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• 能源是关系到一个国家稳定和社会可持续发展的重要基础物质, 随着社会的发展与进步, 对能源的需求也在逐年增加。煤、石油等化石能源的开采和利用, 导致不可再生能源储量的不断减少和环境污染问题的日益严重, 这迫使人类开发新的可再生替代能源^[1]。生物质油, 一种将生物质裂解形成的液态油, 因其原料来源的广泛性和可再生性, 可满足能源可持续发展和绿色化学的要求。与化石能源相比, 生物质油含氮、硫含量很少, 它燃烧时不会给环境带来污染, 且二氧化碳的净排放量为零, 被认为是最理想的可再生能源之一^[2]。但生物质油中含氧量非常高(一般高达35%-60%), 使得生物质油的燃烧热低、稳定性差、黏度高等, 这严重阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用, 必须对其进行脱氧精制来提高燃油的品质, 而加氢脱氧技术可有效、选择性地脱除含氧化合物中氧, 但脱氧速率取决于所选用的催化剂^[3]。

  目前, 加氢脱氧催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属及其硫化物、硼化物、磷化物、碳化物、氧化物等催化剂^[4-11]。贵金属催化剂的活性组分主要是Pt、Pd、Ru、Rh等, 然而, 载体对负载型催化剂的催化性能有着重要的影响, 它可改变活性组分的分散度, 提高催化剂的活性。现用的载体主要有ZSM-5、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、ZrO₂、Hbeta和活性炭等^[12-17], 而载体的酸碱性、晶相、孔结构等对催化剂的活性影响很大, 如单斜相ZrO₂与四方晶相ZrO₂负载Pd在催化苯酚HDO反应中苯的选择性分别为20%和44%^[13]; 介孔型ZSM-5分子筛负载的Ru催化剂含有许多的酸性中心, 催化酚类HDO反应的转化率提高^[14]; 在Ru催化剂中加入B酸性的离子液体后, 酚类加氢后的脱氧速率明显提高, 产物中环烷烃的选择性高于95%^[15]。此外, 加入第二种金属有利于进一步提高催化剂的活性, 如Wang等^[6]报道PtCo/氮掺杂介孔炭催化酚类完全脱氧转化成环烷烃。

  水滑石是一类具有层状微孔结构的阴离子黏土, 水滑石层板上的羟基八面体中的Mg²⁺、Al³⁺离子可被其他同价金属离子同晶替代, 从而得到一类由二价和三价金属离子组成的具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化物^[18]。文献报道当以水滑石为前体时, 有利于分散活性组分^[19], 当其煅烧转变成复合氧化物后, 氧化物间可均匀分散, 有利于提高载体的性能。因此, 本研究先采用共沉淀法制备Co-Al类水滑石载体, 然后经煅烧后, 浸渍负载Ru, 再经还原得到Ru/Co-Al复合氧化物负载型催化剂, 并以对甲基苯酚为模型化合物, 主要研究了Co/Al物质的量比和还原温度对所制催化剂活性及HDO反应温度对产物分布和脱氧率的影响。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  先将4.37 g Co(NO₃)₂ ·6H₂O和1.88 g Al(NO₃)₃ ·9H₂O溶于40 mL去离子水中配制成金属盐混合溶液, 再分别称取2.40 g NaOH和0.4 g无水Na₂CO₃溶于50 mL去离子水中配成碱混合溶液。在常温下剧烈搅拌, 用恒压滴定漏斗同时滴加两种混合液至三口烧瓶中, 维持反应液的pH值在9.5-10.5。滴加完毕后继续快速搅拌30 min, 再倒入到200 mL水热反应釜中, 95 ℃老化10 h, 然后将溶液经抽滤, 水洗、醇洗各三次后, 经干燥后得到Co-Al类水滑石, 该水滑石在500 ℃下煅烧4 h后得到复合氧化物, 记为Co-Al-O。按质量负载量为2%, 取上述复合氧化物, 加入RuCl₃溶液进行浸渍, 然后在烘箱中120 ℃干燥10 h, 再在500 ℃下煅烧4 h, 得到负载后的催化剂前体, 最后将该前体在氢气气氛下还原, 催化剂的编号与制备条件见表 1。

  表 1  Ru/Co-Al-O负载型催化剂对应的制备条件及BET分析 Table 1.  Ru/Co-Al-O supported catalyst corresponding to the preparation conditions and BET analysis results

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  Catalyst	Co/Al(molar ratio)	Reduction temperature t/℃	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(mL·g-1)	Pore diameter d/nm
  Ru/Co4Al-350	4	350	65	0.22	12.3
  Ru/Co3Al-350	3	350	79	0.29	13.4
  Ru/Co3Al-500	3	500	48	0.21	16.2
  Ru/Co2Al-350	2	350	67	0.31	10.9
  Ru/Co1Al-350	1	350	40	0.10	9.4
  Ru/Al-350	0	350	194	0.32	5.1

  1.2   催化剂的表征

  催化剂的比表面积和孔结构等在美国康塔公司NOVA-2200e氮气物理吸附仪上分析; 催化剂的晶相与结构用日本理学公司D/max2550型X射线衍射仪进行分析, Cu K α(γ =0.15418)为靶辐射, 5°-90°扫描, 管电压为40 kV, 管电流300 mA; 水滑石、载体及催化剂表面的官能团用Nicolet 380型傅里叶红外仪进行分析。

  1.3   加氢脱氧活性测试

  将制备的催化剂(0.06 g), 对甲酚(3.2 g)和十二烷(25 g)置于100 mL高压釜中。检查装置的气密性后, 采用氢气置换法排除高压釜中空气, 然后将体系加热至275 ℃, 用氢气加压至4.0 MPa, 并将搅拌速率稳定在900 r/min。在反应过程中, 定时从反应釜中取出样品, 用Agilent 6890/5973N气质联用仪和7890气相色谱仪鉴定和分析产物。反应的转化率、产物选择性和脱氧率的计算如下:

  2   结果与讨论

  2.1   Ru/Co-Al-O负载型催化剂的表征

  2.1.1   XRD表征

  图 1为Co/Al物质的量比为3 :1的类水滑石的XRD谱图。由图 1可知, 在11.6°、23.3°、34.62°、38.6°、46.1°、60.2°、61.6°处出现七个明显的衍射峰, 分别归属于水滑石结构的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)^[20]。除此之外, 没有发现其他明显的衍射峰, 且在11.6°、23.3°处出现强度高、对称性好的衍射峰, 说明所获得的Co-Al类水滑石具有较高的纯度和结晶度。

  图1 Co-Al类水滑石XRD谱图 Figure1. XRD pattern of Co-Al layered double hydroxides

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  图 2为最终催化剂的XRD谱图, 由于制备的催化剂前体是在500 ℃下焙烧后再还原的, 如此高温下焙烧, 致使水滑石结构破坏, 其中的氢氧化物转变成氧化物, 所以在图 2中没有显示出水滑石结构的特征衍射峰。当载体中没有加入Co时, 如Ru/Al-350在37.6°、45.8°、67.3°处显示出三个较宽的衍射峰, 这归属于γ -Al₂O₃的特征衍射峰^[21]。当在载体中加入Co后, 在31.3°、36.8°、44.8°、59.4°, 65.2°处出现五个明显的衍射峰, 这归属于Co₃O₄的220、311、400、511和440晶面的特征衍射峰^[22]。然而, 在Ru/Co-Al-O负载型催化剂的XRD谱图中, 没有发现γ -Al₂O₃的特征衍射峰, 这主要是因为Co的加入形成了双层结构的氢氧化物, 经焙烧后形成的复合氧化物均匀分散所形成的。此外, 没有观察到贵金属组分Ru的衍射峰, 这可能是因为Ru负载量较小, 且均匀分散导致的。

  图2 不同Co/Al物质的量比催化剂XRD谱图 Figure2. XRD patterns of the catalysts with different Co/Al molar ratio

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  2.1.2   FT-IR表征

  图 3为Co-Al类水滑石和最终催化剂的红外光谱谱图。煅烧前, Co-Al类水滑石在3474 cm^-1处出现了一个明显的吸收峰, 这个吸收峰是属于层间水分子中和水滑石层中的羟基O-H键的伸缩振动吸收峰。在1384和740 cm^-1处出现的两个吸收峰分别是CO₃^2-的拉伸和弯曲振动的特征吸收峰, 这说明了层间存在有CO₃^2-阴离子^[19-23]。在1635 cm^-1处出现的吸收峰是属于H₂O的弯曲振动峰, 其他的低于800 cm^-1的吸收峰是属于水滑石中的金属-氧或者金属-羟基的振动吸收峰^[19]。经过500 ℃煅烧后, 在1384处和740 cm^-1处代表CO₃^2-的吸收峰完全消失, 而在670和568 cm^-1处出现了两个非常明显的、且增强的金属-氧的振动吸收的尖峰, 这说明了Co-Al类水滑石在煅烧的过程中水滑石双层结构被破坏, 生成了大量的金属-氧键, 转化为复合金属氧化物, 这与XRD结果一致。

  图3 催化剂的FT-IR谱图 Figure3. FT-IR spectra of the catalysts

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  2.1.3   BET表征

  表 1为不同条件下制备的Ru负载型催化剂的比表面积和孔容孔径。

  由表 1可知, Ru/Al-350的比表面积最大, 为194 m²/g, 这主要是因为该方法制备的γ -Al₂O₃具有较大的比表面积, 当加入Co后, 随着Co组分含量的增加, 当Co/Al物质的量比在3 :1以下时, 催化剂的比表面积和孔径均有一定程度的增大, 但当Co/Al物质的量比增大到4 :1时, 催化剂比表面积和孔径反而减小了, 这是因为过多的Co氧化物堵塞了孔道。Ru/Co₃Al-350具有较大的比表面积和较大的孔径(79 m²/g, 13.4 nm), 能暴露出更多的活性中心, 且能减少原料及产物在催化剂中传质扩散阻力。与文献上的Co-Al类水滑石相比, 所制备的催化剂的比表面积增大了, 这是因为层间含有碳酸根, 经高温分解后释放出二氧化碳, 有利于维持载体的结构, 阻止织构的塌陷^[19]。当将还原温度提高至500 ℃后, Ru/Co₃Al-500的比表面积降低至48 m²/g, 孔径增加至16.2 nm, 这主要是因为高温致使部分小孔塌陷形成了大孔。

  2.2   Ru/Co-Al-O负载型催化剂的HDO活性

  首先在275 ℃下, 考察了Co/Al物质的量比对Ru/Co-Al-O负载型催化剂HDO性能的影响, 具体见图 4。

  图4 275 ℃下Ru/Co-Al-O催化对甲基苯酚HDO反应2 h后的转化率、产物分布及脱氧率 Figure4. Catalytic reaction results over different Ru/Co-Al-O catalysts reaction conditions:reaction time:2 h, 275 ℃, 4 MPa

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  由图 4可知, 对甲基苯酚加氢脱氧反应后的产物为甲基环己烷、甲苯、3-甲基环己烯、4-甲基环己醇和4-甲基环己酮, 其中, 甲苯是直接脱氧生成的产物。产物中甲基环己烷的选择性高达90%以上, 这是因为贵金属Ru具有很强的加氢活性, 而在产物中检测到酮和醇类化合物, 这说明了脱氧路径主要是按氢化-氢解路径进行, 即对甲基苯酚→4-甲基环己酮→4-甲基环己醇→3-甲基环己烯→甲基环己烷。在275 ℃、4 MPa条件下反应2 h后, 对甲基苯酚在Ru/Al-350催化剂上的转化率为22%, 脱氧率仅为20%, 说明其脱氧活性不佳。当载体中加入Co后, 催化剂的活性显著提高, 随着Co/Al物质的量比增加, 催化剂的脱氧活性先增强, 然后降低, 其中, Ru/Co₃Al-350的HDO活性最高, 转化率和脱氧率都达到了100%, 而在Ru/Co₄Al-350催化剂上, 对甲基苯酚的脱氧率下降到了78.1%。

  表 2为不同还原温度(350和500 ℃)下得到的催化剂的HDO活性。由图 2可知, 与Ru/Co₃Al-350相比较, 经500 ℃还原获得的Ru/Co₃Al-500催化剂催化对甲基苯酚HDO反应的转化率为99.2%, 但产物中含有4-甲基环己醇和4-甲基环己酮等含氧化合物, 导致脱氧率降低至89.6%, 这主要归因于以下两方面的原因:Al₂O₃在催化反应中充当Lewis酸性中心, 对醇的脱水反应有较好的催化活性^[24], 而表 1显示, 高温下还原的催化剂的比表面积减小, 致使催化剂表面的脱水活性中心数减少, 导致4-甲基环己醇的选择性提高; 高温下还原的催化会使Ru活性组分发生团聚, 使催化剂的加氢活性减弱, 但影响不是很明显, 反应2 h后检测到产物中4-甲基环己酮和3-甲基环己烯的选择性分别为0.3%和0.9%。

  表 2  275 ℃反应2 h时不同还原温度的催化剂催化对甲基苯酚HDO产物分布 Table 2.  HDO product distribution of the catalysts reduced at different temperatures

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  Catalyst	Ru/Co3Al-350	Ru/Co3Al-500
  Conversion rate x/%	100	99.2
  Product distribution w/%
  Methylcyclohexane	92.1	83.8
  4-methylcyclohexanol	0	8.5
  4-methylcyclohexanone	0	0.3
  3-methylcyclohexene	0	0.9
  Toluene	7.9	6.5
  Deoxidation rate η/%	100	89.6

  表 3为不同温度下Ru/Co₃Al-350催化对甲基苯酚HDO反应的转化率、产物分布及脱氧率。在225 ℃下反应2 h后, 对甲基苯酚的转化率为56.0%, 但产物主要为4-甲基环己醇, 其选择性达到65.3%, 说明该温度下对甲基苯酚加氢生成4-甲基环己醇后的脱水反应速率较慢。随着反应温度的提高, 产物中环己醇的选择性逐渐降低, 甲苯的选择性逐渐提高, 这可能是因为醇的脱水反应与对甲基苯酚的直接脱氧反应均为吸热反应, 高温有利于脱水和直接脱氧, 这与文献报道的结果一致^[25]。

  表 3  不同温度下Ru/Co₃Al-350催化对甲基苯酚HDO反应的转化率、产物分布及脱氧率 Table 3.  Effect of reaction temperature on HDO

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  	225 ℃	250 ℃	275 ℃
  Conversion x/%	56.0	94.6	100
  Product distribution w/%
  Methylcyclohexane	23.7	80.4	92.1
  4-methylcyclohexanol	65.3	10.5	0
  4-methylcyclohexanone	6.0	1.1	0
  3-methylcyclohexene	1.7	1.6	0
  Toluene	3.3	6.4	7.9
  Deoxidation rate η/%	16.5	82.3	100

  3   结论

  以Co-Al类水滑石为载体前体, 经焙烧后形成的复合氧化物用作Ru负载型催化剂的载体。随着载体中Co/Al物质的量比的增加, 催化剂的比表面积先增大后减小。在催化对甲基苯酚的加氢脱氧反应中, 脱氧主要按照氢化-氢解的路径进行, 主要产物为甲基环己烷。Ru/Co₃Al-350表现出最佳的HDO活性, 在275 ℃下反应2 h后, 原料的转化率和脱氧率都达到100%, 这主要是因为该催化剂具有较大的比表面积。高温还原得到的催化剂的比表面积小, 且活性组分偏向于团聚, 致使HDO活性降低。此外, 随着反应温度的升高, 产物中含氧产物的选择性下降, 芳烃选择性与脱氧率均提高。

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  图 1  Co-Al类水滑石XRD谱图

  Figure 1  XRD pattern of Co-Al layered double hydroxides

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  图 2  不同Co/Al物质的量比催化剂XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the catalysts with different Co/Al molar ratio

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  图 3  催化剂的FT-IR谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of the catalysts

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  图 4  275 ℃下Ru/Co-Al-O催化对甲基苯酚HDO反应2 h后的转化率、产物分布及脱氧率

  Figure 4  Catalytic reaction results over different Ru/Co-Al-O catalysts reaction conditions:reaction time:2 h, 275 ℃, 4 MPa

  :conversion; :methylcyclohexane;
  :3-methylcyclohexene; :toluene;
  :4-methylcyclohexanol;
  :4-methylcyclohexanone; :deoxidation rate

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  表 1  Ru/Co-Al-O负载型催化剂对应的制备条件及BET分析

  Table 1.  Ru/Co-Al-O supported catalyst corresponding to the preparation conditions and BET analysis results

  Catalyst	Co/Al(molar ratio)	Reduction temperature t/℃	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(mL·g-1)	Pore diameter d/nm
  Ru/Co4Al-350	4	350	65	0.22	12.3
  Ru/Co3Al-350	3	350	79	0.29	13.4
  Ru/Co3Al-500	3	500	48	0.21	16.2
  Ru/Co2Al-350	2	350	67	0.31	10.9
  Ru/Co1Al-350	1	350	40	0.10	9.4
  Ru/Al-350	0	350	194	0.32	5.1

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  表 2  275 ℃反应2 h时不同还原温度的催化剂催化对甲基苯酚HDO产物分布

  Table 2.  HDO product distribution of the catalysts reduced at different temperatures

  Catalyst	Ru/Co3Al-350	Ru/Co3Al-500
  Conversion rate x/%	100	99.2
  Product distribution w/%
  Methylcyclohexane	92.1	83.8
  4-methylcyclohexanol	0	8.5
  4-methylcyclohexanone	0	0.3
  3-methylcyclohexene	0	0.9
  Toluene	7.9	6.5
  Deoxidation rate η/%	100	89.6

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  表 3  不同温度下Ru/Co₃Al-350催化对甲基苯酚HDO反应的转化率、产物分布及脱氧率

  Table 3.  Effect of reaction temperature on HDO

  	225 ℃	250 ℃	275 ℃
  Conversion x/%	56.0	94.6	100
  Product distribution w/%
  Methylcyclohexane	23.7	80.4	92.1
  4-methylcyclohexanol	65.3	10.5	0
  4-methylcyclohexanone	6.0	1.1	0
  3-methylcyclohexene	1.7	1.6	0
  Toluene	3.3	6.4	7.9
  Deoxidation rate η/%	16.5	82.3	100

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