经典内容、教常新——以温-熵图为例
吴强, 侯文华
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202407102
在热力学可逆循环过程中,用温–熵图(TS图)表示系统的温度与熵的变化关系,能同时显示出系统所吸的热与所做的功,从而可以方便地计算得到该循环的热功转换效率。本文总结了TS图在多个经典热功转换循环过程中的应用,还介绍了近期报道的、利用电势的温度效应或浓差效应构建热力学循环,从低品位热能中获取能量的几个新型能量转换过程以及TS图在其中的指导作用,可加深师生对TS图的理解和认识,并拓展其应用范围。
关键词: 温-熵图, 热功转换效率, 热力学循环, 新能源利用
基于氏机理的酶催化反应中反应速率常数的计算
张恒
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202310047
对基于米氏机理的酶催化反应模型,本文介绍了求解全部反应速率常数的两种方法:瞬态法和数学计算法,其中瞬态法的核心是分析反应达到稳态前的过程,数学计算法的核心是寻找反应过程中酶与底物浓度之间的关系。通过求解全部反应速率常数,不仅可以加深对酶催化反应动力学的理解,而且有助于提高对反应动力学的认识。
关键词: 酶催化反应, 动力学, 米氏机理, 速率常数
磷掺杂碳负载ZnxPyOz常温压下高效电催化合成氨
王佳, 秦清, 王哲, 赵旭浩, 陈云菲, 候利强, 刘尚果, 刘希恩
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202304044
合成氨(NH3)的发展是现代工业进程和人类生存的基石。受氮气(N2)化学惰性的限制,当前的合成氨工业能源消耗高并且排放大量的二氧化碳。电化学氮气还原反应(NRR),是有望取代高能耗的Haber-Bosch (HB)合成法的一种绿色可持续的合成氨工艺。然而,因氮气以及析氢竞争副反应(HER)导致电催化氮气还原极低的NH3产率和能量转换效率一直是目前人工固氮领域面临的挑战。在本文中,我们报道了一种具有丰富孔结构的磷掺杂碳(PC)负载Zn3(PO4)2/Zn2P2O7纳米复合材料(h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7),在酸性和中性介质中将N2高效催化转化为NH3。其独特的分级多孔结构提高了表面粗糙度并加快了氮气在催化剂体相中的扩散,这有利于延长氮气在催化剂表面的停留时间以及提高活性位点的利用效率;而多组分的均匀分布可以调节电子结构并优化反应中间体的吸附行为,进而提高活性位点的本征活性。在0.1 mol∙L−1 HCl电解液中,h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7在−0.2 V vs.可逆氢电极(RHE)电位下NH3的产率可以达到38.7 ± 1.2 μg∙h−1∙mgcat−1,法拉第效率为19.8% ± 0.9%。此外,h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7在0.1 mol∙L−1 Na2SO4溶液中同样展现出优异的电催化氮气还原合成氨性能,NH3产率及法拉第效率分别为17.1 ± 0.8 μg∙h−1∙mgcat−1和15.9% ± 0.6%,明显优于PC/Zn3P2、C/ZnO和大多数报道的非贵金属电催化剂。这种优异的性能主要归因于多孔结构有利于传质及多组分活性位点协同效应。此外,我们采用非原位X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等表征手段对NRR测试前后h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7的组成和结构变化进行了剖析。在反应后检测到了新增的N物种信号,证明催化剂表面确实发生了氮气还原反应。本研究提供了一种通过同步构建传质通道并耦合不同的活性位点以协同增强NRR活性和选择性的新思路,这对加快绿色制氨工业化具有重大意义。
关键词: 氮气还原反应, 电催化剂, 孔结构, 多活性中心, 协同效应
金纳米酶催化过氧化氢分解反应的氏常数的测定
戴煜, 孙雪婷, 吴昊屿, 李乃竹, 程国娥, 张孝进, 夏帆
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202407052
近年来,金纳米粒子被发现具有纳米酶特性,可以模拟天然过氧化物酶催化过氧化氢分解。本实验选用明胶还原制备金纳米粒子,通过紫外-可见分光光度法测定金纳米粒子催化过氧化氢分解反应的米氏常数。将科学前沿概念“纳米酶”设计成适合本科生的物理化学动力学实验,既可锻炼学生的综合能力,又能激发学生对化学实验的兴趣与民族自豪感。
关键词: 纳米酶, 金纳米粒子, 过氧化氢分解, 米氏常数, 物理化学实验
压X射线光电子能谱研究固-气和固-液界面
刘崇静, 夏雨健, 张鹏军, 魏世强, 曹登丰, 圣蓓蓓, 褚勇衡, 陈双明, 宋礼, 刘啸嵩
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202309036
材料表面是能量储存和转化反应发生的直接场所,因此,真实反应条件下材料的表面化学和结构在理解反应机理方面起着关键作用。X射线光电子能谱是一种表面敏感技术,已经成为研究材料表面复杂成分和电子结构的主要工具之一。传统的X射线光电子能谱受限于真空条件,这限制了对原位条件下固-气和固-液界面的研究。但随着真空差分技术和静电透镜系统的引入,X射线光电子能谱不再局限于超高真空条件。结合同步辐射光源的优势,近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)展现出更先进的特点。在近年来,NAP-XPS迅速成为研究各种固-气和固-液界面的重要工具。通过NAP-XPS和一些先进的光谱学和显微镜技术,研究人员可以获得原子尺度的界面信息,这使得他们能够更深入地了解这些界面的性质。本文对近年来代表性的NAP-XPS研究进展进行了简要回顾,以阐明其在固-气和固-液界面研究领域中引发的新认识。最后,文章还讨论了关于NAP-XPS技术的挑战和前景,希望可以激发新的研究思路。
关键词: 近常压, X射线光电子能谱, 同步辐射, 能源材料, 固-气界面, 固-液界面

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