  图 8为催化剂30Ni-10La/Al₂O₃在0.1 MPa、n_H2∶n_CO2=4∶1、350 ℃和30 000 mL·g^-1·h^-1的GHSV下的稳定性能。经过60 h的持续反应，该催化剂的CO₂转化率及CH₄产率基本保持不变，其值均稳定在91%左右，CH₄选择性接近100%，由此说明30Ni-10La/Al₂O₃具有较优的稳定性能。

  图 8

  

  图 8.  催化剂30Ni-10La/Al₂O₃反应60 h的(a) CO₂转化率和(b) CH₄产率

  Figure 8.  CO₂ conversion (a) and CH₄ yield (b) of the catalyst 30Ni-10La/Al₂O₃ for 60 h

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  3.   结论

  采用原位生长法制备水滑石衍生Ni-La/Al₂O₃催化剂，研究金属La掺杂对所得催化剂形貌结构及CO₂甲烷化性能的影响。结果表明，Ni的负载量和La的掺杂量对催化剂的催化性能有着重要影响。适宜的Ni负载量和La掺杂量可以提高活性金属Ni物种在载体中的分散性，并且能够削弱Ni物种与载体的相互作用，以及改善催化剂的孔隙结构，提高催化剂的比表面积。当Ni负载量为30%、La掺杂量为10%时，催化剂30Ni-10La/Al₂O₃表现出较优的催化性能；当反应温度为350 ℃时，其CO₂转化率和CH₄产率分别为91.9%和91.5%，且在60 h内催化活性保持稳定。由此表明，La促进水滑石衍生Ni基催化剂在CO₂甲烷化中有着较大的应用潜力。

  
  
• 1. [1]

     史亚卜, 张国强, 孙宇辰, 郑华艳, 李忠, 上官炬, 米杰, 刘守军, 史鹏政. KIT-6负载CeO₂催化CO₂和甲醇合成碳酸二甲酯[J]. 无机化学学报, 2021,37,(6): 1004-1016. SHI Y B, ZHANG G Q, SUN Y C, ZHENG H Y, LI Z, SHANGGUAN J, MI J, LIU S J, SHI P Z. KIT-6 supported CeO₂ for catalytic synthesis of dimethyl carbonate from CO₂ and methanol[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(6):  1004-1016.

  2. [2]

     Li Z Y, Wu D, Gong W B, Li J Y, Sang S K, Liu H J, Long R, Xiong Y J. Highly efficient photocatalytic CO₂ methanation over Ru-doped TiO₂ with tunable oxygen vacancies[J]. Chin. J. Struct. Chem., 2022, 41:  2212043-2212050.

  3. [3]

     徐冰君. PdFe金属间化合物表面可逆氧化还原过程对CO₂甲烷化反应的促进和稳定作用[J]. 物理化学学报, 2021,37,(5): 2010066. XU B J. Reversible oxidation-reduction process in a palladium-iron intermetallic promotes and stabilizes CO₂ methanation[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2021, 37(5):  2010066.

  4. [4]

     Gong J, Li J M, Liu C, Wei F Y, Yin J L, Li W Z, Xiao L, Wang G W, Lu J T, Zhuang L. Guanine-regulated proton transfer enhances CO₂-to-CH₄ selectivity over copper electrode[J]. Chinese J. Catal., 2022, 43(12):  3101-3106. doi: 10.1016/S1872-2067(22)64113-5

  5. [5]

     Wang W, Wang S P, Ma X B, Gong J L. Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide[J]. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(7):  3703-3727. doi: 10.1039/c1cs15008a

  6. [6]

     Garbarino G, Bellotti D, Riani P, Magistri L, Busca G. Methanation of carbon dioxide on Ru/Al₂O₃ and Ni/Al₂O₃ catalysts at atmospheric pressure: Catalysts activation, behaviour and stability[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2015, 40(30):  9171-9182. doi: 10.1016/j.ijhydene.2015.05.059

  7. [7]

     Fan Z G, Sun K H, Rui N, Zhao B R, Liu C J. Improved activity of Ni/MgAl₂O₄ for CO₂ methanation by the plasma decomposition[J]. J. Energy Chem., 2015, 24(5):  655-659. doi: 10.1016/j.jechem.2015.09.004

  8. [8]

     Swalus C, Jacquemin M, Poleunis C, Bertrand P, Ruiz P. CO₂ methanation on Rh/γ-Al₂O₃ catalyst at low temperature: "In situ" supply of hydrogen by Ni/activated carbon catalyst[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2012, 125:  41-50. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.05.019

  9. [9]

     Sakpal T, Lefferts L. Structure-dependent activity of CeO₂ supported Ru catalysts for CO₂ methanation[J]. J. Catal., 2018, 367:  171-180. doi: 10.1016/j.jcat.2018.08.027

  10. [10]

      López-Rodríguez S, Davó-Quiñonero A, Bailón-García E, Lozano-Castello D, Bueno-Lopez A. Effect of Ru loading on Ru/CeO₂ catalysts for CO₂ methanation[J]. Mol. Catal., 2021, 515:  111911. doi: 10.1016/j.mcat.2021.111911

  11. [11]

      Ischenko O V, Dyachenko A G, Saldan I, Lisnyak V V, Diyuk V E, Vakaliuk A A, Yatsymyrskyi A V, Gaidai S V, Zakharova T M, Makota O, Ericsson T, Häggström L. Methanation of CO₂ on bulk Co-Fe catalysts[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2021, 46(76):  37860-37871. doi: 10.1016/j.ijhydene.2021.09.034

  12. [12]

      Yin L T, Chen X Y, Sun M H, Zhao B, Chen J J, Zhang Q L, Ning P. Insight into the role of Fe on catalytic performance over the hydrotalcite-derived Ni-based catalysts for CO₂ methanation reaction[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2022, 47(11):  7139-7149. doi: 10.1016/j.ijhydene.2021.12.057

  13. [13]

      Miao C, Shang K X, Liang L X. Efficient and stable Ni/ZSM-5@MCM-41 catalyst for CO₂ methanation[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2022, 10(38):  12771-12782. doi: 10.1021/acssuschemeng.2c03693

  14. [14]

      Zhang D Y, Zhang J B, Li R, Chen H Y, Hao Q Q, Bai Y H, Shang J X, Zhang L, Ma X X. Coal char supported Ni catalysts prepared for CO₂ methanation by hydrogenation[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2023, 48(39):  14608-14621. doi: 10.1016/j.ijhydene.2023.01.042

  15. [15]

      Panagiotopoulou P, Kondarides D I, Verykios X E. Mechanistic aspects of the selective methanation of CO over Ru/TiO₂ catalyst[J]. Catal. Today, 2012, 181(1):  138-147. doi: 10.1016/j.cattod.2011.05.030

  16. [16]

      Kirchner J, Anolleck J K, Lösch H, Kureti S. Methanation of CO₂ on iron based catalysts[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2018, 223:  47-59. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.06.025

  17. [17]

      Gonçalves L P L, Mielby J, Soares O S G P, Sousa J P S, Petrovykh D Y, Lebedev O I, Pereira M F R, Kegnæs S, Koleńko Y V. In situ investigation of the CO₂ methanation on carbon/ceria-supported Ni catalysts using modulation-excitation DRIFTS[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2022, 312:  121376. doi: 10.1016/j.apcatb.2022.121376

  18. [18]

      Nagase H, Naito R, Tada S, Kikuchi R, Fujiwara K, Nishijima M, Honma T. Ru nanoparticles supported on amorphous ZrO₂ for CO₂ methanation[J]. Catal. Sci. Technol., 2020, 10(14):  4522-4531. doi: 10.1039/D0CY00233J

  19. [19]

      Xu L L, Wang F G, Chen M D, Nie D Y, Lian X B, Lu Z Y, Chen H X, Zhang K, Ge P X. CO₂ methanation over rare earth doped Ni based mesoporous catalysts with intensified low-temperature activity[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42(23):  15523-15539. doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.05.027

  20. [20]

      Wen X Y, Xu L L, Chen M D, Shi Y Y, Lv C F, Cui Y, Wu X Y, Cheng G, Wu C E, Miao Z C, Wang F G, Hu X. Exploring the influence of nickel precursors on constructing efficient Ni-based CO₂ methanation catalysts assisted with in-situ technologies[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 297:  120486. doi: 10.1016/j.apcatb.2021.120486

  21. [21]

      Aimdate K, Srifa A, Koo-Amornpattana W, Sakdaronnarong C, Klysubun W, Kiatphuengporn S, Assabumrungrat S, Wongsakulphasatch S, Kaveevivitchai W, Sudoh M, Watanabe R, Fukuhara C, Ratchahat S. Natural kaolin-based Ni catalysts for CO₂ methanation: On the effect of Ce enhancement and microwave-assisted hydrothermal Synthesis[J]. ACS Omega, 2021, 6(21):  13779-13794. doi: 10.1021/acsomega.1c01231

  22. [22]

      Hu D C, Gao J J, Ping Y, Jia L H, Gunawan P, Zhong Z Y, Xu G W, Gu F N, Su F B. Enhanced investigation of CO methanation over Ni/Al₂O₃ catalysts for synthetic natural gas production[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51(13):  4875-4886. doi: 10.1021/ie300049f

  23. [23]

      Han X X, Yang J Z, Han B Y, Sun W, Zhao C F, Lu Y X, Li Z, Ren J. Density functional theory study of the mechanism of CO methanation on Ni₄/t-ZrO₂ catalysts: Roles of surface oxygen vacancies and hydroxyl groups[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42(1):  177-192. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.11.028

  24. [24]

      Zhao B R, Yao Y J, Shi H F, Yang F, Jia X Z, Liu P, Ma X X. Preparation of Ni/SiO₂ catalyst via novel plasma-induced micro-combustion method[J]. Catal. Today, 2019, 337:  28-36. doi: 10.1016/j.cattod.2019.04.068

  25. [25]

      李锦丽, 付宁, 吕功煊. TiO₂纳米带光催化二氧化碳甲烷化[J]. 无机化学学报, 2010,26,(12): 2175-2181. LI J L, FU N, LÜ G X. Photocatalytic methanation of CO₂ over TiO₂ nanoribbons[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2010, 26(12):  2175-2181.

  26. [26]

      Cui Y, Qiu J, Chen B, Xu L L, Chen M D, Wu C E, Cheng G, Yang B, Wang N, Hu X. CO₂ methanation over Ni/ZSM-5 catalysts: The effects of support morphology and La₂O₃ modification[J]. Fuel, 2022, 324:  124679. doi: 10.1016/j.fuel.2022.124679

  27. [27]

      Zhang T F, Ai H M, Liu Q. La₂O₃-promoted Ni/Al₂O₃ catalyst for CO methanation: Enhanced catalytic activity and stability[J]. Energy Technol.-Ger., 2019, 7(10):  1900531. doi: 10.1002/ente.201900531

  28. [28]

      Mihet M, Dan M, Barbu-Tudoran L, Lazar M D. CO₂ methanation using multimodal Ni/SiO₂ catalysts: Effect of support modification by MgO, CeO₂, and La₂O₃[J]. Catalysts, 2021, 11(4):  443. doi: 10.3390/catal11040443

  29. [29]

      Shi Z M, Wan C S, Huang M, Pan J H, Luo R Z, Li D L, Jiang L L. Characterization and catalytic behavior of hydrotalcite-derived Ni-Al catalysts for methane decomposition[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2020, 45(35):  17299-17310. doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.04.141

  30. [30]

      Koo K Y, Roh H S, Seo Y T, Seo D J, Yoon W L, Park S B. A highly effective and stable nano-sized Ni/MgO-Al₂O₃ catalyst for gas to liquids (GTL) process[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33(8):  2036-2043. doi: 10.1016/j.ijhydene.2008.02.029

  31. [31]

      Jie L, Li C M, Wang F, He S, Chen H, Zhao Y F, Wei M, Evans D G, Duan X. Enhanced low-temperature activity of CO₂ methanation over highly-dispersed Ni/TiO₂ catalyst[J]. Catal. Sci. Technol., 2013, 3(10):  2627-2633. doi: 10.1039/c3cy00355h

  32. [32]

      Chen A, Miyao T, Higashiyama K, Watanabe M. High catalytic performance of mesoporous zirconia supported nickel catalysts for selective CO methanation[J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4(8):  2508-2511. doi: 10.1039/C4CY00461B

  33. [33]

      Michalska K, Kowalik P, Próchniak W, Borowiecki T. The effect of La₂O₃ on Ni/Al₂O₃ catalyst for methanation at very low CO_x/H₂ ratio[J]. Catal. Lett., 2018, 148(3):  972-978. doi: 10.1007/s10562-018-2302-y

  34. [34]

      Le M C, Van K L, Nguyen T H T, Nguyen N H. The impact of Ce-Zr addition on nickel dispersion and catalytic behavior for CO₂ methanation of Ni/AC catalyst at low temperature[J]. J. Chem., 2017, :  4361056.

  35. [35]

      Garbarino G, Wang C, Cavattoni T, Finocchio E, Riani P, Flytzani-Stephanopoulos M, Busca G. A study of Ni/La-Al₂O₃ catalysts: A competitive system for CO₂ methanation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2019, 248:  286-297. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.12.063

  36. [36]

      Siakavelas G I, Charisiou N D, Alkhoori S A, Alkhoori A A, Sebastian V, Hinder S J, Baker M A, Yentekakis I V, Polychronopoulou K, Goula M A. Highly selective and stable nickel catalysts supported on ceria promoted with Sm₂O₃, Pr₂O₃ and MgO for the CO₂ methanation reaction[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 282:  119562. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119562

  37. [37]

      Gholami S, Alavi S M, Rezaei M. Preparation of highly active and stable nanostructured Ni-Cr₂O₃ catalysts for hydrogen purification via CO₂ methanation reaction[J]. J. Energy Inst., 2021, 95:  132-142. doi: 10.1016/j.joei.2021.01.009

  38. [38]

      Ilsemann J, Sonström A, Gesing T, Anwander R, Bäumer M. Highly active Sm₂O₃-Ni xerogel catalysts for CO₂ methanation[J]. ChemCatChem, 2019, 11(6):  1732-1741. doi: 10.1002/cctc.201802049

  39. [39]

      Gödde J, Merko M, Xia W, Muhler M. Nickel nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanotubes are a highly active, selective and stable CO₂ methanation catalyst[J]. J. Energy Chem., 2021, 54:  323-331. doi: 10.1016/j.jechem.2020.06.007

  40. [40]

      Wei L, Haije W, Kumar N, Peltonen J, Peurla M, Grenman H, de Jong W. Influence of nickel precursors on the properties and performance of Ni impregnated zeolite 5A and 13X catalysts in CO₂ methanation[J]. Catal. Today, 2021, 362:  35-46. doi: 10.1016/j.cattod.2020.05.025

  41. [41]

      Ye R P, Liao L, Reina T R, Liu J, Chevella D, Jin Y G, Fan M H, Liu J. Engineering Ni/SiO₂ catalysts for enhanced CO₂ methanation[J]. Fuel, 2021, 285:  119151. doi: 10.1016/j.fuel.2020.119151

  42. [42]

      Sani L A, Wang C, Zhang M, Bai H, An P, Han Z, Shi L, Wang K, Bai D, Xu G W, Su F B, Zhang Z G. Methanation of CO₂ over Yb-promoted Ni/Al₂O₃ catalysts prepared by solution combustion[J]. Energy Fuels, 2022, 36(10):  5360-5374. doi: 10.1021/acs.energyfuels.2c00180

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  图 1  催化剂前驱体的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the catalyst precursors

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  图 2  催化剂还原前(a)和还原后(b)的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of the catalysts before (a) and after (b) reduction

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  图 3  催化剂的H₂-TPR图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  图 4  催化剂的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of the catalysts

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  图 5  催化剂的SEM图

  Figure 5  SEM images of the catalysts

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  图 6  催化剂的TEM图(a~c)及粒径分布图(d、e)

  Figure 6  TEM images (a-c) and particle size distributions (d, e) of the catalysts

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  图 7  催化剂的CO₂转化率(a、c)和CH₄产率(b、d)

  Figure 7  CO₂ conversion (a, c) and CH₄ yield (b, d) of the catalysts

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  图 8  催化剂30Ni-10La/Al₂O₃反应60 h的(a) CO₂转化率和(b) CH₄产率

  Figure 8  CO₂ conversion (a) and CH₄ yield (b) of the catalyst 30Ni-10La/Al₂O₃ for 60 h

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  表 1  催化剂中Ni和La的含量

  Table 1.  Ni and La contents in the catalysts

  Sample	Ni content/%	La content/%
  30Ni/Al2O3	8.88	0.00
  30Ni-5La/Al2O3	7.67	4.17
  30Ni-10La/Al2O3	6.71	4.23
  30Ni-20La/Al2O3	5.81	4.32

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  表 2  催化剂的孔隙结构参数

  Table 2.  Pore structure parameters of the catalysts

  Sample	Brunauer-Emmett-Teller specific surface area/(m2·g-1)	Barrett-Joyner-Halenda pore volume/(cm3·g-1)	Average pore width/nm
  30Ni/Al2O3	167	0.57	12.8
  30Ni-5La/Al2O3	176	0.60	12.9
  30Ni-10La/Al2O3	157	0.55	13.1
  30Ni-20La/Al2O3	152	0.53	13.0

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  表 3  镍基催化剂的催化性能比较

  Table 3.  Comparison of catalytic performance for nickel⁃based catalysts

  Catalyst	Temperature/℃	CO2 conversion/%	Ref.
  30Ni-10La/Al2O3	350	91.9	This work
  Ni/Mg-Ce	350	43.2	[36]
  20%Ni/Cr2O3	350	69.0	[37]
  Ni-Sm2O3	350	75.0	[38]
  Ni/NCNT	340	50.0	[39]
  5%NiMSN	300	64.1	[40]
  Ni/SiO2	310	77.2	[41]
  Ni/Al2O3	400	75.0	[42]

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