太阳能光催化技术是一种绿色、经济、可持续的制备H₂O₂方法，被认为是取代传统蒽醌法最有前景的策略。然而，由于有限的光捕获能力、快速的光生载流子复合以及氧化还原能力不足等问题，单一组分光催化剂表现出温和的光催化活性。并且，在光催化合成H₂O₂反应系统中需要额外添加牺牲剂。在这项研究中，我们通过光沉积法将Bi₂O₃ (BO)纳米颗粒负载于离子型有机共价框架材料(iCOF)纳米纤维上，构建一种S型异质结用于双通道路径光催化合成H₂O₂。在纯水体系中，在iCOF表面负载10 wt% BO时，复合催化剂iCOF/BO10表现出最高的H₂O₂产率，达到了9.76 mmol·g⁻¹·h⁻¹ (在420 nm处的量子效率为5.5%)。这一性能分别是纯iCOF的2.2倍，纯BO的5.6倍。原位表征技术(包括原位X射线光电子能谱、DFT理论计算、活性物种捕获实验以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱)揭示该S型异质结不仅能促进光生载流子的分离和增强光吸收能力，而且能实现氧化还原能力最大化，使得反应体系同时通过间接2e⁻氧气还原反应和4e⁻水氧化反应双通道路径产生H₂O₂。此外，4e⁻水氧化反应生成的O₂能够通过间接2e⁻氧气还原反应加快H₂O₂生成的反应动力学，实现光催化H₂O₂的全合成。该项工作为开发新颖催化剂实现高效光催化合成H₂O₂提供了独特的见解。