(m+n+…)还是[m+n+…]环加成?
杨占会, 许家喜
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202406032
学术界在表述环加成反应时,(m + n + …)和[m + n + …]环加成混用,不利于准确的学术交流。本文介绍了国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的两种环加成反应表述方式,指明了它们的准确含义和使用环境。
关键词: 有机化学, 环加成反应, 原子个数, 电子个数, 高阶环加成
利用改性g-C3N4光催化还原CO2
王雪娇, 董隋颖, 戚克振, Vadim Popkov, 项祥林
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202408005
化石燃料的消耗导致CO2排放量大幅增加,对环境构成严重威胁。本文探讨了石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化CO2还原中的潜在应用,以此来应对全球变暖的影响。然而,g-C3N4在这一过程中的有效性受到几个因素的限制,例如光生载流子的快速重组、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等。为了解决这些问题,人们采用了各种改性策略,包括调整g-C3N4的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等形貌),掺杂各种原子,以及与其他半导体形成异质结。本综述重点讨论S型异质结在提高g-C3N4光催化性能方面的作用。总之,尽管g-C3N4已显示出作为光催化剂用于还原CO2的潜力,但仍需进一步研究和创新,以克服其当前的局限性。
关键词: g-C3N4, 光催化, CO2还原, 改性, S型异质结
N-酰基磺酰胺的电化学去芳香螺环化创新实验
林彩霞, 刘婷, 施兆江, 晏宏, 叶克印, 袁耀锋
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202406107
螺环化合物因其独特的三维结构和生物活性而备受关注,广泛应用于药物设计和有机合成中。传统螺环化合物的合成需要采用化学计量的氧化剂,条件苛刻且步骤繁琐。本实验以N-酰基磺酰胺为原料,通过电化学氧化即可合成去芳香化的螺环化合物,反应绿色高效。实验教学中,学生将学习电化学合成的基本原理,掌握电化学合成的操作技巧,并理解电化学脱芳香螺环化的合成原理。通过引导学生探究实验机理,理论与实践相结合提高学生的实验技能和科学探究能力,同时培养学生对绿色化学和可持续合成方法的认识。
关键词: 电化学合成, N-酰基磺酰胺, 去芳香螺环化, 实验教学
4′-N,N-二乙氨基-3-羟基苯并黄酮激发态分子内质子转移机制的溶剂极性效应——实验和理论研究
姜羊林, 陈明卿, 梁民, 尧奕歌, 张燕, 王鹏, 张建平
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202309027
激发态分子内质子转移(ESIPT)反应是一种重要的基础光化学反应,通常发生在具有分子内氢键的发色团中。3-羟基黄酮类衍生物(3-HFs)由于其广泛的天然来源和对环境极度敏感的荧光发光特性而备受关注。与3-HFs相比,4′-N,N-二乙氨基-3-羟基黄酮(D-HBF)具有扩展的共轭体系和大幅红移的吸收特性,而最新研究表明,由于具有ESIPT特性,它可以用作环境极性敏感的生物荧光探针。本研究通过采用多种光谱和理论计算方法,系统研究了D-HBF在极性不同的三种非质子型溶剂(环己烷、乙醚和四氢呋喃)中的ESIPT反应机制。研究结果显示,在这三种溶剂中均能观测到D-HBF的ESIPT典型双发射峰,而这些峰的相对比率受溶剂极性的调控。荧光动力学分析揭示,随着溶剂极性的增加,激发态中正向和反向的质子转移反应速率都降低,同时反向质子转移变得更占优势。该研究还通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,比较了三种溶剂中D-HBF的基态和激发态分子内氢键的键长和键角参数,确定了ESIPT反应是激发态分子内氢键增强机制。计算结果表明,增加溶剂极性会导致处于S1态的D-HBF分子的3-羟基伸缩振动红外吸收频率向高波数移动,这证明了相应的N*态的分子内氢键减弱。此外,电子密度分析显示,引入在4′-位的强给电子官能团(4′-N,N-二乙氨基)使得D-HBF在激发态下具有典型的分子内电荷转移特征。最后,势能曲线计算结果表明,在激发态下质子转移更容易发生,而溶剂极性增加会导致更高的质子转移势垒,从而阻碍了相应的ESIPT反应。吉布斯自由能分析进一步表明,溶剂极性增加使激发态快速质子转移更倾向于向N*态移动。这项研究为D-HBF类衍生物作为环境极性敏感的生物探针的应用提供了理论基础。
关键词: 4′-N, N-二乙氨基-3-羟基苯并黄酮, 激发态分子内质子转移, 密度泛函理论/含时密度泛函理论, 溶剂极性效应, 荧光动力学
Ag/质子化g-C3N4纳米棒材料的制备及其光催化降解性能
殷广明, 王怀尧, 郑建华, 董鑫月, 李健, 孙轶男, 高一铭, 王兵兵
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240086
制备了Ag负载于质子化g-C3N4(pCN)的纳米棒材料(Ag/pCN),对比了g-C3N4(CN)、表面负载Ag的CN(Ag/CN)、pCN和Ag/pCN在可见光条件下光催化降解亚甲蓝(MB)溶液的效果。结果表明,Ag/pCN光催化效率最高(92.63%),并且具有良好的稳定性;通过光电流-时间(I-t)曲线、Nyquist曲线、Mott-Schokkty曲线和捕获实验探究了Ag/pCN光催化降解MB的机理:虽然pCN的π共轭体系较CN发生变化,但由于形成了纳米棒,其比表面积的增加以及Ag负载的协同效应致使Ag/pCN具有优异的光催化性能。光催化过程中羟基自由基(·OH)是起主要作用的活性物质,其由光生电子(e-)与表面吸附的O2反应产生以及光生空穴(h+)与H2O或OH-反应产生。
关键词: Ag, 质子化, g-C3N4, 光催化降解
创新型综合实验设计:6-氟-N-苯甲酰基四氢喹啉的合成
夏晓峰, 朱洁莲
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202405063
针对本科实验教学中缺乏安全有效的亲电氟代反应的相关内容,设计了含氟精细化学品中间体的合成与表征综合性化学实验。实验利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂,1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)为亲电氟化试剂,在温和条件下实现了四氢喹啉芳环上的高选择性亲电氟代反应,并对合成产物进行了红外、核磁和高分辨质谱表征。实验从有机合成、分离纯化、结构表征等多方面对学生进行理论和实验技能的综合训练,具备综合性、设计性和应用性,贴合精细化工专业学科发展。通过实验教学使学生掌握了含氟精细化学品的制备方法,拓展了学生的专业视野,培养了科研创新理念以及独立思考、分析解决问题的能力。
关键词: 综合实验, 亲电氟代反应, 含氟精细化学品中间体, 半微量合成
多级Ag/Bi/氮空位g-C3N4/Ti3C2Tx肖特基结的构筑及其全光谱催化性能
王敏, 辛德华, 石雅宁, 朱文垚, 张苑群, 章薇
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230477
采用原位溶剂热反应制备多级Ag/Bi/Nv-g-C3N4(氮空位-g-C3N4)/Ti3C2Tx肖特基结,并对其物相组成和晶体结构、微观形貌和孔结构、表面元素组成和化学态、光学和光电化学性质进行了表征。由于Ag、Bi和Ti3C2Tx协同的表面等离激元共振效应,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出全光谱吸收特性。由载流子浓度差驱动的界面极化电荷转移诱导形成的肖特基结,显著提高了光生载流子(包括热电子和热空穴)的分离效率和利用率。因此,与Nv-g-C3N4、Ti3C2Tx、Ag/Nv-g-C3N4、Bi/Nv-g-C3N4和Ag/Bi/Nv-g-C3N4相比,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出显著增强的全光谱催化活性,其在可见光和近红外光照射下光催化降解四环素的反应速率常数分别为0.033和0.008 6 min-1,为对比样品的10~2.1倍和8.6~1.8倍。
关键词: 肖特基结, 表面等离激元共振, 全光谱催化, 盐酸四环素
Syntheses, structures, and properties of three coordination polymers based on 5-ethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid and N-containing ligands
Long TANG, Yaxin BIAN, Luyuan CHEN, Xiangyang HOU, Xiao WANG, Jijiang WANG
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240180
Three coordination polymers [Mn(epda)(2,2′-bipy)(H2O)] (1), [Mn(epda)(phen)] (2), and [Co2(epda)2(bpe)2(H2O)4]·5H2O (3) (H2epda=5-ethyl-pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 2,2′-bipy=2,2′-bipyridine, phen=phenanthroline, bpe=1,2-bis(4-pyridyl) ethylene) were synthesized by solvothermal reactions and characterized by single-crystal X-ray diffraction, thermogravimetric analyses, IR spectroscopy and elemental analysis. 1 displays a 1D chain structure, and these chains are joined by O—H…O hydrogen bonding and π-π stacking interactions to generate a 2D layer structure. 2 displays a 2D layer structure, and adjacent layers are generated 3D architecture through π-π stacking interactions. 3 displays a 1D chain structure, and adjacent chains are generated double layer structure through O—H…O hydrogen bonding. The fluorescent properties of 1 and 3 indicate that they can potentially be used as a luminescent sensor. 1 was highly selective and sensitive towards o-nitrophenol through different detection mechanisms, however, 3 was highly selective and sensitive towards 2,4,6-trinitrophenol. In addition, the magnetic behavior of 2 has also been investigated.
关键词: coordination polymers, 5-ethyl-pyridine-2,3-dicarboxylate ligand, crystal structures, fluorescent properties, magnetic behavior
一种新型Carbon Quantum Dots/CdS/Ta3N5S型异质结纤维光催化材料用于高效降解抗生素
李世杰, 戎珂, 王晓琴, 申楚琦, 杨方, 张青红
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202403005
近年来随着工业化的深入发展,全球环境污染日益加重,尤其是水体中的抗生素污染, 亟需重点关注并采取科学、有效方法予以解决。光催化技术是一种非常有前景的水体治理技术,为解决水体抗生素污染提供了重要途径。该技术实现大规模应用的关键在于开发出高效且稳定的光催化材料。现有的光催化材料的性能主要受制于其弱的太阳能利用率,快速复合的光生载流子以及氧化还原能力弱等问题。研究发现科学设计和构筑碳量子调控S型异质结材料可以有效克服以上问题。相比于单一的S型异质结,该新型异质结体系整合了两者的优势,具有巨大的应用前景。因此, 开发新型碳量子调控S型异质结材料, 有望实现对抗生素污染水体的快速治理, 进一步促进光催化水体修复技术的发展。在本文研究中,我们成功开发了一种新型的碳量子点调控的S型carbon quantum dots/CdS/Ta3N5异质结纤维用于高效去除左氧氟沙星。其对左氧氟沙星去除速率常数为0.0404 min-1,比Ta3N5,CdS/Ta3N5和CdS分别提高了39.4、2.1和7.2倍。这主要得益于独特1D/0D/0D核壳结构,该异质结构有效促进了碳量子点和S型异质结的协同增效机制。本研究为开发高效Ta3N5基催化体系用于环境治理开辟了一种新的思路。
关键词: 碳量子点, S型异质结, Ta3N5纤维, 协同效应, 光催化
原位合成S型氮缺陷ZnWO4/g-C3N4异质结及CO2光还原性能
秦建宇, 安月皎, 张艳峰
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202408002
通过半导体光催化将CO2转化为可储存的太阳能燃料是解决温室效应和资源短缺问题的有效策略。然而,光生载流子的快速复合严重限制了单组分催化剂的CO2还原能力。合成具有缺陷的S型异质结可以有效地分离光生电子和空穴,增强对非极性分子的吸附和活化。本文采用原位合成的方法构建了具有缺陷的S型ZnWO4/g-C3N4异质结。结果表明,CO2还原产生CO的速率高达232.4 μmol∙g-1∙h-1,选择性接近100%,分别是原始ZnWO4和g-C3N4的11.6倍和8.5倍。原位XPS和功函数分析证明了S型电荷转移路径。S型异质结实现了电子-空穴的有效空间分离,促进了CO2的还原。原位ESR表明CO2分子被氮空位吸附,氮空位是光催化反应中的电子受体,有利于电子捕获和分离。S型电荷转移模式和氮空位共同促进了CO2高效还原。这项工作为了解S型电荷转移机理和缺陷在调节CO2还原活性方面的协同作用提供了重要见解。
关键词: S型异质结, ZnWO4, g-C3N4, 氮空位, CO2光还原

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