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• 0.   引言

  近年来，锂离子电池的发展方向主要是提高能量密度、功率密度、安全性和循环寿命^[1]。作为锂离子电池正极材料，LiCoO₂在高截止电压下能够增加可逆活性Li⁺脱嵌量，提高电池容量。然而，LiCoO₂在此过程中会出现不可逆相变和严重的界面副反应，导致容量快速减少^[2]。因此，提高LiCoO₂在高电压下的循环稳定性至关重要^[3-5]。

  目前最常见有效的改进策略——体相掺杂和表面包覆，对于在高电压下LiCoO₂的容量衰减影响尚无定论。有研究表明，高电压下LiCoO₂容量下降主要受制于体相结构的退化^[6]。当电压超过4.5 V时，Li⁺脱嵌过程会导致应力和应变积累，损伤层状结构^[7]。通过体相掺杂，可以优化LiCoO₂晶体的带隙宽度和晶格参数等物理特性，也能够改善电荷密度、电子/离子电导等电化学属性，从而稳定晶体结构，显著提高电化学性能^[8-9]。另有研究认为，电化学循环过程中正极材料的容量衰减起源于表面降解^[10]。高电压下，复杂的表面衰退涉及到电解质分解、电极电解质间相(CEI)膜生成、结构相变、晶格氧逃逸和过渡金属溶出等问题。高压充电时，深度脱锂态造成Li⁺浓度由内向外梯度减少，加之，Co3d和O2p能带的部分重叠，驱使表界面处晶格氧参与电荷补偿(O^2-→O^a-，0 < a < 2)，这不仅使得高氧化态晶格氧和Co同电解质发生复杂反应，不受限制生成CEI膜，而且进一步消耗原本含量不多的表面活性Li⁺，加剧晶格氧释放、过渡金属溶出等不利情形，并且这些有害现象还会接连从表面向内部发展^[11]。此外，有文献证明LiCoO₂容量快速衰减实质上受制于持续形成的尖晶石相表面层^[12]，这同样表明，作为材料完全失效的发展源头，LiCoO₂表界面比体相结构更为脆弱，表面包覆改性策略极为重要^[13]。

  迄今为止，LiCoO₂绝大多数体相掺杂和表面包覆改性策略都集中于Al^[14]、Mg^[15-16]、Ti^[17]、Ni^[9]等金属阳离子修饰的系统研究。事实上，非金属阴离子或聚阴离子改性，不仅能够抑制晶格氧逃逸，改善阳离子迁移可逆性、减轻贫锂态下的晶格参数变化^[18]、增强晶格稳定性^[19-20]，而且还能保护LiCoO₂表界面免受腐蚀，构建出高压稳定的表界面，提供良好的Li⁺扩散动力学性能^[21]。

  在本工作中，利用氟化物(LiF、MgF₂)对LiCoO₂按浓度梯度分别进行体相掺杂和表面包覆，同时检测所有样品在4.55 V下的电化学循环性能，结果显示，性能最佳的MgF₂包覆在高温(45 ℃)下1C倍率循环70圈后，放电比容量为183 mAh·g^-1，容量保持率为91.26 %，循环性能得到显著改善。此外，通过电子显微镜对晶粒表面形貌的表征，发现氟化物包覆在LiCoO₂表面具有“助融”效应，能够有效融合表界面处微小杂质，构建出更坚实的界面层。加之，光电子能谱显示，氟化物改性使得更多的晶格氧键价向高结合能方向偏移，降低了表面氧活性，有利于抑制氧逃逸和稳定钴氧层结构，显著提升了晶体表面氧的稳定性。最后，利用其他电化学表征阐述了MgF₂包覆性能最优的内在机理，不仅解释了高键能的TM—F键对结构稳定性的主导，而且揭示了Mg²⁺在LiCoO₂晶格中发挥的有效电化学调制作用。本研究采用高温固相法和低浓度梯度的综合改性方案，其结果为制备优异电化学性能的LiCoO₂提供了突出案例和有益指导。

  1.   实验部分

  1.1   材料合成

  1.1.1   LiF/MgF₂掺杂LiCoO₂材料的制备

  控制Li、Co、F的物质的量之比为1.05∶1∶x，x=0.001、0.002、0.003，将Li₂CO₃(99.9%, Aladdin)、Co₃O₄(99.9%, Aladdin)、LiF(99.9%, Aladdin)或MgF₂(99.99%, Aladdin)进行研磨、混匀后，以3 ℃·min^-1升温至850 ℃，保温3 h，再以3 ℃·min^-1升温至1 050 ℃，保温10 h，降至室温，制成前驱体。取前驱体同适量Li₂CO₃混匀后，以3 ℃·min^-1升温至850 ℃，保温8 h，降至室温。将成品分别记为LCOLF-0.1%、LCOLF-0.2%、LCOLF-0.3%或者LCOMF-0.1%、LCOMF-0.2%、LCOMF-0.3%。

  1.1.2   LiF/MgF₂包覆LiCoO₂材料的制备

  控制Li、Co的物质的量之比为1.05∶1，将Li₂CO₃、Co₃O₄进行研磨、混匀后，以3 ℃·min^-1升温至850 ℃，保温3 h，再以3 ℃·min^-1升温至1 050 ℃，保温10 h，降至室温，制成前驱体。向前驱体添加固定物质的量之比的LiF(或MgF₂)和适量Li₂CO₃，混匀后，以3 ℃·min^-1升温至850 ℃，保温8 h，降至室温。将成品分别记为LCO@LF-0.1%、LCO@LF-0.2%、LCO@LF-0.3%或者LCO@MF-0.1%、LCO@MF-0.2%、LCO@MF-0.3%。

  为简化标识，下文中LiCoO₂、LCOLF-0.3%、LCO@LF-0.3%、LCOMF-0.3%、LCO@MF-0.3%五种样品以LCO、LCOLF、LCO@LF、LCOMF、LCO@MF指代。

  1.2   材料表征

  采用X射线衍射(XRD，日本Rigaku XRD-6100)表征晶体结构信息，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流150 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描速度为1 (°)·min^-1。采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)检测样品表面化学组成和元素分布，激发源为Al Kα射线(hν= 1 486.6 eV)，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA。采用扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS Gemini SEM 300)和能量色散X射线光谱仪(EDS，OXFORD Xplore)获取样品表面形貌和晶粒大小，加速电压15 kV。采用透射电子显微镜(TEM，日本JEOL JEM-F200)检测样品的表界面轮廓形貌和元素分布，能谱型号JED-2300T，加速电压200 kV。采用热重(TG，美国PerkinElmer STA 8000)检测样品质量损失，评估材料结构稳定性和热稳定性，升温速率为5 ℃·min^-1，温度范围为30~800 ℃。

  1.3   电化学测试

  正极片制备：按质量比8∶1∶1将活性材料、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super P)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混匀后，涂敷于铝箔，在85 ℃下真空干燥12 h，制成的极片面密度为7.40 mg·cm^-2。负极采用锂片，隔膜为Celgard 2400，电解液采用商业高电压电解液lb-111，在充Ar手套箱内组装CR-2032纽扣电池。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为100 kHz到5 mHz，应用振幅为10 mV。循环伏安法测试(CV)的电压范围为3.0~4.6 V，测试速率0.1 mV·s^-1。倍率测试的电压区间为3.0~4.55 V，依次以0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C倍率循环5圈。电化学循环测试的电压区间为3.0~4.55 V，45 ℃下以1C倍率循环70圈。

  1.4   第一性原理计算

  本研究中的所有计算都是在密度泛函理论(DFT)的框架内使用维也纳从头计算模拟软件包(VASP)进行的。利用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函的广义梯度近似(GGA)描述了电子的交换相关相互作用，并采用投影仪增广波(PAW)方法描述了电子与离子的相互作用。此外，考虑到Co3d三维电子之间的强现场库仑斥力，节省计算成本，采用了GGA+U方法。根据之前的研究，Co3d三维状态的交流电流的有效值(U_eff)设置为4.9 eV。采用具有3×3×2 k点网格的蒙克霍斯特-包方案来集成到不可约的布里渊区。平面波膨胀选择了550 eV的动能截止点。晶格参数和离子位置完全松弛，总能量收敛在10^-5 eV范围内。对所有离子的最终作用力都小于0.001 5 nm^-1。LiCoO₂(常规电池R3m)3×3×1超胞包含27个Li原子，27个Co原子和54个O原子，3×4×1超胞包含36个Li原子，36个Co原子和72个O原子。通过取代Li⁺或Co离子来模拟Mg掺杂的LiCoO₂。本研究测试了在超级单体中不同位置的Li或Co原子的Mg取代对总能量的影响，均小于0.01 eV。

  2.   结果与讨论

  2.1   体相与表面

  XRD及其Rietveld精修结果如图 1、图S1a~S1e(Support information)和表S1所示，(006)/(012)和(018)/(110)峰明显分裂，同时所有样品c/a > 4.99，表明LCO、LCOLF、LCOMF、LCO@LF和LCO@MF结晶度良好，具有典型的层状结构(R3m空间群)^[17]。LCOMF的XRD(003)和(104)峰位向高角度偏移(图 1b、1c)，同为F^-掺杂，LCOLF并无偏移趋势，这可能是因为Mg²⁺进入LiCoO₂晶格后占据Li⁺位点^[8]，Mg²⁺半径(0.072 nm)微小于Li⁺半径(0.076 nm)，使得晶格略微收缩，再有，Mg²⁺占据Li⁺位点，为保持电荷平衡，LCOMF晶格在锂化过程中会形成未被填充的锂空位^[22]，该晶格缺陷将增强Co—O键的离子性，造成Co—O键长缩短，体现为(003)和(104)相关晶面间距的收缩，这有助于提高钴氧层的结构稳定性。

  图 1

  

  图 1.  样品的(a) XRD图、(b、c) XRD (003)峰和(104)峰

  Figure 1.  (a) XRD patterns, (b, c) XRD (003) peak and (104) peak of the samples

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  Mg掺杂LiCoO₂占据Li位而非Co位，原因可能在于：一则Mg²⁺和Li⁺的离子半径相近，而与Co³⁺/Co⁴⁺相差较大(Co³⁺高自旋0.061 nm；Co⁴⁺高自旋0.053 nm)，晶粒尺寸决定Mg占Li位形成的晶格畸变更小，嵌入总能量更低；二则Li和Mg属于主族对角线元素，较之过渡金属Co，Mg应该更倾向替换Li(离子电荷、电子云密度、键价等影响)。为验证猜想，本研究通过DFT计算LiCoO₂超胞引入Mg占据Li或Co位的晶格形成能，如图S1f~S1i和表S2所示，2种LiCoO₂超胞(3×3×1和3×4×1)的模拟结果都表明Mg掺入Li位的晶格形成能低于Co位(-589.92 eV < -589.64 eV，-786.72 eV < -786.41 eV)，遵循能量最低原理，Mg²⁺掺杂LiCoO₂过程优先占据Li位。

  如图 2所示，SEM结果显示LCO、LCOLF、LCOMF存在较多微小晶粒密集附着于颗粒表面(图 2a~2c)，这会占据晶粒表面活性反应位点，对电化学循环性能产生不利影响^[23]。LCO@LF和LCO@MF与之形成差异(图 2d和2e)，可能是得益于F^-高电子亲合能在高温下构筑表面包覆层时，助力融合了晶体周边微小晶粒，构建出更稳固和完整的晶粒表面^[24]，晶面光洁且平整度更好，代表着更好的表界面结构稳定性^[25]。

  图 2

  

  图 2.  (a) LCO、(b) LCOLF、(c) LCOMF、(d) LCO@LF和(e) LCO@MF的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) LCO, (b) LCOLF, (c) LCOMF, (d) LCO@LF, and (e) LCO@MF

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  如图S2a、S2b所示，XPS显示所有样品的C1s和Co2p谱图峰形相似，几无差异。具体来看，Co2p的XPS谱图中存在低能带(Co2p_3/2)和高能带(Co2p_1/2)两主峰，Co2p_3/2同Co2p_1/2都可分峰归属Co²⁺和Co³⁺，Co²⁺可能源于Li⁺脱嵌和空位生成，或由于含有Co²⁺化合物(Co₃O₄)^[26]。而O1s谱图显示，经氟化物改性后的LiCoO₂中晶格氧键价向更高结合能方向增强(图S2c)，特别是LCO@LF和LCO@MF，事实上，晶格氧更高结合能体现为更低的氧化还原活性，与相对不偏移的Co结合能相对照(图S2b)，氟化物改性应该有益于调制和扩大Co3d和O2p带隙中心，稳定LiCoO₂晶格结构，可能的原因是，F^-对晶格电子产生了更强的束缚，阻止晶格氧参与电荷补偿(O^2-→O^a-，0 < a < 2)，抑制晶格氧氧化还原，使得更多的晶格氧键价向高结合能方向偏移。需要说明的是，晶格氧更高结合能促成了Co3d和O2p能带间隙的扩大，有利于稳定Co—O层和Li层的框架结构，更重要的是，能够显著提升晶体表面氧的稳定性，抑制氧逃逸^[27]。如图S2d所示，氟化物改性使得样品在表界面处拥有更高F存量，其中以LCO@MF最为突出。值得注意的是，相当数量的阴离子F^-占据氧位后，会形成更多的TM—F离子键，驱使Co构建出更能维持平衡态的反三维轨道^[28]，在能带结构中，相对于费米能级，Co的氧化还原能会降低为更加有利的能级。

  2.2   电化学性能

  一些研究表明高电压下LiCoO₂表界面问题比体相更为严重^[29]。如图 3a所示，长循环后，LiF掺杂样品(LCOLF-0.1%、LCOLF-0.2%、LCOLF-0.3%)的放电比容量比LCO显出优势(143.97 mAh·g^-1/139.65 mAh·g^-1/141.45 mAh·g^-1 > 135.53 mAh·g^-1)，F^-掺杂能够明显提升LiCoO₂电极性能^[30]，增强循环稳定性^[31]。LiF包覆LCO(LCO@LF-0.1%、LCO@LF-0.2%、LCO@ LF-0.3%)比之掺杂表现出更显著的性能改善。包覆的改性效果优于掺杂，这可能是因为充电时Li⁺浓度梯度分布造成晶体表面Li⁺含量更少，Co3d和O2p能带重叠，深度放电下晶格氧氧化还原参与电荷补偿(O^2-→O^a-，0 < a < 2)，生成高氧化态O和Co，其与同电解质反应生成CEI膜^[32]，进一步消耗表面活性Li，造成结构坍塌和晶格氧释放从晶体表面向内部发展，即高电压下LCO晶粒的表界面比体相更为脆弱。相关研究发现^[13]，CEI膜的形成受制于内部亥姆霍兹层物种的调控，在Li⁺深度脱出态下，会生成动态的、富含有机物种的CEI层(以脆弱为特征)，较之掺杂，LiF包覆有助于在钴酸锂晶粒表面形成更高浓度LiF(图S2d)，这可能导致亥姆霍兹层内优势物种发生变化，生成富含LiF的CEI层(高机械稳定性)，使之在高电压下改善循环稳定性^[13]。

  如图 3b所示，较之LiF，MgF₂改性展现出更优异的循环性能，以LCO@MF-0.3%为例，70个循环后，容量仍然保有91.257%。需要指出的是，无论掺杂还是包覆，MgF₂的改性效果都优于LiF(图 3c)，从掺杂角度来看，源于Mg²⁺掺杂Li层形成“柱”效应^{[16, 33]}，抑制不利相变，扩大Co3d-O2p带隙，增强Co—O键离子性^[8]，稳定了LiCoO₂晶格结构。MgF₂对LCO进行包覆具有最好电化学性能，可能原因在于MgF₂同LCO表面活性Li⁺相互作用，不仅能够在电极表面生成富含LiF的CEI层(高机械稳定性)^[13]，而且能够使更高含量Li-Mg混合结构存在于LCO表面^[16](图 6d~6f)，缓和电极电解质间相的不可控生长和相变，加之抑制表面微裂纹的形成(图 2e)，减少了电解液向电极材料内部渗透分解，降低了内阻增大、结构崩塌的可能性^[34]。

  图 3

  

  图 3.  (a) LCO和LiF改性LiCoO₂、(b) LCO和MgF₂改性LiCoO₂、(c) LCO、LCOLE、LCOMF、LCO@LF和LCO@MF的放电比容量和库仑效率; (d) 倍率测试; (e) CV测试; (f) 恒流比

  Figure 3.  Discharge specific capacity and Coulombic efficiency of (a) LCO and LiF modified LiCoO₂, (b) LCO and MgF₂ modified LiCoO₂, (c) LCO, LCOLF, LCOMF, LCO@LF, and LCO@MF; (d) Rate test; (e) CV test; (f) Constant current ration

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  图 4

  

  图 4.  (a) 放电中点电压; (b) R_d2; (c) TG测试; (d) TG温度梯度质量损失速率

  Figure 4.  (a) Discharge midpoint voltage; (b) R_d2; (c) TG testing; (d) TG temperature gradient mass loss rate

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  图 5

  

  图 5.  (a) 化成前EIS; (b) 化成后EIS; (c) EIS拟合R_ct及R_f统计; LCO@MF进行XPS蚀刻: (d) Mg含量、(e) F含量、(f) Co含量

  Figure 5.  (a) EIS before cycle; (b) EIS after cycle; (c) EIS fitting R_ct and R_f statistics; LCO@MF perform XPS etching: (d) Mg content, (e) F content, (f) Co content

  (a, b) Inset: fitted equivalent circuit.

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  图 6

  

  图 6.  (a) LCOMF和(b) LCO@MF的SEM-EDS面扫图; (c、d) LCOMF和(e、f) LCO@MF的TEM图; (g、h) LCO@LF和(i、j) LCO@MF的HRTEM图; (k、l) LCO@LF和(m、n) LCO@MF的衍射图

  Figure 6.  SEM-EDS mapping images of (a) LCOMF and (b) LCO@MF; TEM images of (c, d) LCOMF and (e, f) LCO@MF; HRTEM images of (g, h) LCO@LF and (i, j) LCO@MF; Diffraction patterns of (k, l) LCO@LF and (m, n) LCO@MF

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  图 3d显示，各样品都比LCO展现出更优异的倍率性能，其中LCO@MF放电容量始终明显高于LCO，而且当倍率恢复为0.1C时，放电比容量也迅速恢复至192.7 mAh·g^-1，显著高于LCO(163.7 mAh·g^-1)，这表明Li⁺在锂盐晶体中脱嵌距离缩短，形成了更稳定高效的Li⁺迁移通道^[35-36]，这可能得益于Mg²⁺界面“柱”效应稳定支撑锂层结构，阻止界面结构崩塌向体相扩延。CV曲线显示(图 3e)，充电时，有序→无序的相变特征峰位于4.0~4.1 V附近，区域Ⅰ中H3/H1-3有害相变从4.5 V附近开始，LCO表现出最强的氧化特征(黑线)，放电时，区域Ⅱ中H3/H1-3相变峰电流强度大小依次为LCO > LiF改性 > MgF2改性，不突出的有害相变特征有利于Li⁺可逆脱嵌，具有更稳定的晶体结构。进一步在图 3f中发现一致规律，LCO@MF维持相对恒定的恒流充入比，反映出电极电解质界面拥有稳定的Li⁺迁移通道，具备更低的离子电荷传递势垒。需要指出的是，Mg²⁺的掺入晶格占据Li⁺位点，能够增强局域电荷态密度并缓解F^-对晶格电子的强束缚，提供更多填充电荷克服电解液层和电极材料之间的电势差，促进电池内Li⁺移动，促进电荷传递，提高充电效率。

  2.3   结构可逆性

  如图S3a~3c所示，电压容量曲线第2圈时，各样品具有接近一致的充放电平台，循环次数增加，LCO发生最严重的充放电平台衰退，LCOLF、LCO@LF次之，而LCOMF和LCO@MF呈现出明确的充放电平台(充电3.95 V，放电3.85 V)，反映出MgF₂改性对极化作用和CEI层阻塞效应的强烈抑制，具备更好的循环稳定性。放电中点电压的趋势也呈现出一致规律(图 4a)，LCOMF和LCO@MF中点电压的变化接近于零，源于减少的极化有助于中点电压在循环过程中保持在原始水平^[8]。另外如图 4b所示，电池直流内阻(R_d2：工作条件下，电池电压变化与放电电流变化之比^[37-38])同氟化物种类密切相关，氟化物(特别是MgF₂)能够显著降低LiCoO₂的直流内阻，Mg²⁺和F^-协同掺入晶格，F^-稳定晶格的基础上，Mg²⁺更高的局域电子态密度和稳定的Li⁺迁移通道可以有效提高电池的能量转换效率，阻止电池内部电阻增加，降低容量损失，保持高的电化学稳定性。

  有文献指出，晶格O释放和Co经由氧空位迁移所造成的结构退化是容量损失的主因^[29]。微分容量(dQ/dV)曲线显示(图S3d~3f)，循环周期增加，电压提高驱使容量增长的能力降低，反映出高电压条件下长期循环对LCO层状结构造成了严重的不可逆损伤。第2到70圈，充电时，LCO的H1/H2相变电压增量高达0.2 V，LiF改性缓解降至0.14 V，MgF₂改性更是降至0.02 V左右(仅为LCO的十分之一)，显著抑制不利相变。LiF和MgF₂针对LCO改性的电化学性能差异源于Mg²⁺，Mg²⁺的存在使得晶格具备更高的电压耐受，保持相变电压及相变强度，抑制不利相变，使得LCO拥有更强的电化学稳定性，从而能够防止结构衰退，减弱电化学极化，降低容量损失。

  TG能够评估材料结构稳定性和热稳定性(图 4c~4d)，在Ⅰ~Ⅳ阶段中，LCO都存在最大的质量损失(分别为-0.86%、-0.62%、-0.42%、-0.48%)，而经过氟化物改性后，能有效减缓高温下LCO的质量折损。值得关注的是，LiF改性明显优于MgF₂改性(LCOLF表现为最佳热稳定性)，该结果和电化学循环的规律并不一致，原因可能在于：一方面，更强电负性F^-占据O位点，能够同LCO晶格中过渡金属离子形成更高结合能的TM—F键，有助于提高材料结构稳定性，另一方面，层状晶格引入Mg²⁺(占据Li⁺位点)，为保持电荷平衡势必生成晶格缺陷(锂空位)，在高温状态下，缺陷又会造成热传导速度加快、热膨胀系数增加，从而降低晶体热稳定性。以上因素叠加影响，最终以F^-作用占据主导，使得氟化物改性整体提高LCO晶体结构稳定性和热稳定性。但需要指出的是，虽然LCO晶体结构稳定性和电化学稳定性通常被认为是一对相互关联的因素，但电化学稳定性有其特殊性。如前所述，Mg²⁺使得LCO具备更高电压耐受，显著降低电化学极化，深度脱锂态具备更优的电化学稳定性。

  2.4   界面稳定性

  EIS被广泛应用于电池电极动力学研究。如图 5a~5c所示，化成前后，LCO@LF和LCO@MF形成更高的电荷转移阻抗R_ct。一则一定厚度的包覆层本身就会增强电荷转移阻抗；二则表面包覆层中的高含量F^-，能够结合一个或者多个电子，形成稳定束缚态，从而在电荷转移过程中提高阻抗。Mg²⁺较之Li⁺能提供更多电子以调制电荷环境，这有助于在电荷转移过程中降低电荷转移阻抗。这一方面解释了化成后LCO@MF的电荷转移阻抗低于LCO@LF的原因，另一方面也阐释了LCOMF电荷转移阻抗最小(仅为116.3 Ω)的内在机理。扩散电阻R_f主要受控于化成后电解质氧化或催化分解反应生成的CEI膜，显然，氟化物改性对降低Li⁺扩散阻抗具有突出影响，使得CEI膜过度生长受到抑制。具体来讲，富含无机成分的CEI膜(特别是富含LiF)，在电化学过程中具备更小应力/应变，间相更薄，具有广泛的电化学稳定窗口，能够有效钝化阴极表界面，阻止活性材料和电解质氧化分解进一步反应；同时，作为电解质水解产物的无机氟化物，本身就能够抑制电解质中PF₆^-和FSI^-(LiFSI=二锂(氟磺酰)酰亚胺)的过度水解，生成更薄的良性CEI膜层，EIS测试反映出更低的Li⁺扩散电阻。采用XPS蚀刻表征LCO@MF颗粒表界面(图 5d~5f，蚀刻深度0~40 nm，蚀刻速度0.5 nm·s^-1)，蚀刻深度增加，Mg/F元素含量逐渐降低，Co/Li元素基本恒定，LCO@MF亚表层拥有更高含量Li-Mg混合结构，这有利于限制CEI膜无序生长和相变^[16]。事实上，采用高温固相法进行MgF₂包覆策略，在稳固晶体表界面结构的背景下，添加剂完成了Mg、F元素浓度梯度渗透(图 5d和5e)。即MgF₂包覆的改性效果优于LiF，在于LCO@MF不仅能够在电极表面生成富含LiF的CEI层(高机械稳定性)^[13]，而且能够使更高含量Li-Mg混合结构存在于LiCoO₂表面，进一步抑制CEI膜的不可控生长，降低了内阻增大、结构崩塌的可能性，从而实现更好的电化学性能。

  采用TEM观测LCO@MF、LCOMF晶粒纳米尺度下的表界面形貌，如图 6a和6b所示，LCOMF和LCO@MF两者表面元素分布都十分均匀。图 6c~6f显示，和LCOMF相比，LCO@MF晶粒边缘轮廓清晰，包覆层坚实且紧密。通过HRTEM进一步表征LCO@LF和LCO@MF的界面结构及物相特征(图 6g~6j)，发现LCO@LF界面区域的晶面取向发生大角度偏转(图 6h，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)，而LCO@MF偏转较小(图 6j，Ⅰ和Ⅱ)。晶面取向的偏转同晶体结构的几何连续性相关，LCO@MF从体相到表面具备稳定取向的原子排列，这可能有助于形成稳固且快速的Li⁺迁移通道(倍率性能，图 3d)，降低Li⁺扩散的界面阻抗。从体相和表面衍射图来看，与LCO@LF相比(图 6k)，LCO@MF体相拥有明显的层状晶体结构特征(图 6m)，而且表面区域各衍射光点呈现R3m空间群特征且强度接近(图 6n)，不存在LCO@LF中额外的衍射光点1和2(图 6l)，这同样反映出LCO@MF体相与表界面之间具备更匹配且稳定的晶格衔接。LCO@MF连续且稳定的界面相有利于抑制颗粒表面微裂纹的生成(同SEM结果相互印证，图 2e)，杜绝电解液在材料内部渗透分解，提高体相及表界面的结构稳定性，从而改善电化学性能。

  3.   结论

  系统研究了氟化物(LiF、MgF₂)体相掺杂和表面包覆2种改性策略的性能差异及其内在机理。氟化物改性明显提升LCO的循环稳定性，表面包覆较之体相掺杂表现出更好的改性效果，一方面在高温固相二次烧结过程中氟化物对于LCO表面具有“助融”效应，不仅能够有效融合表界面处杂质微粒，而且可以构建出更为坚实的界面保护层；另一方面，氟化物包覆改性使得LCO更多的表面晶格氧键价向高结合能方向偏移，反映为更低氧化还原活性，这有利于抑制氧逃逸来稳定钴氧层，显著提升晶体表面氧的稳定性。MgF₂改性更具优势的原因，不仅在于强电负性的F^-占据O位点及高键能的TM—F键对结构稳定性的支撑，而且Mg²⁺“柱”效应在LCO晶格中可进行有效的电化学调制，Co—O键离子性增强，提供了填充电荷减缓活性Li⁺损耗，阻止界面结构崩塌向体相扩延，使得Li⁺迁移路径通畅，驱使晶格具备更高的电压耐受，从而强烈抑制因晶格氧释放和过渡金属溶出所造成的结构衰退，减弱电化学极化，降低容量损失。较之体相结构退化，晶体表界面作为材料完全失效的发展源头，证实了高截止电压下LCO表界面脆弱性对电化学性能的主导影响，研究结果为制备优异电化学性能的LCO提供了突出案例和有益指导。

  
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• 1. [1]

     Zhang L P, Li X L, Yang M R, Chen W H. High-safety separators for lithium-ion batteries and sodium-ion batteries: advances and perspective[J]. Energy Storage Mater., 2021, 41:  522-545. doi: 10.1016/j.ensm.2021.06.033

  2. [2]

     Lyu Y C, Wu X, Wang K, Feng Z J, Cheng T, Liu Y, Wang M, Chen R M, Xu L M, Zhou J J, Lu Y H, Guo B K. An overview on the advances of LiCoO₂ cathodes for lithium-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2021, 11(2):  2000982. doi: 10.1002/aenm.202000982

  3. [3]

     Yang X R, Wang C W, Yan P F, Jiao T P, Hao J L, Jiang Y Y, Ren F C, Zhang W G, Zheng J M, Cheng Y, Wang X S, Yang W, Zhu J P, Pan S Y, Lin M, Zeng L Y, Gong Z L, Li J T, Yang Y. Pushing lithium cobalt oxides to 4.7 V by lattice-matched interfacial engineering[J]. Adv. Energy Mater., 2022, 12(23):  2200197. doi: 10.1002/aenm.202200197

  4. [4]

     Wang L L, Ma J, Wang C, Yu X R, Liu R, Jiang F, Sun X W, Du A B, Zhou X H, Cui G L. A novel bifunctional self-stabilized strategy enabling 4.6 V LiCoO₂ with excellent long-term cyclability and high-rate capability[J]. Adv. Sci., 2019, 6(12):  1900355. doi: 10.1002/advs.201900355

  5. [5]

     Zhang J X, Wang P F, Bai P X, Wan H L, Liu S F, Hou S, Pu X J, Xia J L, Zhang W R, Wang Z Y, Nan B, Zhang X Y, Xu J J, Wang C S. Interfacial design for a 4.6 V high-voltage single-crystalline LiCoO₂ cathode[J]. Adv. Mater., 2022, 34(8):  2108353. doi: 10.1002/adma.202108353

  6. [6]

     Dahéron L, Dedryvère R, Martinez H, Ménétrier M, Denage C, Delmas C, Gonbeau D. Electron transfer mechanisms upon lithium deintercalation from LiCoO₂ to CoO₂ investigated by XPS[J]. Chem. Mater, 2008, 20(2):  583-590. doi: 10.1021/cm702546s

  7. [7]

     Zhang J C, Liu Z D, Zeng C H, Luo J W, Deng Y D, Cui X Y, Chen Y N. High-voltage LiCoO₂ cathodes for high-energy-density lithium-ion battery[J]. Rare Metals, 2022, 41(12):  3946-3956. doi: 10.1007/s12598-022-02070-6

  8. [8]

     Kong W J, Zhang J C, Wong D, Yang W Y, Yang J B, Schulz C, Liu X F. Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6 V LiCoO₂ cathodes[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(52):  27102-27112. doi: 10.1002/anie.202112508

  9. [9]

     Qin N, Gan Q M, Zhuang Z F, Wang Y F, Li Y Z, Li Z Q, Iftikhar H, Zeng C, Liu G Y, Bai Y F, Zhang K L, Lu Z G. Hierarchical doping engineering with active/inert dual elements stabilizes LiCoO₂ to 4.6 V[J]. Adv. Energy Mater., 2022, 12(31):  2201549. doi: 10.1002/aenm.202201549

  10. [10]

      Lee Y, Kim T Y, Kim D W, Lee J K, Choi W. Coating of spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathodes with SnO₂ by an electron cyclotron resonance metal-organic chemical vapor deposition method for high-voltage applications in lithium ion batteries[J]. J. Electroanal. Chem., 2015, 736:  16-21. doi: 10.1016/j.jelechem.2014.10.022

  11. [11]

      Gauthier M, Carney T J, Grimaud A, Giordano L, Pour N, Chang H H, Fenning D P, Lux S F, Paschos O, Bauer C, Maglia F, Lupart S, Lamp P, Shao-Horn Y. Electrode-electrolyte interface in Li-Ion batteries: Current understanding and new insights[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6(22):  4653-4672. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b01727

  12. [12]

      Liu J, Xiao B W, Banis M N, Li R Y, Sham T K, Sun X L. Atomic layer deposition of amorphous iron phosphates on carbon nanotubes as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2015, 162:  275-281. doi: 10.1016/j.electacta.2014.12.158

  13. [13]

      Liu J X, Wang J Q, Ni Y X, Liu J D, Zhang Y D, Lu Y, Yan Z H, Zhang K, Zhao Q, Cheng F Y, Chen J. Tuning interphase chemistry to stabilize high-voltage LiCoO₂ cathode material via spinel coating[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(35):  e202207000. doi: 10.1002/anie.202207000

  14. [14]

      E Z T, Guo H J, Wang J X, Wang Z X, Li X H, Yan G C. A new surface phase of Al₂Ti₇O₁₅ to enhance the electronic conductivity and interfacial stability of LiCoO₂ cathode materials[J]. Appl. Surf. Sci., 2022, 606:  154776. doi: 10.1016/j.apsusc.2022.154776

  15. [15]

      Bae J G, Lee J H, Kim M S, Kim B G, Lee H J, Lee J H. Structural evolution of Mg-doped single-crystal LiCoO₂ cathodes: Importance of morphology and Mg-doping sites[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(6):  7939-7948. doi: 10.1021/acsami.2c17993

  16. [16]

      Huang Y Y, Zhu Y C, Fu H Y, Ou M Y, Hu C C, Yu S J, Hu Z W, Chen C T, Jiang G, Gu H K, Lin H, Luo W, Huang Y H. Mg-pillared LiCoO₂: Towards stable cycling at 4.6 V[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(9):  4682-4688. doi: 10.1002/anie.202014226

  17. [17]

      Shi B Z, Hu S Z, Feng J L, Zhou Y A, Liu J, Zhang J L, Li W. Titanium and fluorine co-modification strengthens high-voltage electrochemical performance of LiCoO₂[J]. J. Alloy. Compd., 2022, 909:  164787. doi: 10.1016/j.jallcom.2022.164787

  18. [18]

      Fu A, Zhang Z F, Lin J D, Zou Y, Qin C D, Xu C J, Yan P F, Zhou K, Hao J L, Yang X R, Cheng Y, Wu D Y, Yang Y, Wang M S, Zheng J M. Highly stable operation of LiCoO₂ at cut-off ≥ 4.6 V enabled by synergistic structural and interfacial manipulation[J]. Energy Storage Mater., 2022, 46:  406-416. doi: 10.1016/j.ensm.2022.01.033

  19. [19]

      Wang Y, Zhang Q H, Xue Z C, Yang L F, Wang J Y, Meng F Q, Li Q H, Pan H Y, Zhang J N, Jiang Z, Yang W L, Yu X Q, Gu L, Li H. An in situ formed surface coating layer enabling LiCoO₂ with stable 4.6 V high-voltage cycle performances[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 10(28):  2001413. doi: 10.1002/aenm.202001413

  20. [20]

      Wei J, Ji Y X, Liang D, Chen B, Jiang C, Li X T. Anticorrosive nanosized LiF thin film coating for achieving long-cycling stability of LiCoO₂ at high voltages[J]. Ceram. Int., 2022, 48(7):  10288-10298. doi: 10.1016/j.ceramint.2021.12.247

  21. [21]

      Ye B, Cai M Z, Xie M, Dong H, Dong W J, Huang F Q. Constructing robust cathode/electrolyte interphase for ultrastable 4.6 V LiCoO₂ under -25 ℃[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(17):  19561-19568. doi: 10.1021/acsami.2c02818

  22. [22]

      Zhang F, Lou S F, Li S, Yu Z J, Liu Q S, Dai A, Cao C T, Toney M F, Ge M Y, Xiao X H, Lee W K, Yao Y D, Deng J J, Liu T C, Tang Y P, Yin G P, Lu J, Su D, Wang J J. Surface regulation enables high stability of single-crystal lithium-ion cathodes at high voltage[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1):  3050. doi: 10.1038/s41467-020-16824-2

  23. [23]

      Wang H L, Yang Y, Liang Y Y, Robinson J T, Li Y G, Jackson A, Cui Y, Dai H J. Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability[J]. Nano Lett., 2011, 11(7):  2644-2647. doi: 10.1021/nl200658a

  24. [24]

      Luo W B, Zheng B L, He J. Enhanced electrochemical performance of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ cathode material after surface modification with graphene oxide[J]. J. Alloy. Compd., 2017, 705:  405-412. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.02.114

  25. [25]

      Li J Y, Lin C, Weng M Y, Qiu Y, Chen P H, Yang K, Huang W Y, Hong Y X, Li J, Zhang M J, Dong C, Zhao W G, Xu Z, Wang X, Xu K, Sun J L, Pan F. Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide[J]. Nat. Nanotechnol., 2021, 16(5):  599-605. doi: 10.1038/s41565-021-00855-x

  26. [26]

      Guo H, Min Z J, Hao Y, Wang X, Fan J C, Shi P H, Min Y L, Xu Q J. Sustainable recycling of LiCoO₂ cathode scrap on the basis of successive peroxymonosulfate activation and recovery of valuable metals[J]. Sci. Total Environ., 2021, 759:  143478. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.143478

  27. [27]

      Luo K, Roberts M R, Hao R, Guerrini N, Pickup D M, Liu Y S, Edströ m K, Guo J H, Chadwick A V, Duda L C, Bruce P G. Charge-compensation in 3d-transition-metal-oxide intercalation cathodes through the generation of localized electron holes on oxygen[J]. Nat. Chem., 2016, 8(7):  684-691. doi: 10.1038/nchem.2471

  28. [28]

      de Dompablo M E A Y, Amador U, Tarascon J M. A computational investigation on fluorinated-polyanionic compounds as positive electrode for lithium batteries[J]. J. Power Sources, 2007, 174(2):  1251-1257. doi: 10.1016/j.jpowsour.2007.06.178

  29. [29]

      Jiang Y Y, Qin C D, Yan P F, Sui M L. Origins of capacity and voltage fading of LiCoO₂ upon high voltage cycling[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(36):  20824-20831. doi: 10.1039/C9TA06579B

  30. [30]

      Li Q, Wu K, Chen M M, Lee Y L, Chen D F, Wu M M, Li F Q, Xiao X L, Hu Z B. Designing high-voltage and high-rate Li_1-xNa_xCoO₂ by enlarging Li layer spacing[J]. Electrochim. Acta, 2018, 273:  145-153. doi: 10.1016/j.electacta.2018.04.043

  31. [31]

      Manthiram A. A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1):  1550. doi: 10.1038/s41467-020-15355-0

  32. [32]

      Lei H, Tan S Z, Ma L J, Liu Y Z, Liang Y Y, Javed M S, Wang Z L, Zhu Z L, Mai W J. Strongly coupled NiCo₂O₄ nanocrystal/MXene hybrid through in situ Ni/Co-F bonds for efficient wearable Zn-Air batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(40):  44639-44647. doi: 10.1021/acsami.0c11185

  33. [33]

      He Y, Ding X L, Cheng T, Cheng H Y, Liu M, Feng Z J, Huang Y J, Ge M H, Lyu Y C, Guo B K. A bi-functional strategy involving surface coating and subsurface gradient co-doping for enhanced cycle stability of LiCoO₂ at 4.6 V[J]. J. Energy Chem., 2023, 77:  553-560. doi: 10.1016/j.jechem.2022.11.040

  34. [34]

      Wang M C, Feng X Y, Xiang H F, Feng Y Z, Qin C D, Yan P F, Yu Y. A novel protective strategy on high-voltage LiCoO₂ cathode for fast charging applications: Li_1.6Mg_1.6Sn_2.8O₈ double layer structure via SnO₂ surface modification[J]. Small Methods, 2019, 3(11):  1900355. doi: 10.1002/smtd.201900355

  35. [35]

      Zhang F C, Dong J Y, Yi D, Xia J, Lu Z J, Yang Y, Wang X. Archimedean polyhedron LiCoO₂ for ultrafast rechargeable Li-ion batteries[J]. Chem. Eng. J., 2021, 423:  130122. doi: 10.1016/j.cej.2021.130122

  36. [36]

      Tian T, Zhang T W, Yin Y C, Tan Y H, Song Y H, Lu L L, Yao H B. Blow-spinning enabled precise doping and coating for improving high-voltage lithium cobalt oxide cathode performance[J]. Nano Lett., 2020, 20(1):  677-685. doi: 10.1021/acs.nanolett.9b04486

  37. [37]

      梁旭鸣, 沈永超, 卫东, 郭倩, 高志. 基于直流内阻和交流阻抗特性的铝空气电池输出特性分析[J]. 化工学报, 2021,72,(8): 4361-4370. LIANG X M, SHEN Y C, WEI D, GUO Q, GAO Z. Analysis of output characteristics of aluminum-air battery based on DC internal resistance and AC impedance characteristics[J]. CIESC Journal, 2021, 72(8):  4361-4370.

  38. [38]

      何志超, 杨耕, 卢兰光, 吴海桑. 基于恒流外特性和SOC的电池直流内阻测试方法[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2015,55,(5): 532-537. HE Z C, YANG G, LU L G, WU H S. Battery DC internal resistance test method based on the constant current external characteristics and SOC[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2015, 55(5):  532-537.

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  图 1  样品的(a) XRD图、(b、c) XRD (003)峰和(104)峰

  Figure 1  (a) XRD patterns, (b, c) XRD (003) peak and (104) peak of the samples

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  图 2  (a) LCO、(b) LCOLF、(c) LCOMF、(d) LCO@LF和(e) LCO@MF的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) LCO, (b) LCOLF, (c) LCOMF, (d) LCO@LF, and (e) LCO@MF

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  图 3  (a) LCO和LiF改性LiCoO₂、(b) LCO和MgF₂改性LiCoO₂、(c) LCO、LCOLE、LCOMF、LCO@LF和LCO@MF的放电比容量和库仑效率; (d) 倍率测试; (e) CV测试; (f) 恒流比

  Figure 3  Discharge specific capacity and Coulombic efficiency of (a) LCO and LiF modified LiCoO₂, (b) LCO and MgF₂ modified LiCoO₂, (c) LCO, LCOLF, LCOMF, LCO@LF, and LCO@MF; (d) Rate test; (e) CV test; (f) Constant current ration

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  图 4  (a) 放电中点电压; (b) R_d2; (c) TG测试; (d) TG温度梯度质量损失速率

  Figure 4  (a) Discharge midpoint voltage; (b) R_d2; (c) TG testing; (d) TG temperature gradient mass loss rate

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  图 5  (a) 化成前EIS; (b) 化成后EIS; (c) EIS拟合R_ct及R_f统计; LCO@MF进行XPS蚀刻: (d) Mg含量、(e) F含量、(f) Co含量

  Figure 5  (a) EIS before cycle; (b) EIS after cycle; (c) EIS fitting R_ct and R_f statistics; LCO@MF perform XPS etching: (d) Mg content, (e) F content, (f) Co content

  (a, b) Inset: fitted equivalent circuit.

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  图 6  (a) LCOMF和(b) LCO@MF的SEM-EDS面扫图; (c、d) LCOMF和(e、f) LCO@MF的TEM图; (g、h) LCO@LF和(i、j) LCO@MF的HRTEM图; (k、l) LCO@LF和(m、n) LCO@MF的衍射图

  Figure 6  SEM-EDS mapping images of (a) LCOMF and (b) LCO@MF; TEM images of (c, d) LCOMF and (e, f) LCO@MF; HRTEM images of (g, h) LCO@LF and (i, j) LCO@MF; Diffraction patterns of (k, l) LCO@LF and (m, n) LCO@MF

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