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• 虽然工业化的蓬勃发展极大改善了人们生活水平，但也导致了愈加严重的能源危机和环境污染问题^[1]。在过去的几十年里，四环素（TC）等一系列抗生素被广泛用于疾病预防、农业和水产养殖业，显著提高了经济效益^[2]。但是由于抗生素的过度使用及其在人体和动物体内的不完全代谢，导致了抗生素以原型药物的形式直接进入水体并逐渐积累，对人体健康和生态环境造成了严重威胁^[3−4]。因此，需要寻找一种经济节能的处理方法有效分解抗生素以消除其影响。由无污染、绿色、不受地域限制的太阳光驱动的光催化技术，因其反应条件温和、矿化率高、成本低、环境友好等优点，被认为是一种很有前景的分解废水中抗生素的高级氧化技术^[5]。

  1972年Fujishima等^[6]发现TiO₂能够应用于光电催化分解水产氢，开启了半导体材料在光催化领域的研究和应用。目前，氧化物、硫化物、有机聚合物、金属有机框架、共价有机框架等材料已经被开发并应用于光催化领域^[7−11]。但是大多数半导体材料由于带隙较宽，只能被紫外光（UV）和部分可见光（Vis）激发，而占据太阳光约50%的红外光并不能被有效利用，因此对太阳光的利用率较低^[12]。此外，在浑浊水体中，低能量的近红外光（NIR）具有更强的穿透能力，若能开发出NIR光激活的光催化剂将更有利于光催化剂的实际应用^[13]。因此，拓宽材料的光响应范围至近红外光区域，实现全光谱响应，对提高光能转换效率，充分利用太阳能具有重要意义。

  目前，对于近红外光利用的研究报道主要集中在以下三方面：（1）负载具有等离子体效应的金属颗粒，例如Ag^[14]、Au^[15]，利用金属颗粒的等离子体效应吸收并利用长波长的近红外光；（2）耦合光热材料，将NIR光转换为热能提高反应体系温度，降低反应势垒，提高光催化反应速率，例如：Mo₂C/ZnIn₂S₄^[16]；（3）结合上转换发光材料，例如：Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺/Ag₃PO₄，将NIR光转化为可被光催化剂利用的短波长可见光，从而拓宽光催化剂响应范围^[17]。其中，与上转换发光材料结合是拓宽太阳光响应范围，并成功激活半导体材料的有效手段。镧系元素掺杂的β-NaYF₄常作为上转换颗粒与半导体材料复合，制备全光谱光催化剂（如NaYF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb,Ce/NH2-MIL-101(Cr)）^[18]。但NaYF₄并不具备光催化活性，其复合材料的光催化能力仅依靠另一相半导体材料，这限制了其光催化活性的进一步提升。有研究者将具有上转换效应的稀土离子（Er³⁺、Tm³⁺等）掺杂到半导体催化剂晶格，对光催化剂进行改性的同时，还能引入上转换效应，可实现高效的全光谱催化活性。但对于传统催化剂TiO₂和ZnO来说，稀土离子的化合价与Ti⁴⁺和Zn²⁺不同，导致掺杂量极其有限。幸运的是，稀土离子与Bi³⁺具有相同的价态和相近的原子半径，因此稀土离子很容易通过取代的方式进入铋基光催化剂晶格^[19]。

  BiVO₄是一种无毒、稳定的铋基半导体，其带隙较窄（2.4 eV），能够响应可见光，并具有合适的价带（VB）位置，在光催化降解有机物领域被广泛研究^[20]。但受光生电荷复合率高、太阳光利用率低和氧化还原电位较小等因素制约，其实际光催化降解性能并不理想^[21−22]。为解决以上问题，研究者们开发了不同方法对其进行改性，如晶面调控、贵金属负载、异质结构建等。Zhao等^[23]通过水热法制备了（010）和（110）面共暴露的十面体BiVO₄，并通过光沉积氧化还原技术证明了BiVO₄受光激发后光生电子和空穴分别在（010）和（110）晶面富集，实现了光生电荷在空间上的分离。Ilyas等^[24]采用原位水热法制备了Au负载的绒毛结构BiVO₄（Au/Vm-BiVO₄），研究了其光催化降解性能；结果表明，Au引入后光照1 h对结晶紫的降解效率由54%提升到98.21%，Au的表面等离子共振效应有效拓宽了光响应范围；同时，Au与Vm-BiVO₄界面处形成了肖特基结，显著提高了光生电子-空穴对的分离。He等^[25]设计并合成了光热增强的CdS/BiVO₄ S型异质结用于分解水制氢和苯甲醇氧化合成苯甲醛；与纯BiVO₄相比，CdS/BiVO₄ S型异质结的苯甲醛产率提升了4倍，氢气产率提升了3倍，这是由于构建的S型异质结，不仅有效提升了光生电子-空穴对的分离，而且使位于较高的氧化还原电位的载流子得以保留。此外，元素掺杂可以改变BiVO₄的本征电子结构，能够在晶体内部构筑缺陷，可促进光生载流子的分离，增强其光催化活性^[26]。掺杂具有上转换效应的镧系元素，如Eu³⁺掺杂BiOBr纳米片、Yb³⁺/Tb³⁺共掺杂BiOBr和Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂Bi₂WO₆^[27−29]，不仅能够形成缺陷能级以调节带隙，同时也是收集NIR并通过上转换过程产生Vis和UV的有效手段。Regmi等^[30]通过微波水热法合成了Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺掺杂的BiVO₄荧光材料，样品在980 nm激发下表现出较强的绿色和红色上转换发光，在2.0 W/cm²功率密度下的量子效率在500−850 nm 高达2.19%，证明BiVO₄是一种高效的将近红外光转化为可见光的上转换基体材料。

  不同形貌的BiVO₄光催化剂通常具有不同的能带结构和载流子传输速率，光催化活性也有明显差别，因此，形貌调控同样是提高BiVO₄光催化性能的有效改性方式。Ma等^[31]通过在水热体系中添加乙二胺四乙酸（EDTA），合成了一系列不同形貌的单斜相BiVO₄，研究表明EDTA加入后，单斜相BiVO₄合成温度由210 ℃降至140 ℃，且随着EDTA添加量的增加BiVO₄由球形逐渐转变为碎片颗粒状，粒径也随之减小。其中，具有多孔中空多边形形貌的BiVO₄展现出最佳的光降解亚甲基蓝能力，降解率达到90.84%。研究表明，BiVO₄合成过程中，前驱体溶液的pH值对其物相和形貌具有很大影响，因此探究不同pH值下BiVO₄的形貌变化以及对其光催化性能的影响具有重要意义。

  本文通过调节前驱体溶液的pH值，采用快速简单的微波水热法制备了一系列BiVO₄:Yb³⁺,Er³⁺（BYE）样品。对样品的物相组成、微观形貌、光响应能力、光电化学性质进行了详细表征和分析，探究了其全光谱光催化降解性能。随pH值增加，BYE逐渐由单斜相转变为混合相，形貌呈现出不规则片状→中空立方体状→棒状→球状和棒状共存→负载细小颗粒的薄片状的转变。当pH=5时，合成的BYE具有最佳光催化降解TC性能，并展现出良好的全光谱降解能力。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  所有试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.1.1   Yb(NO₃)₃和Er(NO₃)₃溶液的制备

  将适量的Yb₂O₃和Er₂O₃分别加入到一定量的80 ℃稀硝酸溶液中，搅拌至完全溶解。随后将溶液加热至150 ℃，经蒸发、冷却结晶、干燥后，分别溶解于适量的去离子水中，得到0.1 mol/L的Yb(NO₃)₃溶液和0.02 mol/L的Er(NO₃)₃溶液。

  1.1.2   BiVO₄:Yb³⁺,Er³⁺的制备

  将1.152 g Bi(NO₃)₃加入10 mL稀硝酸（4 mol/L）中，搅拌至溶解后加入0.075 mL Yb(NO₃)₃溶液（0.1 mol/L）和0.05 mL Er(NO₃)₃溶液（0.02 mol/L），剧烈搅拌5 min后得到溶液A；将0.292 g NH₄VO₃加入10 mL NaOH溶液（4 mol/L）中，搅拌至溶解，再缓慢加入0.25 g EDTA，剧烈搅拌至完全溶解后得到溶液B；将B溶液缓慢滴加于溶液A中，用NaOH溶液（4 mol/L）和硝酸溶液（4 mol/L）将前驱体溶液的pH值分别调节至3、5、7、8、10和12，继续搅拌30 min。随后将黄色前驱体溶液转移至微波反应釜中，设置功率为400 W，在180 ℃下反应2 h；待反应完成并冷却至室温，将得到的前驱体粉末洗涤和干燥。将干燥后的前驱体放置于马弗炉中，在300 ℃下煅烧3 h，得到BiVO₄:Yb³⁺,Er³⁺样品，分别命名为BYE-X（X为pH值，X=3，5，7，8，10，12）。为了进行对比，在不添加Yb(NO₃)₃和Er(NO₃)₃的情况下，采用与BYE-7相同的制备方式得到BiVO₄样品。

  1.2   材料表征

  采用D8 Advance X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)测定样品的物相组成。材料的微观形貌用扫描电子显微镜（SEM，德国蔡司公司）测试。利用ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司)表征样品的化学元素组成和化学价态。使用UV-3600紫外分光光度计（日本岛津公司）记录样品的紫外-可见-近红外漫反射光谱（UV-Vis-NIR DRS）和TC溶液的吸收光谱，表征样品的光吸收能力以及TC浓度的变化。采用荧光分光光度计（F7000，日本日立公司）测试催化剂的光致发光光谱（PL）。

  1.3   光催化降解实验、循环性能和活性物种检测

  分别在Vis光和NIR光照射下，以TC作为模型污染物，评估催化剂的光催化性能。可见光光源是配有JB420截止滤光片（λ>420 nm）的卤素灯（1000 W，Philips）；近红外光光源是配有JB760截止滤光片（λ>760 nm）的红外灯（250 W，Philips）。为了保持光催化反应过程中体系温度的稳定，采用循环水（25 ℃）进行冷却。在光催化降解实验中，将0.05 g催化剂分散到质量浓度为20 mg/L的TC溶液后，将悬浮液在黑暗处超声10 min，继续搅拌20 min，以达到吸-脱附平衡。然后，取3 mL悬浮液，离心并收集上层清液，通过记录上清液的紫外可见吸收光谱中在357 nm处的吸光度，监测TC溶液的浓度，将其作为初始浓度C₀。开灯后，每间隔10 min（Vis）/1 h（NIR）提取3 mL悬浮液，离心并收集上层清液，测定TC溶液在357 nm处的吸光度，记为C，用于分析TC浓度的变化。

  测试催化剂的循环稳定性时，将光催化降解实验后的催化剂收集、洗涤和干燥，再次分散于新的TC溶液中继续进行光催化降解实验，连续重复四次。

  通过向催化体系中加入异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和L-组氨酸（L-HIS），分别清除羟基自由基（·OH）、空穴（h⁺）和超氧自由基（·O₂ ⁻），保持其他实验条件与上述光催化降解实验过程一致。通过降解性能的变化，确定光催化反应中的主要活性物种。

  1.4   光电化学测试

  用上海辰华电化学工作站（CHI660E）测试样品的光电流响应曲线、电化学阻抗谱（EIS）以及莫特-肖特基（M-S）曲线。所有电化学测试均在标准三电极体系下进行，以铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，0.1 mol/L硫酸钠溶液作为电解液。进行光电流响应测试时，向电解液中添加一定量的Na₂SO₃，使其浓度达到0.5 mol/L。工作电极制备方法如下：将10 mg样品分散到0.5 mL IPA水溶液中(V(IPA)∶V(H₂O)=1∶4)，超声10 min制得悬浮液。取30 μL悬浮液涂于0.5 cm × 0.5 cm 氧化铟锡（ITO）薄膜导电玻璃上，在室温下干燥12 h。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  图1展示了样品的XRD谱图。从图1（a）中可以看出，BiVO₄、BYE-3、BYE-5、BYE-7和BYE-8具有相似的衍射谱图，位于18.8°、19.0°、29.1°、30.6°、34.7°、35.1°、40.1°、42.6°、46.0°、46.9°、47.5°、50.4°和53.5°的衍射峰分别与单斜相BiVO₄（JCPDS #75-2480）的(101)、(011)、(112)、(004)、(200)、(020)、($\bar 121 $)、(015)、(123)、( 204)、(024)、(220)和(116)晶面对应。这说明当前驱体溶液处于酸性和中性环境（pH≤8）时能够合成单斜相BiVO₄单体。前驱体溶液处于碱性（pH=10，12）时，样品的衍射峰发生了明显变化，BYE-10与BYE-12转变为Bi₂O(OH)(VO₄)、Bi₂O₃和BiVO₄的混合相。从图1（b）中能够看出，BYE-12相比于BYE-10在27.3°出现了新的衍射峰，对应于Bi₂O₃ (111)晶面的衍射，这表明随着前驱体溶液pH值增加，混合相中Bi₂O₃含量增多。此外，图1（b）为BiVO₄、BYE-3、BYE-5、BYE-7和BYE-8位于27.5°−31.5°衍射峰的放大图，可以看出，与单斜相BiVO₄相比，BYE的特征衍射峰明显向高角度移动，这是因为Yb³⁺和Er³⁺取代了大半径的Bi³⁺导致了晶格常数减小。XRD结果表明Yb³⁺和Er³⁺成功掺杂进入晶格，且没有破坏BiVO₄的晶体结构^[32]。

  图 1

  

  图 1.  （a）样品的XRD谱图，（b）BYE-10和BYE-12的XRD谱图和（c）样品在27.5°−31.5°的主要衍射峰

  Figure 1.  (a) XRD patterns of samples, (b) XRD patterns of BYE-10 and BYE-12, and (c) the main diffraction peaks from 27.5° to 31.5° of samples

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  2.2   微观形貌分析

  通过SEM观察了样品的形貌，结果如图2所示，可以看出溶液pH值对BYE样品的形貌有显著影响。当前驱体溶液pH值为酸性时(图2(a)、(b))，BYE-3与BYE-5具有不规则的层片状形貌，且BYE-5更趋近片状。在pH=7时，BYE-7呈现空心立方体形貌(图2(c))。随着pH值增加至8，BYE-8转变为长度约20−30 μm的棒状，且部分棒状组合成花形(图2(d))。前驱体溶液的pH=10时，从图2(e)中能够观察到BYE-10具有纳米片堆积成的棒状和球状共存的形貌。pH值进一步升高到12时，BYE-12的微观结构特征为负载细小颗粒的片状形貌(图2(f))，这一形貌特点与BYE-12为混合物相的XRD结果吻合。此外，在图2(g)中纯BiVO₄（pH=7）呈现出与BYE-7相似的空心立方体。以上结果表明，Er³⁺和Yb³⁺的引入几乎不会改变BiVO₄的形貌特征，而调控前驱体溶液的pH值能够显著改变材料的物相和形貌。

  图 2

  

  图 2.  （a）BYE-3、（b）BYE-5、（c）BYE-7、（d）BYE-8、（e）BYE-10、（f）BYE-12和（g）BiVO₄的SEM图像

  Figure 2.  SEM images of (a) BYE-3, (b) BYE-5, (c) BYE-7, (d) BYE-8, (e) BYE-10, (f) BYE-12 and (g) BiVO₄

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  2.3   元素价态分析

  图3（a）为样品的XPS全谱图，可以看出样品中存在Bi、V和O，与样品元素组成一致。图3（b）−（d）为Bi 4f、V 2p和O 1s的精细XPS光谱。

  图 3

  

  图 3.  BYE-3，BYE-5，BYE-7和BYE-8的XPS光谱：（a）全谱，（b）Bi 4f，（c）V 2p，（d）O 1s

  Figure 3.  (a) Survey and high-resolution XPS spectra of (b) Bi 4f, (c) V 2p and (d) O 1s of BYE-3, BYE-5, BYE-7, and BYE-8

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  在Bi 4f的XPS谱中(图3（b）)，位于159.1和164.3 eV左右的两个峰分别归属于Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2，表明Bi元素在BYE中以Bi³⁺形式存在^[32−33]。图3（c）中能够观察到位于516.6和524.0 eV左右处的V 2p峰，分别对应于V 2p_1/2和V 2p_3/2。O 1s(图3（d）)中在529.7 eV左右的峰归属于晶格氧（V−O）^[34]。对比BYE-3、BYE-5、BYE-7和BYE-8中Bi、V、O的结合能可以发现，随着pH值的增加，Bi 4f和O 1s的结合能逐渐变大，V 2p的结合能逐渐变小。这可能是由于Er（1.24）和Yb（1.26）的电负性小于Bi（2.02）所致，这表明稀土离子成功进入BiVO₄晶格，且pH值越小，进入晶格的稀土离子越多，这与XRD结果一致。

  2.4   光吸收能力分析

  从图4（a）中的UV-Vis-NIR光谱可以看出，与BiVO₄相比，混合相（BYE-10、BYE-12）的吸收带边蓝移，其中BYE-10的光吸收能力最弱，吸收带边约为581 nm。而对于单相的BYE，Er³⁺和Yb³⁺掺杂后，BYE-X的吸收带边相比于BiVO₄均发生了一定程度的红移，并且随着pH值的降低，BYE-X的光响应范围逐渐增大，BYE-3的吸收带边拓展到了703 nm，光吸收能力也明显增强。根据Tauc公式(αhv)^1/n = A(hv−E_g)计算了BiVO₄和BYE-X的带隙（E_g），式中，α、h、ν、Α、E_g分别为吸光度、普朗克常数、入射光频率、比例常数和带隙能量值。指数n取决于半导体的类型，对于直接带隙半导体n=1/2，间接带隙半导体n=2。由于BiVO₄为间接半导体，故n取2^[35]。经计算，BiVO₄、BYE-3、BYE-5、BYE-7和BYE-8的E_g分别为2.16、2.05、2.07、2.10和2.12 eV。

  图 4

  

  图 4.  （a）样品的UV-Vis-NIR DRS光谱和（b）对应的（αhν）²与hν的关系曲线

  Figure 4.  (a) UV-Vis-NIR DRS spectra and (b) corresponding plots of (αhν)² versus hν of samples

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  图5为样品的PL光谱和上转换PL光谱。可以看出，在422 nm光激发下，BYE-7的荧光强度明显低于BiVO₄，这表明Er³⁺和Yb³⁺的引入有效抑制了光生电子-空穴对（e⁻-h⁺）的复合；BYE-10与BYE-12的荧光强度反而增强，表明生成混合物相不利于e⁻-h⁺的分离，不利于光催化活性的提高^[36]。而在单相BYE-X中，BYE-5、BYE-3、BYE-7、BYE-8的荧光发射强度依次减弱，与下文样品对TC的光降解效率一致。从图5（b）中能够发现，在980 nm的NIR光激发下，BYE-X样品在527、550和665 nm处产生了三组荧光发射峰，分别对应Er³⁺离子的²H_11/2→⁴I_15/2、⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2能级跃迁，说明掺杂Er³⁺和Yb³⁺后，BYE能够吸收近红外光，并将其转化为绿光（527、550 nm）和红光（654、665 nm）释放出来^[37−39]。与单一相BYE相比，BYE-12和BYE-10的绿光发射减弱，红光发射增强。根据DRS结果，上转换发出的绿光和红光可以激发BYE-X光催化剂，驱动光催化反应。此外，有报道指出，稀土离子不仅能够吸收近红外光，同样可以吸收可见光^[40]。为了进一步验证Yb³⁺与Er³⁺掺杂对入射光利用率的增强，还测试了样品在580 nm光激发下的上转换发光性能。如图5（c）所示，BYE-3与BYE-5在580 nm光激发下的上转换发光能力展现出明显的优势，且基质材料BiVO₄几乎能够全吸收450−500 nm的发射光（图4（a）），这也是酸性条件下BYE-X样品光催化性能提升的主要原因之一。上述结果表明，BYE-X能够通过上转换效应有效吸收并利用低能量的Vis/NIR光子，将光吸收范围扩展到近红外光区域，显著提升了太阳光利用率。

  图 5

  

  图 5.  分别在（a）422 nm，（b）980 nm和（c）580 nm光激发下，样品PL光谱和上转换PL光谱

  Figure 5.  PL spectra and up-conversion PL spectra of samples respectively under (a) 422 nm, (b) 980 nm and (c) 580 nm excitation light

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  2.5   光催化降解性能

  为了评价样品的光催化活性，以TC作为模型污染物，分别在Vis和NIR光照射下进行了光催化降解实验。图6(a)是样品在Vis光照射下对TC的降解曲线。经Vis光照射1 h，BiVO₄对TC的去除率为27%。稀土离子掺杂后，所有单一物相的BYE-X样品均表现出比BiVO₄更好的光降解TC的能力，而在碱性条件下制备的混合相BYE-10与BYE-12光降解活性均有所降低。光照60 min后，不同pH值下制备的BYE-X(X=3、5、7、8、10和12)光催化剂对TC的去除率分别为67.8%、67.6%、46.2%、40.5%、11.7%和21.8%。而在NIR光照下(图6(b))，光照6 h后，样品对TC的去除率依次为BYE-5(49.9%)>BYE-3(43.3%)>BYE-12(11.9%)>BYE-7(7.1%)>BYE-8(6.2%)>BYE-10(5.1%)>BiVO₄(4.5%)。图6((c)，(d))给出了加入BYE-5时在不同Vis和NIR光照时间下，TC溶液的紫外可见吸收光谱。

  图 6

  

  图 6.  在可见光和红外光照射下，样品的（a）, （b）光降解TC曲线，（c）, （d）添加BYE-5后TC溶液的紫外可见吸收光谱和（e）, （f）样品相应的一阶动力学曲线；（g）, （h） BYE-5的四次循环降解曲线

  Figure 6.  (a), (b) Photodegradation curves of TC; (c), (d) The UV-Vis spectral profile of TC solution over BYE-5; (e), (f) Corresponding first-order kinetic curves with as-prepared samples under Vis and NIR light;(g), (h) The cycle curves of BYE-5 under Vis and NIR light

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  为了深入研究材料的催化性能，根据伪一阶动力学模型−ln(C/C₀) = kt对降解曲线进行分析，式中k为反应速率常数。由于BYE-5和BYE-3存在时，受Vis光照射20 min后TC在359 nm左右的吸收峰基本消失(图6（c）)，因此对于BYE-5和BYE-3只取0−20 min数据进行拟合，结果见图6（e），（f）^[41]。在Vis和NIR光照下，BYE-5均具有最大的反应速率常数，分别是BiVO₄的10.3倍（Vis）和17.5倍（NIR）。以上结果表明，稀土离子的掺杂可有效提升BiVO₄的催化活性。

  通过连续四次循环光降解实验，探究了BYE-X材料的稳定性和循环性能。如图6（g），（h）所示，在Vis或NIR光照射下，BYE-5在四个降解循环中均保持了良好的光降解活性，对TC去除率仅有微弱下降，其原因可能是回收过程中催化剂存在不可避免的损失。另外，通过对比循环实验前后催化剂的XRD谱图（图7）发现，循环后催化剂的物相组成没有发生变化，说明光降解过程中催化剂能够稳定保持。上述结果表明，BYE-X光催化剂具有良好的稳定性和循环性能。

  图 7

  

  图 7.  BYE-5循环前后的XRD谱图

  Figure 7.  XRD patterns of BYE-5 before and after photocatalysis

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  2.6   光电化学分析

  为了分析样品中光生载流子的分离和转移，测试了样品的电化学阻抗（EIS）和瞬态光电流响应，结果见图8。在所有样品中，BYE-5的展现出最小的EIS谱圆弧半径(图8（a）)和最大的光电流密度(图8（b）)，意味着BYE-5中受光照产生的电子-空穴对能够有效分离并快速转移，这是其具有优异光催化活性的关键因素^[42−43]，与前面光催化性能结果一致。

  图 8

  

  图 8.  样品的（a）EIS曲线和（b）光电流响应曲线

  Figure 8.  (a) The EIS curves and (b) the transient photocurrent responses of samples

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  2.7   活性物种分析

  为了探究光催化过程中的主要活性物质，分别以IPA作为·OH清除剂、L-HIS作为·O₂ ⁻清除剂以及EDTA-2Na作为h⁺清除剂进行了捕获实验。如图9所示，加入IPA和L-HIS后，BYE-5的光催化活性没有发生明显变化，说明·OH和·O₂ ⁻在光降解TC过程中作用十分有限。与之相反，将EDTA-2Na添加到光催化体系中时，BYE-5对TC的光降解率急剧下降，说明h⁺在光催化过程中起着最重要的作用。

  图 9

  

  图 9.  在（a）可见光和（b）红外光照射下，加入不同捕获剂的光催化降解TC曲线

  Figure 9.  The degradation curves of TC in the presence of different scavengers under (a) visible and (b) NIR light

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  2.8   光催化机理

  根据以上结果提出如图10所示的光催化机理。当光照射BYE-X样品时，高能量的光子（UV和Vis光）直接将BYE-X价带上的电子激发至导带，并在价带上产生空穴；低能量的光子（NIR光）被BYE-X中掺杂的Er³⁺和Yb³⁺吸收并通过Er³⁺的上转换跃迁转换成高能量光子释放出来，进一步被BYE-X吸收并产生光生电子-空穴对。产生的光生电子将O₂还原成·O₂ ⁻，具有超强氧化能力的h⁺与样品表面吸附的TC反应，将其降解为CO₂、H₂O和其他无毒小分子。通过Er³⁺和Yb³⁺掺杂，一方面通过上转换效应实现对近红外光的利用，拓宽了光吸收范围；另一方面在禁带中会产生缺陷能级，能够捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而有效提高BYE-X的光催化活性。另外，通过改变前驱体溶液的pH值，调控了样品的形貌，其中片状形貌的BYE-5具有更小的尺寸，具有更多的活性位点，也有助于其光催化活性的提高。

  图 10

  

  图 10.  BYE-X的光催化机理示意图

  Figure 10.  The photocatalytic mechanism schematic diagram of BYE-X

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  3.   结　论

  综上所述，通过调节前驱体溶液的pH值，采用微波水热法成功合成了具有不同物相、不同形貌的BYE-X光催化剂。当前驱体溶液为酸性或中性时，可得到单斜相BYE-X；在碱性条件下可得到Bi₂O(OH)(VO₄)、Bi₂O₃和BiVO₄混合相。通过光降解TC实验评估了其全光谱光催化活性。具有不规则片状形貌的BYE-5展现出最佳的活性，其反应速率是BiVO₄的10.3倍（Vis）和17.5倍（NIR）。催化剂在近红外光下较好的光降解活性是由于上转换过程中有效的能量传递，以及稀土离子掺杂造成的缺陷能级导致的光生载流子的高效分离。这项工作为全光谱光催化剂的设计提供了可行思路。

  
  
• 1. [1]

     KANG N, XU D, SHI W. Synthesis plasmonic Bi/BiVO₄ photocatalysts with enhanced photocatalytic activity for degradation of tetracycline (TC)[J]. Chin J Chem Eng,2019,27(12):3053−3059. doi: 10.1016/j.cjche.2019.05.008

  2. [2]

     LIANG H, ZHU C, WANG A, et al. Facile synthesis of NiAl₂O₄/g-C₃N₄ composite for efficient photocatalytic degradation of tetracycline[J]. J Environ Sci,2023,127:700−713. doi: 10.1016/j.jes.2022.06.032

  3. [3]

     袁浩, 孙鑫海, 李瑞广, 等. 碳点/铁酸镍复合光催化剂的宽光谱芬顿降解四环素研究[J]. 聊城大学学报(自然科学版),2024,37(2):69−79.YUAN Hao, SUN Xinhai, LI Ruiguang, et al. Achieving high-efficient broad spectrum driven photo-Fenton degradation of tetracycline via carbon dots modified NiFe₂O₄ nanoparticles[J]. J Liaocheng Univ Nat Sci Ed,2024,37(2):69−79.

  4. [4]

     曹青青, 陈翔宇, 吴健豪, 等. SiO₂增强自敏性氮化碳微球可见光降解盐酸四环素的研究[J]. 无机材料学报,2024,39(7):787−792. doi: 10.15541/jim20240009CAO Qingqing, CHEN Xiangyu, WU Jianhao, et al. Visible-light photodegradation of tetracycline hydrochloride on self-sensitive carbon-nitride microspheres enhanced by SiO₂[J]. J Inorg Mater,2024,39(7):787−792. doi: 10.15541/jim20240009

  5. [5]

     HUANG J, LIU R, QIN H, et al. Rationally designed MIL-101(Fe)/WO₃ S-scheme heterojunction coupled with peroxymonosulfate for boosting the visible-light-driven photodegradation of tetracycline hydrochloride[J]. Appl Surf Sci,2024,663:160185. doi: 10.1016/j.apsusc.2024.160185

  6. [6]

     FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature,1972,238(5358):37−38. doi: 10.1038/238037a0

  7. [7]

     CHAUDHARY K, SHAHEEN N, ZULFIQAR S, et al. Binary WO₃-ZnO nanostructures supported rGO ternary nanocomposite for visible light driven photocatalytic degradation of methylene blue[J]. Synth Met,2020,269:116526. doi: 10.1016/j.synthmet.2020.116526

  8. [8]

     苏萍, 于佳慧, 邓培新, 等. 0D/1D Cd_0.5Zn_0.5S/VO)₂S型异质结的构建及其可见光催化析氢性能研究[J]. 聊城大学学报(自然科学版),2024,37(5):123−131.SU Ping, YU Jiahui, DENG Peixin, et al. Construction of 0D/1D Cd_0.5Zn_0.5S/VO)₂S S-scheme heterojunction for visible light photocatalytic hydrogen generation via water splitting[J]. J Liaocheng Univ Nat Sci Ed,2024,37(5):123−131.

  9. [9]

     HAN C, ZHANG X, HUANG S, et al. MOF-on-MOF-derived hollow Co₃O₄/In₂O₃ nanostructure for efficient photocatalytic CO₂ reduction[J]. Adv Sci,2023,10(19):2300797. doi: 10.1002/advs.202300797

  10. [10]

      WANG H, XIONG Y, HE Y, et al. Photocatalytic degradation of benzotriazole through synergy of electron donor–acceptor units and Au clusters in covalent organic frameworks[J]. Chem Eng J,2024,480:148309. doi: 10.1016/j.cej.2023.148309

  11. [11]

      赵玉彤, 王仕凯, 赵福萍, 等. 绣球花状ZnIn₂S₄/CoWO₄ S型异质结的构建及可见光催化产氢性能[J]. 高等学校化学学报,2024,45(5):20240055.ZHAO Yutong, WANG Shikai, ZHAO Fuping, et al. Construction and visible photocatalytic hydrogen performance of hydrangea-like ZnIn₂S₄/CoWO₄ S-scheme heterojunction[J]. Chem J Chin Univ,2024,45(5):20240055.

  12. [12]

      ALAMGIR, ULLAH R, TALHA K, et al. MOF-derived In₂O₃/TiO₂ S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic degradation of tetracycline[J]. J Alloys Compd,2024,1002:175398. doi: 10.1016/j.jallcom.2024.175398

  13. [13]

      TANZID M, HOGAN N, ROBATJAZI H, et al. Absorption-enhanced imaging through scattering media using carbon black nano-particles: from visible to near infrared wavelengths[J]. J Opt,2018,20(5):054001. doi: 10.1088/2040-8986/aab3a2

  14. [14]

      WANG M, XIN D, ZHANG W, et al. Defects and plasma Ag co-modified S-scheme Ag/NVs-CN/Bi₂O_2−δCO₃ heterojunction with multilevel charge transfer channels for boosting full-spectrum-driven degradation of antibiotics[J]. J Alloys Compd,2024,970:172672. doi: 10.1016/j.jallcom.2023.172672

  15. [15]

      WANG X, LONG R, LIU D, et al. Enhanced full-spectrum water splitting by confining plasmonic Au nanoparticles in N-doped TiO₂ bowl nanoarrays[J]. Nano Energy,2016,24:87−93. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.04.013

  16. [16]

      SHEN Y, SHI Y, CHEN Z, et al. Core-shell nanoconfinement: Nanoreactors for directional electron migration in photothermal-assisted photocatalytic hydrogen production[J]. Chem Eng. J,2024,484:149607. doi: 10.1016/j.cej.2024.149607

  17. [17]

      TANG J, LIU X, LIU Y, et al. Novel Z-scheme Sr₂MgSi₂O₇: Eu²⁺, Dy³⁺/Ag₃PO₄ photocatalyst for round-the-clock efficient degradation of organic pollutants and hydrogen production[J]. Chem Eng. J,2022,435:134773. doi: 10.1016/j.cej.2022.134773

  18. [18]

      REN H, HUANG F, JIANG J, et al. Development of photocatalyst based on NaYF₄: Yb, Tm@NaYF₄: Yb, Ce/NH2-MIL-101 (Cr): Doping Ce³⁺ ions to promote the efficient energy transfer between core and shell[J]. Chem Eng J,2022,427:132023. doi: 10.1016/j.cej.2021.132023

  19. [19]

      刘凤. 稀土掺杂的BiVO₄基纳米光催化剂的设计、构筑及性能研究[D]. 长春: 长春理工大学, 2024.LIU Feng. Design, construction, and performance of rare earth doped BiVO₄ based nanophotocatalyst[D]. Changchun: Changchun University of Science and Technology, 2024.)

  20. [20]

      CHEN H, MENG F, LI S, et al. Efficient activation of peroxymonosulfate by Z-scheme NiCo₂O₄/BiVO₄ heterojunctions for rapid degradation of tetracycline under visible light irradiation[J]. J Water Process,2023,56:104282. doi: 10.1016/j.jwpe.2023.104282

  21. [21]

      LIU F, WANG Y, ZHANG S, et al. Enhanced ultraviolet-visible-near infrared driven photocatalytic activity of 1D/0D BiVO₄: Er/Yb@Ag/Ag₃PO₄ Z-scheme heterostructure via a synergetic strategy of plasmonic effect and upconversion luminescence[J]. Ceram Int,2023,49(16):26589−26603. doi: 10.1016/j.ceramint.2023.05.194

  22. [22]

      ZHONG X, LI Y, WU H, et al. Recent progress in BiVO₄-based heterojunction nanomaterials for photocatalytic applications[J]. Mater Sci Eng B,2023,289:116278. doi: 10.1016/j.mseb.2023.116278

  23. [23]

      ZHAO Y, DING C, ZHU J, et al. A hydrogen farm strategy for scalable solar hydrogen production with particulate photocatalysts[J]. Angew Chem Int Ed,2020,59(24):9653−9658. doi: 10.1002/anie.202001438

  24. [24]

      ILYAS A, RAFIQ K, ABID M, et al. Growth of villi-microstructured bismuth vanadate (Vm-BiVO₄) for photocatalytic degradation of crystal violet dye[J]. RSC Adv,2023,13(4):2379−2391. doi: 10.1039/D2RA07070G

  25. [25]

      HE P, SUN L, KHAN S, et al. Construction of a bifunctional BiVO₄ based S-scheme heterojunction for enhancing photothermal-photocatalytic oxygen generation and benzaldehyde production[J]. Fuel,2024,370:131813. doi: 10.1016/j.fuel.2024.131813

  26. [26]

      WANG M, WU L, ZHANG F, et al. Doping with rare earth elements and loading cocatalysts to improve the solar water splitting performance of BiVO₄[J]. Inorganics,2023,11(5):203. doi: 10.3390/inorganics11050203

  27. [27]

      LI Y, YAO L, CHENG Z, et al. Controlled synthesis of bifunctional 3D BiOBr: Eu³⁺ hierarchitectures with tunable thickness for enhanced visible light photocatalytic activities and mechanism insight[J]. Catal Sci Technol,2019,9(18):5011−5021. doi: 10.1039/C9CY00946A

  28. [28]

      LI Q, ZHANG Y, WU Z, et al. Enhancement of green upconversion luminescence of Yb³⁺/Tb³⁺ co-doped BiOBr nanosheets and its potential applications in photocatalysis[J]. J Solid State Chem,2022,308:122897. doi: 10.1016/j.jssc.2022.122897

  29. [29]

      SHEN Z, LI H, HAO H, et al. Novel Tm³⁺ and Yb³⁺ co-doped bismuth tungstate up-conversion photocatalyst with greatly improved photocatalytic properties[J]. J Photoch Photobio A,2019,380:111864. doi: 10.1016/j.jphotochem.2019.111864

  30. [30]

      REGMI C, KSHETRI Y, JEONG S, et al. BiVO₄ as highly efficient host for near-infrared to visible upconversion[J]. J Appl Phys,2019,125(4):043101. doi: 10.1063/1.5064726

  31. [31]

      MA W, LI Z, LIU W. Hydrothermal preparation of BiVO₄ photocatalyst with perforated hollow morphology and its performance on methylene blue degradation[J]. Ceram Int, 2015, 41(3, Part B): 4340−4347.

  32. [32]

      YAO X, JIANG X, ZHANG D, et al. Achieving improved full-spectrum responsive 0D/3D CuWO₄/BiOBr: Yb³⁺, Er³⁺ photocatalyst with synergetic effects of up-conversion, photothermal effect and direct Z-scheme heterojunction[J]. J Colloid Interface Sci,2023,644:95−106. doi: 10.1016/j.jcis.2023.04.072

  33. [33]

      HAN Q, LI L, GAO W, et al. Elegant construction of ZnIn₂S₄/BiVO₄ hierarchical heterostructures as direct Z-scheme photocatalysts for efficient CO₂ photoreduction[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2021,13(13):15092−15100. doi: 10.1021/acsami.0c21266

  34. [34]

      闫敬超, 施钦, 李欢松, 等. BiVO₄表面氧缺陷调控及其光催化氧化三价砷[J]. 环境科学学报,2021,41(6):2120−2130.YAN Jingchao, SHI Qin, LI Huansong, et al. Regulation of BiVO₄ surface oxygen defects and photocatalytic oxidation of arsenic trivalent[J]. J. Environ.,2021,41(6):2120−2130.

  35. [35]

      COOPER J, GUL S, TOMA F, et al. Indirect bandgap and optical properties of monoclinic bismuth vanadate[J]. J Phys Chem C,2015,119(6):2969−2974. doi: 10.1021/jp512169w

  36. [36]

      牛杰, 王亮, 孟祥超, 等. Mo-Zn_0.5Cd_0.5S@NiCo₂S₄掺杂-异质结体系的制备及其双功能光催化性能研究[J]. 聊城大学学报(自然科学版),2024,37(1):36−45.NIU Jie, WANG Liang, MENG Xiangchao, et al. Preparation of Mo-Zn_0.5Cd_0.5S@NiCo₂S₄ doped-heterojunction system and its bifunctional photocatalytic performance[J]. J Liaocheng Univ Nat Sci Ed,2024,37(1):36−45.

  37. [37]

      CAO B, GONG S, ZUBAIRU S, et al. Fabrication of Er³⁺/Yb³⁺ co-doped Bi₅O₇I microsphere with upconversion luminescence and enhanced photocatalytic activity for Bisphenol A degradation[J]. Front Chem,2020,8:773. doi: 10.3389/fchem.2020.00773

  38. [38]

      GAO W, TIAN B, ZHANG W, et al. NIR light driven catalytic hydrogen generation over semiconductor photocatalyst coupling up-conversion component[J]. Appl Catal B: Environ,2019,257:117908. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.117908

  39. [39]

      WU W, CHEN D, ZHOU Y, et al. Near-single-band red upconversion luminescence in Yb/Er: BiOX (X = Cl, Br) nanoplatelets[J]. J Alloys Compd,2016,682:275−283. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.04.305

  40. [40]

      ZHAO K, LIU X, HE Q, et al. Preparation and characterization of Sm³⁺/Tm³⁺ co-doped BiVO₄ micro-squares and their photocatalytic performance for CO₂ reduction[J]. J Taiwan Inst Chem Eng,2023,144:104737. doi: 10.1016/j.jtice.2023.104737

  41. [41]

      QIN H, WANG K, JIANG L, et al. Ultrasonic-assisted fabrication of a direct Z-scheme BiOI/Bi₂O₄ heterojunction with superior visible light-responsive photocatalytic performance[J]. J Alloys Compd,2020,821:153417. doi: 10.1016/j.jallcom.2019.153417

  42. [42]

      于佳慧, 姚欣彤, 苏萍, 等. Cu₃Mo₂O₉/Mn_0.3Cd_0.7S S型异质结的构筑及其光解水产氢性能研究[J]. 聊城大学学报(自然科学版),2024,37(1):52−61.YU Jiahui, YAO Xintong, SU Ping, et al. Construction of Cu₃Mo₂O₉/Mn_0.3Cd_0.7S S-scheme heterojunction for photocatalytic hydrogen production via water splitting[J]. J Liaocheng Univ Nat Sci Ed,2024,37(1):52−61.

  43. [43]

      XING Y, LU X, LI Y, et al. Self-assembled Ag₄V₂O₇/Ag₃VO₄ Z-scheme heterojunction by pH adjustment with efficient photocatalytic performance[J]. J Adv Ceram,2022,11(11):1789−1800. doi: 10.1007/s40145-022-0648-5

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  图 1  （a）样品的XRD谱图，（b）BYE-10和BYE-12的XRD谱图和（c）样品在27.5°−31.5°的主要衍射峰

  Figure 1  (a) XRD patterns of samples, (b) XRD patterns of BYE-10 and BYE-12, and (c) the main diffraction peaks from 27.5° to 31.5° of samples

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  图 2  （a）BYE-3、（b）BYE-5、（c）BYE-7、（d）BYE-8、（e）BYE-10、（f）BYE-12和（g）BiVO₄的SEM图像

  Figure 2  SEM images of (a) BYE-3, (b) BYE-5, (c) BYE-7, (d) BYE-8, (e) BYE-10, (f) BYE-12 and (g) BiVO₄

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  图 3  BYE-3，BYE-5，BYE-7和BYE-8的XPS光谱：（a）全谱，（b）Bi 4f，（c）V 2p，（d）O 1s

  Figure 3  (a) Survey and high-resolution XPS spectra of (b) Bi 4f, (c) V 2p and (d) O 1s of BYE-3, BYE-5, BYE-7, and BYE-8

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  图 4  （a）样品的UV-Vis-NIR DRS光谱和（b）对应的（αhν）²与hν的关系曲线

  Figure 4  (a) UV-Vis-NIR DRS spectra and (b) corresponding plots of (αhν)² versus hν of samples

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  图 5  分别在（a）422 nm，（b）980 nm和（c）580 nm光激发下，样品PL光谱和上转换PL光谱

  Figure 5  PL spectra and up-conversion PL spectra of samples respectively under (a) 422 nm, (b) 980 nm and (c) 580 nm excitation light

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  图 6  在可见光和红外光照射下，样品的（a）, （b）光降解TC曲线，（c）, （d）添加BYE-5后TC溶液的紫外可见吸收光谱和（e）, （f）样品相应的一阶动力学曲线；（g）, （h） BYE-5的四次循环降解曲线

  Figure 6  (a), (b) Photodegradation curves of TC; (c), (d) The UV-Vis spectral profile of TC solution over BYE-5; (e), (f) Corresponding first-order kinetic curves with as-prepared samples under Vis and NIR light;(g), (h) The cycle curves of BYE-5 under Vis and NIR light

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  图 7  BYE-5循环前后的XRD谱图

  Figure 7  XRD patterns of BYE-5 before and after photocatalysis

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  图 8  样品的（a）EIS曲线和（b）光电流响应曲线

  Figure 8  (a) The EIS curves and (b) the transient photocurrent responses of samples

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  图 9  在（a）可见光和（b）红外光照射下，加入不同捕获剂的光催化降解TC曲线

  Figure 9  The degradation curves of TC in the presence of different scavengers under (a) visible and (b) NIR light

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  图 10  BYE-X的光催化机理示意图

  Figure 10  The photocatalytic mechanism schematic diagram of BYE-X

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