托夫法测定离子迁移数的影响因素探究
才东奇, 田福平, 赵泽瑞, 张艳娟, 戴岳, 黄斐斐, 王瑜
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202310031
离子迁移数作为物理化学课程中电化学部分的一个重要概念,其测定实验被设置在多所高校的物理化学实验课程中。文献调研及过往教学实践表明,使用希托夫(Hittorf)法测定的离子迁移数,结果与文献值有较大出入。为了降低测定误差,以及探究测试结果的影响因素,本实验从溶液装液量控制、断液断电顺序、计算电量的数据来源三个方面进行改进,尽可能降低实验操作和浓度测定导致的误差,从而分析真正影响测试结果的因素。实验表明,当采用电流乘以时间作为电量的数据来源,且采用阴极区溶液计算离子迁移数时,所得结果更接近实验参考值。
关键词: 离子迁移数, 希托夫法, 影响因素, 分光光度法
超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的键解析
安佳奇, 刘云乐, 尚建选, 郭燕, 刘策, 曾凡龙, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240072
超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构,提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiiPr3)2)Cl (1)具有空的4p轨道和孤电子对。针对这2个特点,研究了化合物1的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾Ge4(NSiiPr3)4 (2),与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗(IV):[Ge(N(SiiPr3)2)(L)Cl] (3)。表征了2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾2本质上是锗异腈的四聚体,分子呈现出畸变的立方体构型,4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的8个顶点。其中Ge—N键长为0.203 6(3) nm,N—Ge—N与Ge—N—Ge的键角分别为85.51(18)°和94.32(16)°,立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出Ge4N4骨架上的20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道,能量分别为-12.22、-15.12和-20.12 eV。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性,而Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)和2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在化合物3的分子中,Ge采取sp3杂化,由于空间位阻与非对称配位,与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。
关键词: 超大硅胺基, 异腈, 锗卡宾, 立方构型

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