K原子掺杂高度面间结晶的g-C3N4光催化剂及其高效H2O2光合成
钟威, 郑丹, 欧远新, 孟爱云, 苏耀荣
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202406005
石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化制备过氧化氢(H2O2)领域有巨大潜力。然而,低的两电子氧还原活性严重限制了g-C3N4的光催化产H2O2效率。在这项研究中,我们通过两步煅烧法在KI晶体表面重新晶化传统g-C3N4材料,合成了钾掺杂的高晶化g-C3N4光催化剂(CN-K)。所制备的CN-K光催化材料具有更高的面间结晶度、更窄的禁带宽度和更小的颗粒尺寸(大约20到50纳米)。更重要的是,掺入的钾原子作为优异的催化位点可以增强O2吸附和稳定*OOH中间体,从而提高钾掺杂高晶化g-C3N4光催化剂的两电子氧还原活性。其中CN-K(1:6)样品具有显著增强的光催化产H2O2速率(7.8 mmol·L-1·h-1),且在420 nm下的表观量子效率为5.17%,光催化活性是传统块状g-C3N4样品的220倍。这项研究不仅揭示了杂原子提高g-C3N4光催化剂两电子氧还原活性的机理,而且为设计高效g-C3N4基光催化剂提供了新的见解。
关键词: 光催化产H2O2, 氮化碳, 钾掺杂, 高选择性两电子氧还原
K修饰MoS2催化剂用于CO2高选择性加氢制甲醇
杨菲菲, 周维, 杨超然, 张天雨, 黄延强
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202308017
在CO2加氢领域,MoS2催化剂表现出独特的潜力。然而MoS2的边缘S空位对CH4的生成更有利,这限制了目标产物甲醇的选择性。本工作中,我们发现,通过掺杂K助剂可以显著提高MoS2催化CO2选择性加氢制甲醇的性能,而未修饰的MoS2主要产生CH4。通过一系列的表征研究,我们发现,K原子更倾向于稳定在MoS2的边缘位点上,并向MoS2转移电子,从而增强了MoS2边缘位点的碱性。这有助于CO2的吸附活化,并以较低的能垒解离为CO。此外,K助剂还有助于调控CO中间体定向转化为甲醇而非CH4。这一发现拓展了MoS2材料在CO2合成甲醇中的应用。通过掺杂K助剂,我们能够更高效地利用MoS2催化CO2转化为甲醇,对于减缓气候变化和开发清洁能源具有重要意义。
关键词: CO2加氢, 甲醇, 甲烷, 选择性调控, K-MoS2
K+/Na+比例的调控对双钙钛矿Cs2NaBiCl6: Mn2+结构和光学性质的影响
于麒麟, 徐怡菲, 张彭军, 郝树伟, 朱崇强, 杨春晖
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240418
采用溶剂热法合成了一系列Cs2NaBiCl6: Mn2+与Cs2Na1-xKxBiCl6: Mn2+荧光粉,并通过理论计算与实验表征相结合的方式系统研究了其晶体结构和发光性能。结果表明,Cs2NaBiCl6: Mn2+体系表现出以[BiCl6]3-八面体为中心的局域激发吸收近紫外光,随着Mn2+掺杂浓度的增加,[BiCl6]3-向Mn2+发生能量转移,从而促进了Mn2+的d轨道之间的电子跃迁并产生橙黄色发光。进一步引入K+后,Cs2NaBiCl6: Mn2+发光强度和颜色纯度得到提升。实验证实K+的引入有效调谐了Cs2NaBiCl6: Mn2+的态密度组成,促进了[BiCl6]3-1S03P1, 2电子跃迁,增强了Cs2NaBiCl6: Mn2+的发光强度,并利用CIE软件计算得到其色纯度为93.58%。最终结果表明,Cs2Na1-xKxBiCl6: Mn2+具有较强的橙黄色发光特性。
关键词: Cs2NaBiCl6, Mn2+, 双钙钛矿, 掺杂, 光学性能
C60-MoP-C纳米花范德瓦耳斯异质结及其电催化析氢性能
李文江, 关平丽, 余锐, 程源晟, 魏先文
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230289
采用气固法制备了磷化钼-碳纳米花(MoP-CFs),通过简单的超声自组装将C60修饰在MoP-CFs表面,形成范德瓦耳斯异质结。研究其电催化析氢性能发现,C60的修饰能够有效降低电催化析氢过电位。其中,10% C60-MoP-CFs样品(10%为C60的质量分数)表现出最佳催化活性,在酸性和碱性条件下达到10 mA·cm-2的电流密度时,所需要的过电位分别为158和157 mV,并且具有至少20 h的电催化稳定性。C60与MoP-CFs之间强电子耦合作用促进电子由C60迁移到MoP-CFs表面,有助于减小电荷传输阻力,加快电催化析氢界面反应动力学过程。
关键词: 富勒烯, 能量转换, 多相催化, 电化学制氢, 绿色化学
在过渡金属催化剂上的CC键断裂以实现生物质的升级
卢卓然, 李圣凯, 逯宇轩, 王双印, 邹雨芹
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202306003
将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。
关键词: 电催化生物质升级, C―C键断裂, 电催化, 过渡金属催化剂
多级Ag/Bi/氮空位g-C3N4/Ti3C2Tx肖特基结的构筑及其全光谱催化性能
王敏, 辛德华, 石雅宁, 朱文垚, 张苑群, 章薇
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230477
采用原位溶剂热反应制备多级Ag/Bi/Nv-g-C3N4(氮空位-g-C3N4)/Ti3C2Tx肖特基结,并对其物相组成和晶体结构、微观形貌和孔结构、表面元素组成和化学态、光学和光电化学性质进行了表征。由于Ag、Bi和Ti3C2Tx协同的表面等离激元共振效应,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出全光谱吸收特性。由载流子浓度差驱动的界面极化电荷转移诱导形成的肖特基结,显著提高了光生载流子(包括热电子和热空穴)的分离效率和利用率。因此,与Nv-g-C3N4、Ti3C2Tx、Ag/Nv-g-C3N4、Bi/Nv-g-C3N4和Ag/Bi/Nv-g-C3N4相比,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出显著增强的全光谱催化活性,其在可见光和近红外光照射下光催化降解四环素的反应速率常数分别为0.033和0.008 6 min-1,为对比样品的10~2.1倍和8.6~1.8倍。
关键词: 肖特基结, 表面等离激元共振, 全光谱催化, 盐酸四环素
通过自由基历程烯烃1,2-双官能团化反应同时构建C—O键和C—X键研究进展
吴丹清, 刘佳俊, 李天宇, 徐大振, 苗志伟
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202403087
通过自由基途径的烯烃1,2-双官能团化反应是有机合成中从烯烃直接构建C—X (X = C, N, O…)键的重要手段,其优点包括良好的区域选择性、步骤经济性和原子经济性,符合绿色化学的发展要求。含有碳-氧键的有机功能化合物种类很多,发展简单高效构建碳-氧键的合成方法是有机化学家广泛关注的研究领域。本文综述了在构建碳-氧键的同时,构建碳-碳键、碳-氮键、碳-硫键和碳-卤键的反应研究进程,并对该领域的未来发展方向进行了展望。
关键词: 烯烃, 1,2-双官能团化, 碳-氧键构建, 区域选择性, 研究进展, 自由基历程
Coordination equilibrium between cyclometalated Pt(Ⅱ) complexs [Pt(κ3-N^C^N′)(CNXyl)]Cl and [Pt(κ2-N^C^N′)(CNXyl)Cl]
Huahong ZHANG, Yang ZHAO, Rui NING, Shuixing WU, Xiaopeng ZHANG
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250136
Reaction of the non-substituted/substituted unsymmetric pinene-derived complex [Pt(N^C^N′)Cl] with the aryl isocyanide 2,6-dimethylphenyl isocyanide (CNXyl) afforded a mixture of two isomeric species: the ionic complex [Pt(κ3-N^C^N′)(CNXyl)]Cl ([A]Cl) and the molecular complex [Pt(κ2-N^C^N′)(CNXyl)Cl] (B). Isomer B was almost the dominating product. The structures of the isomer B derivatives bearing —CF3 and —Cl substituents on the pyridine ring of the pinene moiety (5B and 7B, respectively) have been confirmed by single-crystal X-ray diffraction, revealing a slightly distorted square planar geometry with trans-NN^C^N′, CNR configuration (The terminal N atom of the κ2-N^C^N′ ligand is trans to the isocyanide ligand CNXyl.). Isomer B is thermodynamically more stable, as confirmed by theoretical calculations.
关键词: coordination equilibrium, cyclometalated Pt(Ⅱ) complex, isocyanide, pinene group
硫取代氮增强g-C3N4光催化产氢性能
王海涛, 余良浪, 江吉周, Arramel, 邹菁
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202305047
利用取之不尽的太阳能资源进行光催化水裂解制氢是缓解全球能源危机、实现碳中和战略的一项有前景的技术。石墨相氮化碳(g-C3N4)因成本低且稳定性高在光催化产氢领域备受关注。然而,纯g-C3N4存在表面积小、电子转移慢、光生载流子复合快等缺陷,产氢性能通常不佳。本研究通过直接热解硫酸铵和三聚氰胺混合物,成功实现硫物种对g-C3N4氮位点的原位取代,开发出一种高效的硫掺杂g-C3N4 (S-g-CN)光催化剂。系列结构和光谱表征证实硫的成功掺杂。密度泛函理论的第一性原理计算表明S活性位对氢的吸附吉布斯自由能近乎为零(~0.26 eV),揭示S掺杂在优化H活性中间体吸附和解吸过程中起着重要作用。透射电子显微镜和原子力显微镜测试结果表明,S-g-CN具有超薄的纳米片状结构,其片层厚度约为2.5 nm。随后的氮气吸脱附等温线和光电化学性质测试结果表明,S掺杂不仅可显著增大g-C3N4比表面积,而且还能有效提高其光生电子-空穴对的转移、分离和氧化还原能力。得益于材料良好的结构特性,S-g-CN的光催化产氢速率高达4923 μmol∙g−1∙h−1,是原始g-C3N4的28倍,超越诸多最近报道的其它S掺杂g-C3N4光催化剂。而且,S-g-CN的表观量子效率高达3.64%。本研究除了开发一种高效的光催化剂,还将为高性能g-C3N4基催化剂的设计提供有益借鉴。
关键词: 理论预测, 硫掺杂, g-C3N4, 产氢, 光催化
利用改性g-C3N4光催化还原CO2
王雪娇, 董隋颖, 戚克振, PopkovVadim, 项祥林
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202408005
化石燃料的燃烧导致CO2排放量显著增大,对环境构成严重威胁。光催化CO2还原是减少全球变暖的重要手段,本文探讨了石墨相氮化碳(g-C3N4)在此领域中的潜在应用。然而,光生载流子的复合较快、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等关键因素限制了g-C3N4的光催化CO2还原活性。为了解决这些问题,人们采用了多种改性策略,包括调整g-C3N4的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等),掺杂不同类型原子,以及与其他半导体复合形成异质结。g-C3N4作为光催化剂已展现出光催化还原CO2的潜力,但仍需进一步研究和创新,本文重点讨论了S型异质结在提高g-C3N4光催化CO2还原性能方面的作用,以克服其当前催化剂开发及应用的局限性。
关键词: g-C3N4, 光催化, CO2还原, 改性, S型异质结

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