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2025 Volume 41 Issue 8
2025, 41(8): 100094
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100094
Abstract:
金属锂负极(LMA)因具有高的比容量(3860 mAh·g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极)，而被认为是下一代高能量密度可充电电池的理想负极材料。然而，金属锂电池存在着锂负极枝晶不可控生长和容易热失控等难题。为此，本论文通过傅克烷基化反应设计合成了一种新型的倍半硅氧烷功能化的六苯氧基环三磷腈基多孔聚合物(SHPP)人工界面层用于保护LMA。SHPP分子链扭曲堆叠可形成大量纳米孔，这些具备独特限域效应的纳米孔能够限制阴离子的通过，提高锂离子迁移数，进而抑制锂枝晶生长。SHPP可以在受热时释放PO·自由基，可用于湮灭酯类电解液受热分解产生的高活性HO·和O·自由基，以减少电池热失控风险。另外，SHPP使得LMA界面中产生Li3P和LiF成分，有助于提高界面锂离子传导和化学稳定性。因此，SHPP-Li对称电池在酯类电解液中能够稳定循环1600 h，且SHPP-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在500次循环后的容量保持率高达76.8%。这种阻燃型人工界面层为安全且无枝晶的锂金属负极提供新的设计思路。
金属锂负极(LMA)因具有高的比容量(3860 mAh·g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极)，而被认为是下一代高能量密度可充电电池的理想负极材料。然而，金属锂电池存在着锂负极枝晶不可控生长和容易热失控等难题。为此，本论文通过傅克烷基化反应设计合成了一种新型的倍半硅氧烷功能化的六苯氧基环三磷腈基多孔聚合物(SHPP)人工界面层用于保护LMA。SHPP分子链扭曲堆叠可形成大量纳米孔，这些具备独特限域效应的纳米孔能够限制阴离子的通过，提高锂离子迁移数，进而抑制锂枝晶生长。SHPP可以在受热时释放PO·自由基，可用于湮灭酯类电解液受热分解产生的高活性HO·和O·自由基，以减少电池热失控风险。另外，SHPP使得LMA界面中产生Li3P和LiF成分，有助于提高界面锂离子传导和化学稳定性。因此，SHPP-Li对称电池在酯类电解液中能够稳定循环1600 h，且SHPP-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在500次循环后的容量保持率高达76.8%。这种阻燃型人工界面层为安全且无枝晶的锂金属负极提供新的设计思路。
2025, 41(8): 100085
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100085
Abstract:
得益于过渡金属和晶格氧共同参与氧化还原反应，富锂层状氧化物(LLOs)具有大于250 mAh·g-1的比容量，因而成为下一代商用锂离子电池的潜在候选正极材料。为进一步提高理论比容量并减少对环境和健康有害的钴、镍元素依赖，开发高锰富锂层状氧化物(HM-LLOs)成为一种可行的策略。通过引入更多的Li–O–Li构型，可以促进更多晶格氧参与氧化还原反应，从而提升理论比容量。然而，锰含量的增加也带来了如活化困难和不可逆氧释放等挑战，显著限制了HM-LLOs理论比容量的实际利用。基于此，本文首先探讨了HM-LLOs高理论比容量的来源，随后深入分析了高锰特性引发的结构变化及其对实际比容量利用的限制，最后系统总结了从合成到活性材料改性的多种优化策略，并展望了可能提升HM-LLOs实际比容量的未来方向。
得益于过渡金属和晶格氧共同参与氧化还原反应，富锂层状氧化物(LLOs)具有大于250 mAh·g-1的比容量，因而成为下一代商用锂离子电池的潜在候选正极材料。为进一步提高理论比容量并减少对环境和健康有害的钴、镍元素依赖，开发高锰富锂层状氧化物(HM-LLOs)成为一种可行的策略。通过引入更多的Li–O–Li构型，可以促进更多晶格氧参与氧化还原反应，从而提升理论比容量。然而，锰含量的增加也带来了如活化困难和不可逆氧释放等挑战，显著限制了HM-LLOs理论比容量的实际利用。基于此，本文首先探讨了HM-LLOs高理论比容量的来源，随后深入分析了高锰特性引发的结构变化及其对实际比容量利用的限制，最后系统总结了从合成到活性材料改性的多种优化策略，并展望了可能提升HM-LLOs实际比容量的未来方向。
2025, 41(8): 100086
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100086
Abstract:
二维共价有机框架(2D COFs)具有拓扑可调性、大比表面积、易于功能化以及出色的稳定性等特性，这些特性使得它们在多相光催化领域中的应用日益广泛。本文首先概述了2D COFs的合成方法，包括溶剂热、离子热、机械化学、微波辅助、声化学和界面合成方法。它简要介绍了影响光催化性能的各种因素，包括结晶度和稳定性、能带结构、电荷转移能力、孔径和比表面积以及光源。随后，讨论转向总结和分析2D COFs作为光催化剂在有机小分子转化反应(如光催化氧化、还原和偶联反应)中的进展。最后，对2D COFs在光催化有机转化领域面临的机遇和挑战进行了总结和展望。
二维共价有机框架(2D COFs)具有拓扑可调性、大比表面积、易于功能化以及出色的稳定性等特性，这些特性使得它们在多相光催化领域中的应用日益广泛。本文首先概述了2D COFs的合成方法，包括溶剂热、离子热、机械化学、微波辅助、声化学和界面合成方法。它简要介绍了影响光催化性能的各种因素，包括结晶度和稳定性、能带结构、电荷转移能力、孔径和比表面积以及光源。随后，讨论转向总结和分析2D COFs作为光催化剂在有机小分子转化反应(如光催化氧化、还原和偶联反应)中的进展。最后，对2D COFs在光催化有机转化领域面临的机遇和挑战进行了总结和展望。
2025, 41(8): 100089
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100089
Abstract:
随着新能源领域对锂资源需求的持续增长，开发高效的锂提取技术变得及其重要。然而，由于其高能耗和可能引发的二次污染问题，传统的锂提取和回收技术具有实际应用和发展的局限性。电容去离子(CDI)技术作为一种新兴的锂提取技术，在效率、成本效益和能源消耗方面展现出巨大的潜力。本综述从文献计量入手，剖析了CDI提锂的关键研究主题，进而全面总结了在CDI提锂技术中电极材料的最新进展，并探讨了使用这些材料构建的各种CDI系统类型。本研究详细阐明了CDI系统中用于锂资源回收的主要电极材料——水系锂离子电极材料(包括LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)及其修饰材料(包括碳纳米管、石墨烯、MOF等)。此外，本文讨论了通过不同的电容去离子(CDI)系统提高锂提取效率，并评估了各种先进电极材料在这些系统中的性能。文末强调了机器学习在CDI提锂领域的应用潜力，并期望本研究将为未来开发基于CDI的高效锂提取系统提供坚实的理论基础和实践指导。
随着新能源领域对锂资源需求的持续增长，开发高效的锂提取技术变得及其重要。然而，由于其高能耗和可能引发的二次污染问题，传统的锂提取和回收技术具有实际应用和发展的局限性。电容去离子(CDI)技术作为一种新兴的锂提取技术，在效率、成本效益和能源消耗方面展现出巨大的潜力。本综述从文献计量入手，剖析了CDI提锂的关键研究主题，进而全面总结了在CDI提锂技术中电极材料的最新进展，并探讨了使用这些材料构建的各种CDI系统类型。本研究详细阐明了CDI系统中用于锂资源回收的主要电极材料——水系锂离子电极材料(包括LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)及其修饰材料(包括碳纳米管、石墨烯、MOF等)。此外，本文讨论了通过不同的电容去离子(CDI)系统提高锂提取效率，并评估了各种先进电极材料在这些系统中的性能。文末强调了机器学习在CDI提锂领域的应用潜力，并期望本研究将为未来开发基于CDI的高效锂提取系统提供坚实的理论基础和实践指导。
2025, 41(8): 100088
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100088
Abstract:
卤化物钙钛矿凭借其优异的光电特性和独特的缺陷容忍特性，在光伏领域展现出巨大的应用潜力，其单结太阳能电池的认证效率已突破26.95%。然而，钙钛矿材料中的离子键键能较弱，使其在电场作用下易发生离子迁移，导致器件在反向电偏压加载下呈现显著的电学不稳定性，严重阻碍了其商业化进程。特别是在大面积组件应用中，局部遮光效应会使被遮挡的子电池成为电阻，在相邻子电池驱动下被迫承受反向偏压，进而引发材料的结构降解和器件性能的急剧衰减。本文系统综述了钙钛矿太阳能电池在反向偏压下的失效机制，全面梳理了反向偏压稳定性的最新研究进展，重点剖析了反向击穿电压阈值与其电学演化规律，深入探讨了器件老化行为的诱因及稳定性提升策略，并评述了相关原位表征技术的应用进展。最后，本文进一步提出了通过机器学习辅助逆向设计材料体系、构建动态载流子输运模型等创新性解决方案，为攻克反向偏压稳定性这一关键科学难题提供了新的研究思路。
卤化物钙钛矿凭借其优异的光电特性和独特的缺陷容忍特性，在光伏领域展现出巨大的应用潜力，其单结太阳能电池的认证效率已突破26.95%。然而，钙钛矿材料中的离子键键能较弱，使其在电场作用下易发生离子迁移，导致器件在反向电偏压加载下呈现显著的电学不稳定性，严重阻碍了其商业化进程。特别是在大面积组件应用中，局部遮光效应会使被遮挡的子电池成为电阻，在相邻子电池驱动下被迫承受反向偏压，进而引发材料的结构降解和器件性能的急剧衰减。本文系统综述了钙钛矿太阳能电池在反向偏压下的失效机制，全面梳理了反向偏压稳定性的最新研究进展，重点剖析了反向击穿电压阈值与其电学演化规律，深入探讨了器件老化行为的诱因及稳定性提升策略，并评述了相关原位表征技术的应用进展。最后，本文进一步提出了通过机器学习辅助逆向设计材料体系、构建动态载流子输运模型等创新性解决方案，为攻克反向偏压稳定性这一关键科学难题提供了新的研究思路。
2025, 41(8): 100084
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100084
Abstract:
光催化分解水产氢具有广阔的应用前景。然而，单一光催化剂由于光生电子与空穴易复合，导致光催化产氢效率较低，严重制约了该技术的实际应用。构建异质结是克服这些缺点的有效策略，最近S型异质结脱颖而出，显示出了高效的促进电子和空穴分离的能力，同时最大限度地提高光催化剂的氧化还原能力。其中，基于聚合物的S型光催化剂正在兴起，但无机-有机S型异质结中的载流子动力学仍有待阐明。在本工作中，我们制备了由共轭聚合物双氧硫芴苯并二噻吩二酮(dibenzothiophene-S,S-dioxide-alt-benzodithiophene, DBTSO-BDTO)和硫化镉(CdS)组成的S型异质结，并研究了其光催化制氢的性能和界面电荷传输机制。利用原位辐照X射线光电子能谱验证了S型电子转移机理，并利用飞秒瞬态吸收光谱深入分析了S型异质结中载流子的动力学，证实有大量光生电子发生了界面电荷转移。由于S型异质结对载流子效率的提高和氧化还原能力的增强，复合材料的性能超过了DBTSO-BDTO和CdS，并且最优化复合材料的析氢速率达到3313 μmol·h-1·g-1，约为纯CdS的3倍。本工作为S型异质结的电子转移机制提供了新的视角，并可指导用于太阳能燃料生产的聚合物基光催化剂的开发。
光催化分解水产氢具有广阔的应用前景。然而，单一光催化剂由于光生电子与空穴易复合，导致光催化产氢效率较低，严重制约了该技术的实际应用。构建异质结是克服这些缺点的有效策略，最近S型异质结脱颖而出，显示出了高效的促进电子和空穴分离的能力，同时最大限度地提高光催化剂的氧化还原能力。其中，基于聚合物的S型光催化剂正在兴起，但无机-有机S型异质结中的载流子动力学仍有待阐明。在本工作中，我们制备了由共轭聚合物双氧硫芴苯并二噻吩二酮(dibenzothiophene-S,S-dioxide-alt-benzodithiophene, DBTSO-BDTO)和硫化镉(CdS)组成的S型异质结，并研究了其光催化制氢的性能和界面电荷传输机制。利用原位辐照X射线光电子能谱验证了S型电子转移机理，并利用飞秒瞬态吸收光谱深入分析了S型异质结中载流子的动力学，证实有大量光生电子发生了界面电荷转移。由于S型异质结对载流子效率的提高和氧化还原能力的增强，复合材料的性能超过了DBTSO-BDTO和CdS，并且最优化复合材料的析氢速率达到3313 μmol·h-1·g-1，约为纯CdS的3倍。本工作为S型异质结的电子转移机制提供了新的视角，并可指导用于太阳能燃料生产的聚合物基光催化剂的开发。
2025, 41(8): 100087
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100087
Abstract:
提升钴酸锂(LCO)正极的充电截止电压是提高锂离子电池(LIBs)能量密度的直接策略。然而，高电压下正极-电解质界面相(CEI)的不稳定性严重制约了高能量密度LIBs的发展。因此，本研究利用无碳酸乙烯酯(EC)的电解液设计，通过构建兼具化学稳定性与机械强度的氟/硼复合CEI以提升界面稳定性。采用碳酸丙烯酯(PC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为溶剂，增强电解液的抗氧化稳定性，促进CEI中氟化锂(LiF)组分的生成，提升其机械强度。同时，引入双草酸硼酸锂(LiBOB)添加剂，在CEI中形成含硼交联聚合物(LiBxOy)组分，以其柔性结构特征弥补LiF层的不足之处。最终，构建出具有富无机相(LiF和Li2C2O4)嵌入含硼类聚合物(LiBxOy)基体结构的刚柔并济CEI。这种CEI其兼具结构致密性、良好的机械稳定性与电化学稳定性等优点，有效抑制高电压下LCO的界面副反应及不可逆结构退化。实验结果表明，无EC的PC基电解液使LCO正极在4.6 V高截止电压下展现出优异的电化学性能，0.5C倍率循环200次后容量保持率达82%。此外，石墨||LCO全电池在4.5 V截止电压下表现出显著提升的循环稳定性，并实现-40 - 80 °C宽温域范围内的稳定运行，验证了该优化电解液衍生的刚柔并济CEI的有效性。本研究突破传统EC基电解液设计范式，为开发高性能、宽温域及可持续PC基电解液提供了新思路。
提升钴酸锂(LCO)正极的充电截止电压是提高锂离子电池(LIBs)能量密度的直接策略。然而，高电压下正极-电解质界面相(CEI)的不稳定性严重制约了高能量密度LIBs的发展。因此，本研究利用无碳酸乙烯酯(EC)的电解液设计，通过构建兼具化学稳定性与机械强度的氟/硼复合CEI以提升界面稳定性。采用碳酸丙烯酯(PC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为溶剂，增强电解液的抗氧化稳定性，促进CEI中氟化锂(LiF)组分的生成，提升其机械强度。同时，引入双草酸硼酸锂(LiBOB)添加剂，在CEI中形成含硼交联聚合物(LiBxOy)组分，以其柔性结构特征弥补LiF层的不足之处。最终，构建出具有富无机相(LiF和Li2C2O4)嵌入含硼类聚合物(LiBxOy)基体结构的刚柔并济CEI。这种CEI其兼具结构致密性、良好的机械稳定性与电化学稳定性等优点，有效抑制高电压下LCO的界面副反应及不可逆结构退化。实验结果表明，无EC的PC基电解液使LCO正极在4.6 V高截止电压下展现出优异的电化学性能，0.5C倍率循环200次后容量保持率达82%。此外，石墨||LCO全电池在4.5 V截止电压下表现出显著提升的循环稳定性，并实现-40 - 80 °C宽温域范围内的稳定运行，验证了该优化电解液衍生的刚柔并济CEI的有效性。本研究突破传统EC基电解液设计范式，为开发高性能、宽温域及可持续PC基电解液提供了新思路。
2025, 41(8): 100083
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100083
Abstract:
尿素氧化反应(UOR)是一种很有前途的可再生能源生产技术，为电解水制氢提供了有效的替代方案，因此开发高效稳定的UOR催化剂至关重要。本文通过NaBH4还原和硒化策略合成了富含Co、Mn和Mo的硒化镍催化剂(NiCoMnMo-Se)，该催化剂具有球形纳米颗粒与纳米片共存结构。X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见分光光度法(UV-vis)和原位bode相图表明，Mn和Mo的协同效应调节了Ni/Co的电子结构，提高了硒化物的电导率并加速加速电荷转移动力学，从而促进Ni2+/Co2+快速转变为活性Ni3+/Co3+，并显著降低了NiCoMnMo-Se的起始电位。在UOR过程中，大部分Mo和Se被氧化成钼酸盐和硒酸盐溶解在电解质中，暴露出更多的Ni(Co)OOH活性位点，从而加快UOR反应。另外，Mn的引入稳固了活性位点，极大地增强催化剂的整体稳定性。正如预期的那样，NiCoMnMo-Se催化剂在UOR过程中表现出优异的电催化和稳定性性能，在仅1.38 V vs. RHE (相对于可逆氢电极)的电位下实现了50 mA·cm-2的电流密度，并在50 mA·cm-2电流密度下运行50 h后电压仅上升3.0%。当NiCoMnMo-Se和商业Pt/C组装成用于碱性尿素电解的双电极体系时，它只需要1.59 V vs. RHE便达到50 mA·cm-2。
尿素氧化反应(UOR)是一种很有前途的可再生能源生产技术，为电解水制氢提供了有效的替代方案，因此开发高效稳定的UOR催化剂至关重要。本文通过NaBH4还原和硒化策略合成了富含Co、Mn和Mo的硒化镍催化剂(NiCoMnMo-Se)，该催化剂具有球形纳米颗粒与纳米片共存结构。X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见分光光度法(UV-vis)和原位bode相图表明，Mn和Mo的协同效应调节了Ni/Co的电子结构，提高了硒化物的电导率并加速加速电荷转移动力学，从而促进Ni2+/Co2+快速转变为活性Ni3+/Co3+，并显著降低了NiCoMnMo-Se的起始电位。在UOR过程中，大部分Mo和Se被氧化成钼酸盐和硒酸盐溶解在电解质中，暴露出更多的Ni(Co)OOH活性位点，从而加快UOR反应。另外，Mn的引入稳固了活性位点，极大地增强催化剂的整体稳定性。正如预期的那样，NiCoMnMo-Se催化剂在UOR过程中表现出优异的电催化和稳定性性能，在仅1.38 V vs. RHE (相对于可逆氢电极)的电位下实现了50 mA·cm-2的电流密度，并在50 mA·cm-2电流密度下运行50 h后电压仅上升3.0%。当NiCoMnMo-Se和商业Pt/C组装成用于碱性尿素电解的双电极体系时，它只需要1.59 V vs. RHE便达到50 mA·cm-2。
2025, 41(8): 100095
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100095
Abstract:
基于氮化碳设计异质结是提升光催化效率的有效途径。本研究通过简便高效的球磨技术，构建了由氮化碳纳米片(GCNNS)与供体-受体共轭聚合物(聚对氨基亚苄基异苯胺，PASO)组成的全有机S型无金属异质结。该异质结展现出优异的光催化产氢性能，优化后的GCNNS/PASO-10样品的产氢速率达到10.12 mmol·g-1·h-1，分别是GCNNS和PASO的5.9倍和19.5倍。这种提升源于独特的界面结合作用、增强的可见光吸收能力以及S型异质结强内建电场促进的高效电荷分离。理论计算与表征结果表明，该异质结的S型机制实现了能带最优匹配并推动了空间电荷的有效分离，从而显著提升了光催化活性。本工作揭示了全有机材料在异质结构建中的独特优势，为设计先进S型体系以实现可持续能源转化提供了新思路。
基于氮化碳设计异质结是提升光催化效率的有效途径。本研究通过简便高效的球磨技术，构建了由氮化碳纳米片(GCNNS)与供体-受体共轭聚合物(聚对氨基亚苄基异苯胺，PASO)组成的全有机S型无金属异质结。该异质结展现出优异的光催化产氢性能，优化后的GCNNS/PASO-10样品的产氢速率达到10.12 mmol·g-1·h-1，分别是GCNNS和PASO的5.9倍和19.5倍。这种提升源于独特的界面结合作用、增强的可见光吸收能力以及S型异质结强内建电场促进的高效电荷分离。理论计算与表征结果表明，该异质结的S型机制实现了能带最优匹配并推动了空间电荷的有效分离，从而显著提升了光催化活性。本工作揭示了全有机材料在异质结构建中的独特优势，为设计先进S型体系以实现可持续能源转化提供了新思路。
2025, 41(8): 100093
doi: 10.1016/j.actphy.2025.100093
Abstract:
绿色光催化合成过氧化氢(H2O2)是替代高能耗蒽醌工艺的理想途径，但其在无牺牲剂体系中受限于快速载流子复合与氧化还原能力不足。本研究报道了一种原位化学浴-水热法制备的三聚氰胺泡沫(MF)负载的硫掺杂氮化碳(SCN)/硫空位修饰硫铟锌镉(CZIS)S型异质结(CZIS/SCN/MF)，用于无牺牲剂H2O2光合成。通过原位辐照X射线光电子能谱(XPS)、自由基捕获电子顺磁共振(EPR)、飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)及理论计算，证实了其S型电荷转移机制。具体而言，硫掺杂可调控氮化碳骨架的局域电荷分布，强化SCN/CZIS异质结界面内建电场；同时，CZIS中煅烧引入的硫空位作为光电子陷阱促进电荷分离，并保留光生空穴用于H2O氧化，从而实现无牺牲剂H2O2合成。结合MF三维多孔框架的光热效应，优化S掺杂浓度和SCN用量的CZIS/SCN/MF催化剂在纯水中H2O2产率达3.46 mmol·g-1·h-1，显著优于多数无牺牲剂体系。该研究为无牺牲剂光催化体系中的界面电荷协同调控与能量转换强化提供了新策略。
绿色光催化合成过氧化氢(H2O2)是替代高能耗蒽醌工艺的理想途径，但其在无牺牲剂体系中受限于快速载流子复合与氧化还原能力不足。本研究报道了一种原位化学浴-水热法制备的三聚氰胺泡沫(MF)负载的硫掺杂氮化碳(SCN)/硫空位修饰硫铟锌镉(CZIS)S型异质结(CZIS/SCN/MF)，用于无牺牲剂H2O2光合成。通过原位辐照X射线光电子能谱(XPS)、自由基捕获电子顺磁共振(EPR)、飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)及理论计算，证实了其S型电荷转移机制。具体而言，硫掺杂可调控氮化碳骨架的局域电荷分布，强化SCN/CZIS异质结界面内建电场；同时，CZIS中煅烧引入的硫空位作为光电子陷阱促进电荷分离，并保留光生空穴用于H2O氧化，从而实现无牺牲剂H2O2合成。结合MF三维多孔框架的光热效应，优化S掺杂浓度和SCN用量的CZIS/SCN/MF催化剂在纯水中H2O2产率达3.46 mmol·g-1·h-1，显著优于多数无牺牲剂体系。该研究为无牺牲剂光催化体系中的界面电荷协同调控与能量转换强化提供了新策略。
