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2024 Volume 40 Issue 6
2024, 40(6): 230600
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306006
Abstract:
硅（Si）具有超高的理论比容量、较低的嵌锂电位及丰富的储量等优势，是发展高比能锂离子电池的关键负极材料。同纳米Si相比，低成本、高振实密度和低界面反应的微米Si应用于高体积能量密度器件独具优势。然而其300%体积形变产生的巨大应力，使得颗粒破碎粉化、电极结构退化以及导电网络失效等问题更为严峻，极大制约了其商业化进程。粘结剂是适应Si体积变化，提供稳定导电网络的重要手段。开发高容量、高稳定微米Si基负极对粘结体系设计提出了更大的挑战。本文首先阐明了粘结剂的基础功能与粘结机制，然后从自愈合、电子导电、离子导电以及参与固态电解质层构建四个方面，总结了Si基负极用功能粘结剂的设计策略和作用原理，最后展望了面向实用化的Si基负极功能粘结剂面临的挑战和未来发展方向。
硅（Si）具有超高的理论比容量、较低的嵌锂电位及丰富的储量等优势，是发展高比能锂离子电池的关键负极材料。同纳米Si相比，低成本、高振实密度和低界面反应的微米Si应用于高体积能量密度器件独具优势。然而其300%体积形变产生的巨大应力，使得颗粒破碎粉化、电极结构退化以及导电网络失效等问题更为严峻，极大制约了其商业化进程。粘结剂是适应Si体积变化，提供稳定导电网络的重要手段。开发高容量、高稳定微米Si基负极对粘结体系设计提出了更大的挑战。本文首先阐明了粘结剂的基础功能与粘结机制，然后从自愈合、电子导电、离子导电以及参与固态电解质层构建四个方面，总结了Si基负极用功能粘结剂的设计策略和作用原理，最后展望了面向实用化的Si基负极功能粘结剂面临的挑战和未来发展方向。
2024, 40(6): 230605
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306050
Abstract:
近年来，基于非富勒烯受体（NFAs）的有机太阳能电池（OSCs）取得了迅猛的发展。单异质结OSCs的光电转换效率（PCE）已突破19%，这进一步推动了有机光伏技术的商业化进程。光电转换效率的快速提升源于活性层材料的创新开发、器件工程的优化以及对器件物理的更深刻理解。然而，稳定性问题已成为制约其商业化的一个主要因素。目前，关于活性层材料和电池器件稳定性的研究仍相对有限。在本综述中，我们对NFA-OSCs不稳定性的机理进行了简要介绍，包括NFAs的光氧化降解、不稳定的共混薄膜形貌以及界面层诱导的NFAs不稳定性。同时，我们总结了近年来国内外关于提高NFA-OSCs稳定性的研究策略。期望本综述能为实现高效、稳定的NFA-OSCs提供有益的指导。
近年来，基于非富勒烯受体（NFAs）的有机太阳能电池（OSCs）取得了迅猛的发展。单异质结OSCs的光电转换效率（PCE）已突破19%，这进一步推动了有机光伏技术的商业化进程。光电转换效率的快速提升源于活性层材料的创新开发、器件工程的优化以及对器件物理的更深刻理解。然而，稳定性问题已成为制约其商业化的一个主要因素。目前，关于活性层材料和电池器件稳定性的研究仍相对有限。在本综述中，我们对NFA-OSCs不稳定性的机理进行了简要介绍，包括NFAs的光氧化降解、不稳定的共混薄膜形貌以及界面层诱导的NFAs不稳定性。同时，我们总结了近年来国内外关于提高NFA-OSCs稳定性的研究策略。期望本综述能为实现高效、稳定的NFA-OSCs提供有益的指导。
2024, 40(6): 230701
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307017
Abstract:
在化石能源日益短缺、资源消耗急剧增加的背景下，开发可再生的清洁能源，如太阳能和风能，变得尤为重要。然而，这些清洁能源供应不稳定，因此需要大规模能源转换和储存装置的发展。在这方面，锌-空气电池能量密度高、安全性好、成本低、易组装、对环境友好并且金属锌储量丰富，作为能源储存与转换器件有良好的发展前景，但在应用的过程中仍存在一些问题。其中，隔膜在锌-空气电池中起着隔离正负极，防止短路的重要作用，但关于锌-空气电池隔膜及其改性的研究较少。本文简要介绍了锌-空气电池的发展，以水系碱性锌-空气电池为例，阐述了其工作原理。文中通过理解电池各个组件可能导致电池失效的机制，重点分析了隔膜性能对整体电池性能的影响。其中包括隔膜的离子选择性、离子导电性、稳定性以及保水性等因素。这些因素在锌-空气电池中起到至关重要的作用，直接影响电池的效率、寿命和稳定性。此外，本文还对锌-空气电池隔膜未来发展方向进行了展望。随着科技的进步，锌-空气电池的隔膜材料可能会进行更多的改良和创新，以提高电池的性能和稳定性。对于清洁能源的推动，锌-空气电池在能源储存和转换领域有望发挥更大的作用。
在化石能源日益短缺、资源消耗急剧增加的背景下，开发可再生的清洁能源，如太阳能和风能，变得尤为重要。然而，这些清洁能源供应不稳定，因此需要大规模能源转换和储存装置的发展。在这方面，锌-空气电池能量密度高、安全性好、成本低、易组装、对环境友好并且金属锌储量丰富，作为能源储存与转换器件有良好的发展前景，但在应用的过程中仍存在一些问题。其中，隔膜在锌-空气电池中起着隔离正负极，防止短路的重要作用，但关于锌-空气电池隔膜及其改性的研究较少。本文简要介绍了锌-空气电池的发展，以水系碱性锌-空气电池为例，阐述了其工作原理。文中通过理解电池各个组件可能导致电池失效的机制，重点分析了隔膜性能对整体电池性能的影响。其中包括隔膜的离子选择性、离子导电性、稳定性以及保水性等因素。这些因素在锌-空气电池中起到至关重要的作用，直接影响电池的效率、寿命和稳定性。此外，本文还对锌-空气电池隔膜未来发展方向进行了展望。随着科技的进步，锌-空气电池的隔膜材料可能会进行更多的改良和创新，以提高电池的性能和稳定性。对于清洁能源的推动，锌-空气电池在能源储存和转换领域有望发挥更大的作用。
2024, 40(6): 230305
doi: 10.3866/PKU.WHXB202303057
Abstract:
碘铅甲眯（FAPbI3）钙钛矿太阳能电池因其优异的光伏性能而受到广泛关注，但器件的长期稳定性仍然是FAPbI3太阳能电池的关键问题。FAPbI3黑色钙钛矿相在室温下会相变为黄色非钙钛矿相，且水分会加速这一相变。界面工程是提高钙钛矿太阳能电池稳定性的常用方法之一。作为绿色溶剂，离子液体被认为是有毒界面修饰剂的潜在替代品，这也提高了它们的商业可行性，并加速了它们在可再生能源市场的应用。本研究利用具有低挥发性、低毒性、高导电性和高热稳定性的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM[BF4]）来修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿层之间的界面。离子液体的引入不仅减少了界面缺陷，而且提高了钙钛矿薄膜的质量。密度泛函理论计算表明，离子液体与钙钛矿表面之间存在较强的界面相互作用，有利于降低钙钛矿表面缺陷态密度，稳定钙钛矿晶格。除钙钛矿薄膜缺陷外，溶液处理的SnO2也存在表面缺陷。在SnO2表面的缺陷产生缺陷态，也会导致能带对准问题和稳定性问题。密度泛函理论计算表明，有离子液体的表面间隙态比没有离子液体的表面间隙态小，这种减弱的表面间隙态表明表面区域载流子复合减少，有利于提高器件性能。因此，我们实现了功率转换效率大于22%的离子液体修饰的FAPbI3钙钛矿太阳能电池（对照21%）。在相对湿度~20%的干箱中存放1800 h以上后，冠军器件保留了初始状态的~90%，而控制器件降解为非钙钛矿黄色六方相（δ-FAPbI3）。
碘铅甲眯（FAPbI3）钙钛矿太阳能电池因其优异的光伏性能而受到广泛关注，但器件的长期稳定性仍然是FAPbI3太阳能电池的关键问题。FAPbI3黑色钙钛矿相在室温下会相变为黄色非钙钛矿相，且水分会加速这一相变。界面工程是提高钙钛矿太阳能电池稳定性的常用方法之一。作为绿色溶剂，离子液体被认为是有毒界面修饰剂的潜在替代品，这也提高了它们的商业可行性，并加速了它们在可再生能源市场的应用。本研究利用具有低挥发性、低毒性、高导电性和高热稳定性的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM[BF4]）来修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿层之间的界面。离子液体的引入不仅减少了界面缺陷，而且提高了钙钛矿薄膜的质量。密度泛函理论计算表明，离子液体与钙钛矿表面之间存在较强的界面相互作用，有利于降低钙钛矿表面缺陷态密度，稳定钙钛矿晶格。除钙钛矿薄膜缺陷外，溶液处理的SnO2也存在表面缺陷。在SnO2表面的缺陷产生缺陷态，也会导致能带对准问题和稳定性问题。密度泛函理论计算表明，有离子液体的表面间隙态比没有离子液体的表面间隙态小，这种减弱的表面间隙态表明表面区域载流子复合减少，有利于提高器件性能。因此，我们实现了功率转换效率大于22%的离子液体修饰的FAPbI3钙钛矿太阳能电池（对照21%）。在相对湿度~20%的干箱中存放1800 h以上后，冠军器件保留了初始状态的~90%，而控制器件降解为非钙钛矿黄色六方相（δ-FAPbI3）。
2024, 40(6): 230500
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305004
Abstract:
得益于较高的理论能量密度、环境友好性和丰富的海水储量，海水基锌-空气电池（S-ZABs）被认为是一种极具应用前景的储能和能源转换装置，是解决能源短缺和环境污染问题的能源装置之一。然而对于S-ZABs而言，构筑在海水中具有高耐氯离子腐蚀性与高性能的阴极氧还原反应电催化剂仍然具有挑战性。因此，我们通过高温硒化策略，在氮掺杂介孔碳材料上设计了超薄碳铠甲层封装的Co9Se8纳米颗粒高效ORR电催化剂（命名为NMC-Co9Se8）。外部的超薄碳铠甲层不仅可以改善催化过程中的电子转移过程，抑制纳米颗粒的团聚，而且可以作为盔甲保护内部活性位点免受Cl-吸附和腐蚀。得益于这种独特的结构，NMC-Co9Se8在0.1 mol·L-1 KOH海水电解质中表现出优异的ORR性能，其起始电位为0.904 V，半波电位为0.860 V。更重要的是，基于NMC-Co9Se8催化剂的S-ZABs可提供172.4 mW·cm-2的功率密度和超过150 h的优异长期放电稳定性，均高于基于Pt/C的S-ZABs性能。这项工作为开发用于海水基锌-空气电池和其他能源转换技术具有耐氯离子腐蚀且高效的ORR催化剂提供了新思路。
得益于较高的理论能量密度、环境友好性和丰富的海水储量，海水基锌-空气电池（S-ZABs）被认为是一种极具应用前景的储能和能源转换装置，是解决能源短缺和环境污染问题的能源装置之一。然而对于S-ZABs而言，构筑在海水中具有高耐氯离子腐蚀性与高性能的阴极氧还原反应电催化剂仍然具有挑战性。因此，我们通过高温硒化策略，在氮掺杂介孔碳材料上设计了超薄碳铠甲层封装的Co9Se8纳米颗粒高效ORR电催化剂（命名为NMC-Co9Se8）。外部的超薄碳铠甲层不仅可以改善催化过程中的电子转移过程，抑制纳米颗粒的团聚，而且可以作为盔甲保护内部活性位点免受Cl-吸附和腐蚀。得益于这种独特的结构，NMC-Co9Se8在0.1 mol·L-1 KOH海水电解质中表现出优异的ORR性能，其起始电位为0.904 V，半波电位为0.860 V。更重要的是，基于NMC-Co9Se8催化剂的S-ZABs可提供172.4 mW·cm-2的功率密度和超过150 h的优异长期放电稳定性，均高于基于Pt/C的S-ZABs性能。这项工作为开发用于海水基锌-空气电池和其他能源转换技术具有耐氯离子腐蚀且高效的ORR催化剂提供了新思路。
2024, 40(6): 230601
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306013
Abstract:
固体氧化物电解池（SOEC）中阳极析氧反应动力学较为迟缓，限制了SOEC器件电催化转化能力，因此针对阳极材料的改性研究对于进一步提升SOEC电化学性能十分关键。高熵钙钛矿（HEP）在许多反应中表现出良好的催化活性，但在SOEC中的应用鲜有研究。本文通过在双钙钛矿的A位或A'位分别掺杂不同的稀土金属、碱土金属或碱金属离子，合成了（Pr0.2La0.2Sm0.2Nd0.2Gd0.2） BaCo2O6-δ（A-HEP）和Pr （Ba0.2Sr0.2Ca0.2Na0.2K0.2） Co2O6-δ（A'-HEP）两种高熵钙钛矿材料。由于掺杂离子平均半径和氧化态的差异，A-HEP保持四方双钙钛矿相结构而A'-HEP则转变为正交单钙钛矿相。物理化学表征结果表明，A-HEP中Co平均价态更高，Co 2p-O 1s杂化更强，从而增加了电子转移路径并降低了转移能垒。同时，A-HEP中表面氧空位浓度更高，可为阳极析氧反应提供更多的活性位点。因此，在具有A-HEP阳极的SOEC中，与氧输运、电子传输和表界面反应过程相关的阳极极化电阻显著降低，并在800℃下实现最高1.76 A·cm-2的电流密度和200 h的稳定性。本工作为高熵钙钛矿材料在SOEC阳极中的应用提供了新的策略。
固体氧化物电解池（SOEC）中阳极析氧反应动力学较为迟缓，限制了SOEC器件电催化转化能力，因此针对阳极材料的改性研究对于进一步提升SOEC电化学性能十分关键。高熵钙钛矿（HEP）在许多反应中表现出良好的催化活性，但在SOEC中的应用鲜有研究。本文通过在双钙钛矿的A位或A'位分别掺杂不同的稀土金属、碱土金属或碱金属离子，合成了（Pr0.2La0.2Sm0.2Nd0.2Gd0.2） BaCo2O6-δ（A-HEP）和Pr （Ba0.2Sr0.2Ca0.2Na0.2K0.2） Co2O6-δ（A'-HEP）两种高熵钙钛矿材料。由于掺杂离子平均半径和氧化态的差异，A-HEP保持四方双钙钛矿相结构而A'-HEP则转变为正交单钙钛矿相。物理化学表征结果表明，A-HEP中Co平均价态更高，Co 2p-O 1s杂化更强，从而增加了电子转移路径并降低了转移能垒。同时，A-HEP中表面氧空位浓度更高，可为阳极析氧反应提供更多的活性位点。因此，在具有A-HEP阳极的SOEC中，与氧输运、电子传输和表界面反应过程相关的阳极极化电阻显著降低，并在800℃下实现最高1.76 A·cm-2的电流密度和200 h的稳定性。本工作为高熵钙钛矿材料在SOEC阳极中的应用提供了新的策略。
2024, 40(6): 230700
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307006
Abstract:
铁硫化物因其较高的理论容量，被认为是一种很有前途的钠离子电池负极材料。然而，铁硫化物在充放电过程中存在较大的体积变化，导致其倍率性能和稳定性较差。本文通过简单的一步法策略，制备了一种具有三维簇状结构的硫掺杂碳包覆的Fe0.95S1.05纳米球（Fe0.95S1.05@SC），并研究了其储钠性能。硫掺杂碳层可提高材料的导电率，缓解Fe0.95S1.05纳米球在反应过程中产生的体积膨胀，故提升了材料的稳定性。Fe0.95S1.05@SC的相互贯通的簇状结构，为电子和离子的传输提供了通道，使材料具备优异的倍率性能。在半电池体系中，Fe0.95S1.05@SC在0.1 A·g-1下循环100圈后，保留614.7 mAh·g-1的高比容量，10 A·g-1下比容量仍可以达到235.7 mAh·g-1。在全电池体系中，在0.1和10 A·g-1时，Fe0.95S1.05@SC的可逆容量分别为482.8和288.3 mAh·g-1。该材料具有良好电化学性能，在钠离子电池中具有广阔的应用前景。
铁硫化物因其较高的理论容量，被认为是一种很有前途的钠离子电池负极材料。然而，铁硫化物在充放电过程中存在较大的体积变化，导致其倍率性能和稳定性较差。本文通过简单的一步法策略，制备了一种具有三维簇状结构的硫掺杂碳包覆的Fe0.95S1.05纳米球（Fe0.95S1.05@SC），并研究了其储钠性能。硫掺杂碳层可提高材料的导电率，缓解Fe0.95S1.05纳米球在反应过程中产生的体积膨胀，故提升了材料的稳定性。Fe0.95S1.05@SC的相互贯通的簇状结构，为电子和离子的传输提供了通道，使材料具备优异的倍率性能。在半电池体系中，Fe0.95S1.05@SC在0.1 A·g-1下循环100圈后，保留614.7 mAh·g-1的高比容量，10 A·g-1下比容量仍可以达到235.7 mAh·g-1。在全电池体系中，在0.1和10 A·g-1时，Fe0.95S1.05@SC的可逆容量分别为482.8和288.3 mAh·g-1。该材料具有良好电化学性能，在钠离子电池中具有广阔的应用前景。
2024, 40(6): 230600
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306005
Abstract:
由于钠资源丰富，钠离子电池在大规模储能方面显示出巨大的潜力。随着近年来研究的深入，在正极材料中引入适量的阴离子氧化还原可以有效地提升钠离子电池的能量密度，同时减少高成本过渡金属元素如V、Co和Ni等的用量。有研究表明，材料循环过程中不可逆的氧损失以及Mn4+/Mn3+氧化还原的激活，导致了层状氧化物正极材料持续的电压衰减。本工作通过在Nax[Li，Ni，Mn]O2基钠离子电池正极材料中引入Ni3+作为Mn4+/Mn3+氧化还原屏障，利用Ni3+/Ni2+的氧化还原代替Mn4+/Mn3+的氧化还原，成功抑制了材料的电压衰减。电化学测试结果显示，改性材料在不损失容量的前提下，循环稳定性得到明显提升。X射线光电子能谱结果也验证了Ni3+的引入有利于维持材料多周循环后Mn价态的稳定。
由于钠资源丰富，钠离子电池在大规模储能方面显示出巨大的潜力。随着近年来研究的深入，在正极材料中引入适量的阴离子氧化还原可以有效地提升钠离子电池的能量密度，同时减少高成本过渡金属元素如V、Co和Ni等的用量。有研究表明，材料循环过程中不可逆的氧损失以及Mn4+/Mn3+氧化还原的激活，导致了层状氧化物正极材料持续的电压衰减。本工作通过在Nax[Li，Ni，Mn]O2基钠离子电池正极材料中引入Ni3+作为Mn4+/Mn3+氧化还原屏障，利用Ni3+/Ni2+的氧化还原代替Mn4+/Mn3+的氧化还原，成功抑制了材料的电压衰减。电化学测试结果显示，改性材料在不损失容量的前提下，循环稳定性得到明显提升。X射线光电子能谱结果也验证了Ni3+的引入有利于维持材料多周循环后Mn价态的稳定。
2024, 40(6): 230603
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306039
Abstract:
锂金属电池的循环稳定性和倍率能力受制于多个因素，如阳极/阴极电解液界面的品质和电解液溶剂化特性。在该工作中，我们提出了阴离子受体电解液添加剂策略，通过六氟苯添加剂对Li+溶剂化结构进行调控，实现了PF6-的稳定性并提高了电解液的导电性，优化了阳极/阴极电解液界面中间相的组分/结构特征，有效抑制了锂枝晶的生长和提升了阴极表面的Li+传输，Li||Li对称电池在1 mA·cm-2的电流密度下实现超过400 h的稳定循环，并且Li||NCM811电池在200 mA·g-1的电流密度下经过100次循环后的容量保持率达到75%。
锂金属电池的循环稳定性和倍率能力受制于多个因素，如阳极/阴极电解液界面的品质和电解液溶剂化特性。在该工作中，我们提出了阴离子受体电解液添加剂策略，通过六氟苯添加剂对Li+溶剂化结构进行调控，实现了PF6-的稳定性并提高了电解液的导电性，优化了阳极/阴极电解液界面中间相的组分/结构特征，有效抑制了锂枝晶的生长和提升了阴极表面的Li+传输，Li||Li对称电池在1 mA·cm-2的电流密度下实现超过400 h的稳定循环，并且Li||NCM811电池在200 mA·g-1的电流密度下经过100次循环后的容量保持率达到75%。
2024, 40(6): 230701
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307015
Abstract:
高效、高选择性的单原子催化剂（SACs）在电催化硝酸盐还原制氨过程中具有重要作用。然而，由于中间体、金属活性中心和配位环境之间复杂的竞争性电子相互作用，仍然面临挑战。本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，对27种SACs以及双层SACs （BSACs）进行了系统研究，通过轴向d–d轨道杂化提高了从SACs到BSACs的电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）的活性和选择性。考虑到可能的O端、N端、NO端和NO二聚体途径，计算结果显示，在单层SACs中，Ti-Pc和V-Pc分别具有优异的极限电位（UL），分别为-0.24和-0.48 V。形成能、溶解势以及从头算分子动力学结果表明，在反应条件下，这些催化剂非常稳定。在这些单层TM-Pc中，它们的d带能级和占据数受到dxz/dyz和pz轨道杂化的影响。其轴向dz2轨道的可用性通过形成dz2–dz2相互作用来进一步调整d带和反应性。在此基础上，以Ti-Pc和V-Pc为底物，通过形成轴向d–d轨道杂化来构建BSACs，为调节NO3RR催化性能提供了一种独特的新途径。重要的是，我们发现d带中心（εd）、dxz+dyz轨道的占据数和UL之间存在二维火山关系，用于描述它们的NO3RR催化性能。最佳的BSACs应该同时具备适当的εd和dxz+dyz占用数。Ti-Mo和Ti-Ta被确定为出色的NO3RR催化剂，其UL均降低至-0.13 V。而dz2–dz2轨道之间的杂化则增强了双层金属之间的电荷转移和结构稳定性。缺乏相邻的金属位点将导致生成NO2、NO和N2的能垒较高，从而抑制副产物生成。最终，本研究揭示了在SACs和BSACs上对硝酸盐还原进行合理优化的方法，可为改进电催化剂的设计提供指导。
高效、高选择性的单原子催化剂（SACs）在电催化硝酸盐还原制氨过程中具有重要作用。然而，由于中间体、金属活性中心和配位环境之间复杂的竞争性电子相互作用，仍然面临挑战。本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，对27种SACs以及双层SACs （BSACs）进行了系统研究，通过轴向d–d轨道杂化提高了从SACs到BSACs的电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）的活性和选择性。考虑到可能的O端、N端、NO端和NO二聚体途径，计算结果显示，在单层SACs中，Ti-Pc和V-Pc分别具有优异的极限电位（UL），分别为-0.24和-0.48 V。形成能、溶解势以及从头算分子动力学结果表明，在反应条件下，这些催化剂非常稳定。在这些单层TM-Pc中，它们的d带能级和占据数受到dxz/dyz和pz轨道杂化的影响。其轴向dz2轨道的可用性通过形成dz2–dz2相互作用来进一步调整d带和反应性。在此基础上，以Ti-Pc和V-Pc为底物，通过形成轴向d–d轨道杂化来构建BSACs，为调节NO3RR催化性能提供了一种独特的新途径。重要的是，我们发现d带中心（εd）、dxz+dyz轨道的占据数和UL之间存在二维火山关系，用于描述它们的NO3RR催化性能。最佳的BSACs应该同时具备适当的εd和dxz+dyz占用数。Ti-Mo和Ti-Ta被确定为出色的NO3RR催化剂，其UL均降低至-0.13 V。而dz2–dz2轨道之间的杂化则增强了双层金属之间的电荷转移和结构稳定性。缺乏相邻的金属位点将导致生成NO2、NO和N2的能垒较高，从而抑制副产物生成。最终，本研究揭示了在SACs和BSACs上对硝酸盐还原进行合理优化的方法，可为改进电催化剂的设计提供指导。
2024, 40(6): 230605
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306054
Abstract:
废水中存在的肼和尿素会对环境造成严重污染。利用电化学氧化技术处理含肼和尿素的废水，既可以有效处理废水，实现氮循环，又能将肼和尿素作为新型燃料，有助于新能源的发展。然而，目前实现肼氧化（HzOR）和尿素氧化（UOR）的电化学技术仍存在挑战。因此，开发低成本、高效且稳定性好的电催化剂是实现这一技术的先决条件。在本文中，我们采用水热-碱刻蚀-磷化的三步方法，制备了一种富含阳离子缺陷的双金属磷化物Ni2P/CoP3催化剂（简称Ni2P/CoP3-Znvac），并将其应用于肼氧化和尿素氧化。该催化剂由贫磷的Ni2P和富磷的CoP3两种不同性质的磷化物组成。CoP3中富集的磷含有大量的负电荷，有利于吸附带正电荷的中间物种；而Ni2P中磷含量较少，金属含量高，具有良好的导电性，可以确保快速的反应动力学。通过物理表征和电化学测试，证实了Ni2P/CoP3的成功合成和其独特的电子结构。电子顺磁测试（EPR）证明了阳离子空位的存在，大量的阳离子空位缺陷有助于增加活性位点的数量，从而提升催化性能。因此，该催化剂在肼氧化和尿素氧化方面表现出色。仅需-47 mV （HzOR）和1.311 V （UOR）的电位即可产生10 mA·cm-2的电流密度。Tafel斜率分别为54.3 mV·dec-1（HzOR）和37.24 mV·dec-1（UOR）。Ni2P/CoP3-Znvac在HzOR和UOR方面的性能远优于单独的Ni2P和CoP3，也优于未经碱刻蚀的镍钴磷化物。基于以上的测试结果，我们将Ni2P/CoP3-Znvac催化剂应用于直接肼燃料电池（DHzFC）和直接尿素-双氧水燃料电池（DUHPFC）的阳极，测试表明DHzFC和DUHPFC的最大功率密度分别为229.01和16.22 mW·cm-2。更为重要的是，DHzFC和DUHPFC能够稳定工作24 h，性能几乎不衰退。此外，Ni2P/CoP3-Znvac材料还可应用于自制的锌-肼燃料电池，并展示出良好的实际应用潜力。综上所述，本研究通过一系列方法制备了Ni2P/CoP3-Znvac催化剂，该催化剂在肼氧化和尿素氧化方面具有优异性能。这项工作为设计高效且稳定性好的肼氧化和尿素氧化电催化剂提供了新的思路。
废水中存在的肼和尿素会对环境造成严重污染。利用电化学氧化技术处理含肼和尿素的废水，既可以有效处理废水，实现氮循环，又能将肼和尿素作为新型燃料，有助于新能源的发展。然而，目前实现肼氧化（HzOR）和尿素氧化（UOR）的电化学技术仍存在挑战。因此，开发低成本、高效且稳定性好的电催化剂是实现这一技术的先决条件。在本文中，我们采用水热-碱刻蚀-磷化的三步方法，制备了一种富含阳离子缺陷的双金属磷化物Ni2P/CoP3催化剂（简称Ni2P/CoP3-Znvac），并将其应用于肼氧化和尿素氧化。该催化剂由贫磷的Ni2P和富磷的CoP3两种不同性质的磷化物组成。CoP3中富集的磷含有大量的负电荷，有利于吸附带正电荷的中间物种；而Ni2P中磷含量较少，金属含量高，具有良好的导电性，可以确保快速的反应动力学。通过物理表征和电化学测试，证实了Ni2P/CoP3的成功合成和其独特的电子结构。电子顺磁测试（EPR）证明了阳离子空位的存在，大量的阳离子空位缺陷有助于增加活性位点的数量，从而提升催化性能。因此，该催化剂在肼氧化和尿素氧化方面表现出色。仅需-47 mV （HzOR）和1.311 V （UOR）的电位即可产生10 mA·cm-2的电流密度。Tafel斜率分别为54.3 mV·dec-1（HzOR）和37.24 mV·dec-1（UOR）。Ni2P/CoP3-Znvac在HzOR和UOR方面的性能远优于单独的Ni2P和CoP3，也优于未经碱刻蚀的镍钴磷化物。基于以上的测试结果，我们将Ni2P/CoP3-Znvac催化剂应用于直接肼燃料电池（DHzFC）和直接尿素-双氧水燃料电池（DUHPFC）的阳极，测试表明DHzFC和DUHPFC的最大功率密度分别为229.01和16.22 mW·cm-2。更为重要的是，DHzFC和DUHPFC能够稳定工作24 h，性能几乎不衰退。此外，Ni2P/CoP3-Znvac材料还可应用于自制的锌-肼燃料电池，并展示出良好的实际应用潜力。综上所述，本研究通过一系列方法制备了Ni2P/CoP3-Znvac催化剂，该催化剂在肼氧化和尿素氧化方面具有优异性能。这项工作为设计高效且稳定性好的肼氧化和尿素氧化电催化剂提供了新的思路。
2024, 40(6): 230700
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307007
Abstract:
近年来，具有可控元素分布的铜基多金属纳米晶作为CO2还原反应（CO2RR）的电催化剂，受到了广泛研究。通过对铜电催化剂进行二次甚至多次的金属元素修饰，能够有效改变其整体d带结构并引起d带中心的位移。这种变化可以影响铜对关键中间体的表面亲和力，从而影响后续的催化途径。除了调整电子结构，形貌工程也成为提高CO2RR电催化性能的有效手段。相对于随机形状的球形颗粒，基于二维纳米片构建的三维多孔结构有利于最大限度地暴露表面原子，为催化过程中产生的关键中间体提供丰富的扩散通道和反应中心。然而，通过设计合成路线构建这种类型的纳米结构是一项技术挑战，传统的分步自组装策略耗时且难以精确控制结构。因此，我们的研究旨在实现高纯度的合成方法，制备这种独特的纳米结构，并精确调控元素组成和电子结构，以探索结构优势与CO2RR电化学性能改善之间的潜在关系，具有重要的应用价值。在此研究中，我们合理设计了钯-铜-银（Pd-Cu-Ag）纳米晶的二维-三维杂化结构，实现了可控的合成过程，并验证了其在电化学CO2还原中的应用潜力。合成过程中，通过使用封装剂十八烷基三甲基氯化铵，成功地将Au@CuxO纳米球转化为层状CuAg纳米花（HNFs）。有趣的是，该过程中原位形成了作为构建单元的纳米薄片。通过对CuAg HNFs与Na2PdCl4进行电偶置换，除去了Ag和Cu，引入了零价的Pd，并在纳米片上形成了大量孔隙。我们对这些CuAg电催化剂进行了CO2RR测试，结果显示Pd0.7Cu40.0Ag59.7PHNs在C2+产物选择性（69.5%）和C2+分电流密度（-349.1 mA·cm-2）方面表现出最佳性能。密度泛函理论（DFT）模拟表明，PdAgCu表面具有独特的电子性质，降低了C-C偶联反应的能垒，凸显了Pd掺杂对CuAg电催化剂CO2还原的卓越性能。本研究为基于多孔纳米薄片构建多层次多金属纳米结构提供了一种直观方法，并验证了其在电催化方面的结构优势，为高效的CO2RR催化剂的合理设计提供了依据。
近年来，具有可控元素分布的铜基多金属纳米晶作为CO2还原反应（CO2RR）的电催化剂，受到了广泛研究。通过对铜电催化剂进行二次甚至多次的金属元素修饰，能够有效改变其整体d带结构并引起d带中心的位移。这种变化可以影响铜对关键中间体的表面亲和力，从而影响后续的催化途径。除了调整电子结构，形貌工程也成为提高CO2RR电催化性能的有效手段。相对于随机形状的球形颗粒，基于二维纳米片构建的三维多孔结构有利于最大限度地暴露表面原子，为催化过程中产生的关键中间体提供丰富的扩散通道和反应中心。然而，通过设计合成路线构建这种类型的纳米结构是一项技术挑战，传统的分步自组装策略耗时且难以精确控制结构。因此，我们的研究旨在实现高纯度的合成方法，制备这种独特的纳米结构，并精确调控元素组成和电子结构，以探索结构优势与CO2RR电化学性能改善之间的潜在关系，具有重要的应用价值。在此研究中，我们合理设计了钯-铜-银（Pd-Cu-Ag）纳米晶的二维-三维杂化结构，实现了可控的合成过程，并验证了其在电化学CO2还原中的应用潜力。合成过程中，通过使用封装剂十八烷基三甲基氯化铵，成功地将Au@CuxO纳米球转化为层状CuAg纳米花（HNFs）。有趣的是，该过程中原位形成了作为构建单元的纳米薄片。通过对CuAg HNFs与Na2PdCl4进行电偶置换，除去了Ag和Cu，引入了零价的Pd，并在纳米片上形成了大量孔隙。我们对这些CuAg电催化剂进行了CO2RR测试，结果显示Pd0.7Cu40.0Ag59.7PHNs在C2+产物选择性（69.5%）和C2+分电流密度（-349.1 mA·cm-2）方面表现出最佳性能。密度泛函理论（DFT）模拟表明，PdAgCu表面具有独特的电子性质，降低了C-C偶联反应的能垒，凸显了Pd掺杂对CuAg电催化剂CO2还原的卓越性能。本研究为基于多孔纳米薄片构建多层次多金属纳米结构提供了一种直观方法，并验证了其在电催化方面的结构优势，为高效的CO2RR催化剂的合理设计提供了依据。
