English

• 药品和个人护理用品(PPCPs)已经广泛用于人类和动物生活，但其过多的使用已然对水体造成污染^[1]。令人担忧的是抗生素，如环丙沙星(CIP)、氧氟沙星、磺胺甲唑等，这些抗生素在水中的浓度高达毫克每升级别^[2]。其中CIP对水生生物有毒性，长期饮用受其污染的水可导致人类产生疾病。传统的水处理技术，例如吸附、混凝、沉淀、过滤等，去除废水中的这类残留药物效果有限^[3]，或只实现了污染物的浓缩和转移，往往存在二次污染或其他负面影响^[4]。光电催化氧化技术可利用丰富、绿色的太阳光能产生强氧化剂氧化降解污染物，无需投加化学试剂，既可实现污染物的有效降解，又可以降低常规能源消耗，在解决能源和环境问题上具有巨大的应用前景，已成为近20年来的研究热点^[5]。在众多已经开发研究的光电极材料中，n型单斜白钨矿晶型BiVO₄因其良好的能带隙而被广泛报道^[6-9]。但BiVO₄存在电荷转移效率低、表面电荷复合快、氧化速率缓慢等问题，光转化效率相对较低^[10]，使其应用发展受到限制。

  钨(W)元素掺杂是改善BiVO₄性能的有效方法之一。据报道，W掺杂对BiVO₄电极的形貌、晶型结构和光吸收性能没有明显影响，却能通过提高电荷分离效率和减小电极-电解液界面阻抗，有效提高光电催化性能^[11-12]。理论研究发现，W掺杂能活化V原子，通过调控BiVO₄表面态增强对活性物种的吸附(如OH_ads、O_ads和OOH_ads)，促进界面电荷转移^[13]。此外，Pattengale等认为W掺杂通过改变空穴捕获过程抑制光生电子-空穴复合，并提高电子寿命^[14]。万丽娟等认为W掺杂能去除BiVO₄表面电子-空穴复合中心^[15]。目前，W掺杂BiVO₄(W-BiVO₄)光阳极在降解PPCPs方面的应用已得到广泛研究，但W掺杂BiVO₄光阳极降解PPCPs过程中电极表面催化反应的影响尚未清楚。因此，我们以CIP为模型污染物，采用光电化学测试方法研究了W-BiVO₄降解CIP的表面态行为，旨在阐述W掺杂对BiVO₄光阳极表面催化降解反应的影响，为BiVO₄光电催化氧化技术解决PPCPs污染提供理论支持，对光电催化氧化技术的应用发展具有重要意义。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、乙二醇((CH₂OH)₂)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)、丙酮(CH₃COCH₃)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)、碘、CIP(C₁₇H₁₈FN₃O₃)和钨酸铵((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O)购于国药集团药业股份有限公司，以上所有药品均为分析纯。实验用水为超纯水。FTO导电玻璃为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃。

  1.2   电极制备

  先通过溶剂热法制得BiVO₄光催化剂，再采用电沉积法制备BiVO₄光阳极，最后通过浸渍法获得W-BiVO₄光阳极。具体如下：分别将一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃完全溶解于乙二醇，经过溶剂热反应后得到黄色固体，再进行30 min煅烧处理(550 ℃)得到BiVO₄光催化剂；将30 mg BiVO₄和10 mg碘超声混合于50 mL丙酮溶液中，以此为电解液，在电泳沉积装置中使用直流恒压电源(30 V)通电5 min，BiVO₄光催化剂沉积到清洗的FTO导电玻璃上，制得BiVO₄光电极；为了探究W掺杂对表面态的影响，制备了W掺杂浓度差异较大的BiVO₄光阳极以探究其表面态的变化规律^{[12, 16]}。将得到的BiVO₄光阳极分别浸渍在1.0、2.0、4.0 mol·L^-1的钨酸铵溶液中(30 min)，取出烘干后进行4 h煅烧处理(550 ℃)，冷却后得到不同W掺杂浓度的BiVO₄光阳极，分别记为1W-BiVO₄、2W-BiVO₄和4W-BiVO₄。

  1.3   表征测试

  采用X射线多晶衍射仪(XRD，日本理学，SmartLab)测试分析样品的晶型结构，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)射线，电压60 kV，电流150 mA，扫描范围5°~90°。通过岛津UV-3600i Plus测量在紫外可见光光谱范围内光催化剂对光的吸收性能。通过SU-8100型扫描电子显微镜(SEM，日本株式会社日立)对样品的形貌特征进行观察。采用美国赛默飞世尔Escalab 250-Xi对样品表面元素进行X射线光电子能谱分析(XPS)，能量范围：0~5 000 eV，单色Al Kα(hν=1 486.6 eV)，功率150 W。

  1.4   光电化学测试

  采用电化学工作站(PGSTAT204，瑞士万通)进行光电化学测试。所用三电极体系包括工作电极(BiVO₄和W-BiVO₄光阳极)、对电极(Pt片)和参比电极(Ag/AgCl电极)，并配套氙灯光源(300 W)，控制电极接受光照强度为100 mW·cm^-2(λ≥420 nm)。交流电化学阻抗(EIS)测试扫描频率范围为100 mHz~10 kHz，电压振幅为5 mV。本研究选择的支撑电解质为Na₂SO₄(0.1 mol·L^-1)，PPCPs模型污染物为CIP(5 mg·L^-1)，根据实验需求配制不同组成的电解液。实验前向电解液中通入N₂(30 min)，实验均在室温下进行。用于测试表面态的循环伏安(CV)法操作如下：在CV测试开始之前，先对光电极进行光照并外加2 V的电压，持续120 s，以此使得光电极的表面充分氧化，随后关闭氙灯，立即对光电极进行负方向的CV扫描(2 V·s^-1)，循环扫描4次，使表面被还原。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征分析

  采用XRD分析了BiVO₄和W-BiVO₄光阳极的晶型结构。如图 1a所示，对照标准XRD图(PDF No.014-0688)可知，所有样品都是单斜白钨矿晶型。W掺杂对BiVO₄光阳极的晶型结构影响不大。但是，从角度范围较小的XRD图中可以看到(图 1b)，W掺杂后BiVO₄的(121)峰发生轻微偏移，这表明W元素成功地掺杂进BiVO₄中。从紫外可见漫反射光谱图(图 2)可以看出BiVO₄和W-BiVO₄的带隙能相差不大，约为2.43 eV，说明低浓度W掺杂对BiVO₄的带隙结构影响不大，这与其他文献报道一致^[17]。由SEM图(图 3)可见，BiVO₄和W-BiVO₄的光阳极表面为几何结构、连续性的纳米颗粒状结构。W掺杂后电极样品表面的形貌特征并未发生显著改变，说明W掺杂对BiVO₄的表面形貌影响并不显著。

  图 1

  

  图 1.  BiVO₄和W-BiVO₄的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of BiVO₄ and W-BiVO₄

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  图 2

  

  图 2.  BiVO₄和W-BiVO₄的紫外可见漫反射光谱图(a)和Tauc曲线(b)

  Figure 2.  Ultraviolet-visible diffuse reflection spectra (a) and Tauc plots (b) of BiVO₄ and W-BiVO₄

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  图 3

  

  图 3.  BiVO₄ (a)、1W-BiVO₄ (b)、2W-BiVO₄ (c)、4W-BiVO₄ (d)的SEM图

  Figure 3.  SEM images of BiVO₄ (a), 1W-BiVO₄ (b), 2W-BiVO₄ (c), and 4W-BiVO₄ (d)

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  为了进一步探究BiVO₄和W-BiVO₄样品中各元素的化学状态，进行了XPS测试(图 4)。在Bi4f高分辨率XPS谱图中(图 4a)，结合能为164.5和159.2 eV处有2个明显的Bi4f_7/2和Bi4f_5/2特征峰，说明Bi以Bi³⁺形式存在^[18-19]。在V2p高分辨率XPS谱图(图 4b)中，在524.4和516.8 eV处分别出现了V2p_3/2和V2p_1/2两个特征峰，说明了V元素以V⁵⁺的形式存在^[18]。BiVO₄的O1s高分辨XPS谱图(图 4c)中在结合能529.5、530.2、532.1和533.5 eV处均出现特征峰，分别代表着催化剂表面[Bi₂O₂]²⁺的晶格氧(O_L)、表面氧空穴(O_V)、表面吸附含氧官能团(O_C)和表面吸附水(O_H2O)^[20-21]。通过拟合得到O_V的峰面积占比分别为12%(BiVO₄)、30%(1W-BiVO₄)、35%(2W-BiVO₄)和28%(4W-BiVO₄)，说明W掺杂在BiVO₄光阳极表面引入O_V，提高了O_V含量^[22]。W-BiVO₄光阳极均在35.3和37.5 eV出现W4f_5/2和W4f_7/2特征峰(图 4d)，说明W元素掺杂进W-BiVO₄光阳极表面并取代V⁵⁺以W⁶⁺的形式存在^[23]。

  图 4

  

  图 4.  BiVO₄和W-BiVO₄的高分辨XPS谱图

  (a) Bi4f; (b) V2p; (c) O1s; (d) W4f.

  Figure 4.  High-resolution XPS spectra of BiVO₄ and W-BiVO₄

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  2.2   光电化学性能分析

  采用BiVO₄和W-BiVO₄光阳极进行电流-时间(I-t)测试(图 5)。由图可得，BiVO₄、1W-BiVO₄、2W-BiVO₄和4W-BiVO₄光阳极在稳定时(195 s)的光电流密度分别为0.002、0.023、0.092和0.019 mA·cm^-2。可见，BiVO₄及W-BiVO₄光电极的光电催化降解CIP性能大小顺序为BiVO₄ < 4W-BiVO₄ < 1W-BiVO₄ < 2W-BiVO₄。2W-BiVO₄的光电流密度是BiVO₄的46倍。随着W掺杂量的提高，BiVO₄的光电催化性能先增高后下降，但过高浓度的W掺杂反而不利于提高BiVO₄的光电催化性能。

  图 5

  

  图 5.  BiVO₄和W-BiVO₄光阳极的I-t图

  Figure 5.  I-t plots of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoanodes

  V=1.0 V, the electrolyte was sodium sulfate and CIP.

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  由图 6可以观察到在较高电压下W-BiVO₄与BiVO₄的光电流密度有着明显差异。一般而言，在光电催化降解有机污染物体系中，有机污染物降解反应和水分解反应是竞争关系。在本研究中，水分解反应作为副反应，不利于CIP降解。从图 6a可见，BiVO₄在1.4 V后电流快速增长，这是因为水开始大量分解成氢气和氧气。在加入CIP后(图 6b)，BiVO₄光电流密度由0.79 mA·cm^-2降到0.70 mA·cm^-2(1.8 V)，说明CIP的降解反应与水分解反应发生竞争，一方面因为水分解出微小的气泡附着在电极表面，阻止CIP在电极表面反应；另一方面，CIP附着在电极表面也会阻碍水接触电极。然而加入CIP后W-BiVO₄的1.8 V处光电流密度反而在上升，其中2W-BiVO₄的光电流密度的变化最为明显，由原来的0.42 mA·cm^-2提高至0.54 mA·cm^-2。在较低电压范围(0.4~1.4 V)内，W-BiVO₄均表现出相比BiVO₄更高的光电催化性能。由此可见，W掺杂能有效提高BiVO₄降解CIP的光电催化性能。

  图 6

  

  图 6.  光照下BiVO₄和W-BiVO₄光电极在不同电解液中的CV图

  Figure 6.  CV plots of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoelectrodes in different electrolytes under illumination

  The scan rate was 0.1 V·s^-1.

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  2.3   表面态研究

  采用表面态CV测试研究了BiVO₄光电极表面反应过程(图 7)。可以发现，所有电极的CV都在第一次循环出现2个还原峰。还原峰Peak1(约0.5 V处)和Peak2(约1.0 V)分别对应的是BiVO₄体相和表面的V⁵⁺还原生成V⁴⁺的电子捕获过程。V⁵⁺还原为V⁴⁺过程会引入V₀(氧空位)，其吸附氧化物种并在电极表面形成具有电容性质的表面态^[24-26]。由图 7可见，在加入CIP后，BiVO₄和W-BiVO₄的Peak1峰电流基本上没有太大的变化，说明CIP的加入不影响由BiVO₄体相的V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原过程产生的表面态。但是，加入CIP后，BiVO₄的Peak2峰电流显著提高，说明界面电荷转移不高时，电极表面附着的CIP使得界面富集了大量的光生空穴，增大复合中心表面态，容易发生电子-空穴复合(图 7a)。而W-BiVO₄电极的Peak2峰电流在加入CIP后并没有显著变化(图 7b~7d)，由此可见W掺杂促进了界面电荷转移参与CIP降解反应，光生空穴不易累积在电极-电解液界面，减小复合中心表面态，从而提高BiVO₄降解CIP的光电催化性能。

  图 7

  

  图 7.  可见光照下BiVO₄和W-BiVO₄光阳极的表面态CV图

  Marked numbers are the number of cycle scans.

  Figure 7.  Surface state CV plots of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoanodes under llumination

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  由图 7a可知，CIP的加入会对BiVO₄表面的V⁵⁺/V⁴⁺还原过程产生影响。为进一步分析表面催化反应与表面态的关系，研究了2W-BiVO₄光阳极在不同扫描速率下的表面V⁵⁺/V⁴⁺还原过程(约1.0 V)，如图 8所示。由图 8b可见，2W-BiVO₄光阳极的表面V⁵⁺/V⁴⁺还原峰电流与扫速(v)成线性关系，说明电极表面V⁵⁺/V⁴⁺还原为表面控制过程。CIP降解反应受表面活性位点控制。

  图 8

  

  图 8.  无光照条件下2W-BiVO₄在不同扫描速率下的CV图(a)和还原峰电流与扫描速率的线性关系图(b)

  The electrolyte was Na₂SO₄ and CIP.

  Figure 8.  CV plots of 2W-BiVO₄ at different scanning rates under dark (a) and the corresponding linear relationship between reductive peak current and scanning rate (b)

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  表面态具有电容性质，可作为活性位点允许半导体-电解液界面的电荷转移^[27-29]。采用EIS进一步研究BiVO₄和W-BiVO₄降解CIP的表面态行为。图 9a为1.0 V下BiVO₄和W-BiVO₄在有CIP时的Nyquist图，并采用图 9b的等效电路对EIS结果进行拟合^[30-33]。图 9b的等效电路中，R_s代表体系电阻，包括外部电路连接和溶液电阻等；R₀和Q₀代表FTO/BiVO₄体相之间的阻抗和常相位角元件；R₁和Q₁代表电荷被捕获迁移到表面态的电阻和电极体相的常相位角元件；R₂和Q₂代表在半导体-电解液界面电荷从表面态迁移到电解液的电阻和表面态的常相位角元件。采用公式1^[34]，通过常相位角元件计算电容：

  $ C=\frac{\left(Y_0 R_{\mathrm{P}}\right)^{\frac{1}{n}}}{R_{\mathrm{P}}} \sin \frac{n {\rm{\mathsf{π}}}}{2} $

  (1)

  式中Y₀和n代表常相位角元件的特征常数，R_p代表相对应的电阻。

  由图 9a可见，点(原始数据)和线(拟合数据)基本重合，说明拟合效果较好，拟合结果见表 1。总体上来讲，相对于BiVO₄，W-BiVO₄的阻抗(R₁和R₂)大幅减小，说明W掺杂能够提高载流子浓度，促进电荷分离^[35]。提高W掺杂的浓度后，R₁和R₂先变小后增大。其中，2W-BiVO₄光电极的表面阻抗最小，说明其表面电荷转移速率最快。另一方面，W掺杂还可以增大电极的C₂。采用公式2^[36]，由C₂计算出各电极的表面态的态密度(表 1)。

  $ N_{\mathrm{SS}}=C/e $

  (2)

  图 9

  

  图 9.  可见光照下BiVO₄及W-BiVO₄光阳极的Nyquist图(a)和等效电路图(b)

  Figure 9.  Nyquist plot of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoanodes under visible illumination (a) and the equivalent circuit diagram (b)

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  表 1

  

  表 1  电极的EIS拟合数据

  Table 1.  EIS fitting data of the electrodes

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  Photoanode	R1/kΩ	R2/kΩ	C1/mF	C2/mF	NSS/(cm-2·(eV)-1)
  BiVO4	27.14	203	0.03	0.01	6.84×1013
  1W-BiVO4	0.53	16.17	0.49	0.05	3.29×1014
  2W-BiVO4	0.17	8.61	0.17	0.38	2.34×1015
  4W-BiVO4	0.67	17.26	0.07	0.07	4.18×1014
  The electrolyte was Na2SO4 and CIP.

  式中，N_SS为表面态的态密度(cm^-2·(eV)^-1)；e为电子电荷(1.602×10^-19 C)。结果显示，N_SS的大小顺序为BiVO₄ < 1W-BiVO₄ < 4W-BiVO₄ < 2W-BiVO₄。这是因为W掺杂引入O_V，使V转变为活性位点，增大活性位点表面态^[22]。2W-BiVO₄光电极的表面态态密度最大，说明其表面活性位点浓度最多，有利于界面电荷转移；同时，2W-BiVO₄体相和表面阻抗最小，电荷转移速率也是最快，在这2个优势下，其具有更高的光电催化降解性能。

  基于以上讨论得到W-BiVO₄光阳极降解CIP的表面态行为。在光照的情况下，BiVO₄光生电子捕获过程会以2种方式进行：可逆的体相V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原过程和不可逆的表面V⁵⁺/V⁴⁺反应^[13]。不可逆表面V⁵⁺/V⁴⁺反应的电子释放过程是缓慢的，电子会通过V⁵⁺/V⁴⁺表面反应累积在电极表面，形成复合表面态，成为电子-空穴复合中心，增加电子-空穴复合概率^[13]。W掺杂取代了V⁵⁺，这对V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原过程产生抑制作用。本研究采用浸渍的方式对BiVO₄光阳极表面进行W掺杂，W取代了BiVO₄光阳极表面的V⁵⁺，从而抑制光生电子-空穴的表面复合(图 7)；同时W掺杂提高BiVO₄光阳极表面氧空穴浓度(图 4c)，增大活性位点表面态(表 1)，促进CIP的降解反应。

  图 10模拟了W-BiVO₄光阳极降解CIP的表面态行为。在光照下，W-BiVO₄光阳极通过直接氧化过程和间接氧化过程降解CIP。直接氧化过程：W-BiVO₄光阳极光激发后在价带产生光生空穴从而直接迁移到电极表面，直接氧化降解附着在电极表面的CIP(式3)。间接氧化过程：W-BiVO₄光阳极体相的V⁵⁺/V⁴⁺还原过程产生V_bulk⁴⁺，引入V₀促使氧化物种(如OOH_ads、OH_ads和O_ads等)吸附于电极表面，形成反应活性位点表面态^[37-39]，并捕获光生空穴后释放强氧化性的氧化物种^[40-42]，如羟基自由基(·OH)(式4)。这些氧化物种进一步与附近附着在电极表面的CIP发生氧化反应，CIP被·OH等活性物种分解成其他小分子有机产物^[43-44]，从而实现间接氧化过程(式5)。

  图 10

  

  图 10.  W-BiVO₄光阳极降解CIP的表面态行为

  Figure 10.  Surface state behavior of CIP degradation by W-BiVO₄ photoanodes

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  $ \mathrm{h}_{\text {trap }}+\mathrm{CIP}_{\text {ads }} \rightarrow \text { Product } $

  (3)

  $ \begin{aligned} \mathrm{V}_{\text {bulk }}^{4+}\left(\mathrm{V}_0\right)+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow & \mathrm{V}_{\text {bulk }}^{4+}\left(\mathrm{V}_0\right) \cdots \mathrm{OH}^{-} \\ & \xrightarrow{\mathrm{h}_{\text {trap }}} \mathrm{V}_{\text {bulk }}^{4+}+\cdot \mathrm{OH} \end{aligned} $

  (4)

  $ \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{CIP}_{\text {ads }} \rightarrow \mathrm{OH}^{-}+\text {Product } $

  (5)

  3.   结论

  采用简单的浸渍方法制备了W掺杂BiVO₄光阳极，并研究了其降解CIP的表面态行为。W-BiVO₄光阳极通过直接氧化过程和间接氧化过程降解CIP。低浓度W掺杂对BiVO₄光阳极的晶体结构、表面形貌和光吸收性能没有显著影响，但能引入更多氧空穴，增加电极表面活性位点，促进电极-电解液界面电荷转移，从而发生直接或间接氧化降解。另一方面，表面W掺杂取代了BiVO₄光阳极表面的V⁵⁺，减小了复合中心表面态，抑制了光生电子-空穴表面复合，促进了电荷分离。BiVO₄及W-BiVO₄光阳极的光电催化降解性能大小顺序为BiVO₄ < 4W-BiVO₄ < 1W-BiVO₄ < 2W-BiVO₄，说明W掺杂可以有效提高BiVO₄的光电催化降解性能。

  
  
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  图 1  BiVO₄和W-BiVO₄的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of BiVO₄ and W-BiVO₄

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  图 2  BiVO₄和W-BiVO₄的紫外可见漫反射光谱图(a)和Tauc曲线(b)

  Figure 2  Ultraviolet-visible diffuse reflection spectra (a) and Tauc plots (b) of BiVO₄ and W-BiVO₄

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  图 3  BiVO₄ (a)、1W-BiVO₄ (b)、2W-BiVO₄ (c)、4W-BiVO₄ (d)的SEM图

  Figure 3  SEM images of BiVO₄ (a), 1W-BiVO₄ (b), 2W-BiVO₄ (c), and 4W-BiVO₄ (d)

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  图 4  BiVO₄和W-BiVO₄的高分辨XPS谱图

  Figure 4  High-resolution XPS spectra of BiVO₄ and W-BiVO₄

  (a) Bi4f; (b) V2p; (c) O1s; (d) W4f.

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  图 5  BiVO₄和W-BiVO₄光阳极的I-t图

  Figure 5  I-t plots of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoanodes

  V=1.0 V, the electrolyte was sodium sulfate and CIP.

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  图 6  光照下BiVO₄和W-BiVO₄光电极在不同电解液中的CV图

  Figure 6  CV plots of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoelectrodes in different electrolytes under illumination

  The scan rate was 0.1 V·s^-1.

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  图 7  可见光照下BiVO₄和W-BiVO₄光阳极的表面态CV图

  Figure 7  Surface state CV plots of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoanodes under llumination

  Marked numbers are the number of cycle scans.

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  图 8  无光照条件下2W-BiVO₄在不同扫描速率下的CV图(a)和还原峰电流与扫描速率的线性关系图(b)

  Figure 8  CV plots of 2W-BiVO₄ at different scanning rates under dark (a) and the corresponding linear relationship between reductive peak current and scanning rate (b)

  The electrolyte was Na₂SO₄ and CIP.

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  图 9  可见光照下BiVO₄及W-BiVO₄光阳极的Nyquist图(a)和等效电路图(b)

  Figure 9  Nyquist plot of BiVO₄ and W-BiVO₄ photoanodes under visible illumination (a) and the equivalent circuit diagram (b)

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  图 10  W-BiVO₄光阳极降解CIP的表面态行为

  Figure 10  Surface state behavior of CIP degradation by W-BiVO₄ photoanodes

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  表 1  电极的EIS拟合数据

  Table 1.  EIS fitting data of the electrodes

  Photoanode	R1/kΩ	R2/kΩ	C1/mF	C2/mF	NSS/(cm-2·(eV)-1)
  BiVO4	27.14	203	0.03	0.01	6.84×1013
  1W-BiVO4	0.53	16.17	0.49	0.05	3.29×1014
  2W-BiVO4	0.17	8.61	0.17	0.38	2.34×1015
  4W-BiVO4	0.67	17.26	0.07	0.07	4.18×1014
  The electrolyte was Na2SO4 and CIP.

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