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靛红并苊醌二甲酰亚胺类共轭分子的设计合成及性质研究

谭丹 ,  吴赛 ,  魏欢 ,  胡袁源 ,  陈华杰

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引用本文: 谭丹, 吴赛, 魏欢, 胡袁源, 陈华杰. 靛红并苊醌二甲酰亚胺类共轭分子的设计合成及性质研究[J]. 有机化学, 2020, 40(9): 2919-2928. doi: 10.6023/cjoc202005035 shu
Citation:  Tan Dan, Wu Sai, Wei Huan, Hu Yuanyuan, Chen Huajie. Design, Synthesis, and Properties of Conjuated Molecules with Isatin-Fused Acenaphthenequinone Imide Moieties[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(9): 2919-2928. doi: 10.6023/cjoc202005035 shu

靛红并苊醌二甲酰亚胺类共轭分子的设计合成及性质研究

  • a.

    湘潭大学化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室 湖南湘潭 411105

  • b.

    湖南大学物理与微电子科学学院 微纳光电器件及应用教育部重点实验室 长沙 410082

    • 通讯作者: 陈华杰, chenhjoe@163.com; chenhjoe@xtu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（No.21875202）、湖南省自然科学基金杰出青年基金（No.2018JJ1024）和湖南省科技厅计划（No.2017RS3048）资助项目

摘要: 将靛红和氮杂靛红衍生物单元分别与苊醌二甲酰亚胺进行Knoevenagel缩合，开发了两个结构新型、强缺电特性的异靛青衍生物受体单元，包括靛红并苊醌二甲酰亚胺单元（A1）和氮杂靛红并苊醌二甲酰亚胺单元（A2）.然后运用"双受体策略"，进一步设计并合成了两个含A1和A2受体单元的A-A型二联体共轭分子（BA1和BA2），并对比研究了吡啶氮原子对共轭分子的骨架结构、吸收光谱、能级结构以及载流子迁移率的影响.研究发现：相比经典的异靛蓝受体，A1和A2受体单元拥有更低的LUMO能级（ca.-4.0 eV）和更大的骨架共轭；相比A1和A2，二联体化合物BA1和BA2不仅拥有更大的骨架共轭和更好的分子对称性，而且在整个紫外-可见光区的展现出强的光捕获能力；吡啶氮原子的引入增强了A2和BA2的骨架共平面性以及电子亲和力，有效地降低了A2和BA2的HOMO和LUMO能级值.基于BA1和BA2薄膜，制备了n-型场效应晶体管器件，其电子迁移率分别达1.64×10-3和2.52×10-3 cm2·V-1·s-1.

English

  • 靛红是一类重要的化学原料, 被广泛用于制备药物中间体[1]、有机染料[2-3]以及有机共轭材料[4-7].化学家将靛红分子中的酮羰基(C＝O)两两缩合, 开发了含两个内酰亚胺单元的异靛青染料[8-9](简称IID, 图 1).研究发现, IID分子具有光热稳定性好、光捕获能力强、电子亲和力高、共平面性好、溶解性可调以及骨架易于修饰等优点[4-6], 因此IID及其衍生物被广泛地应用于高性能的有机场效应晶体管[4-6]、有机太阳能电池[6, 10]、超级电容器[7]和近红外二区光热转换材料[11]等领域.近年来, 对于IID母核的修饰, 化学家主要集中在如下三方面: (1)对IID母核外侧苯环进行替换[12-13]、杂原子修饰[14-17]或者共轭拓展[18-20].譬如, 将IID母核外侧苯环用吡啶替换, 可开发出电子亲和力更高的氮杂IID衍生物受体单元(NIID[14], 图 1); (2)对IID母核的中心π桥进行共轭拓展[21-25].譬如, 将苯并二呋喃二酮引入到IID母核的中心π桥中, 可开发出骨架共轭更大、缺电子能力更强的异靛衍生物受体单元(BDOPV)[22]; (3)对IID母核的溶解侧链进行调整与修饰[26-28].譬如, 改变IID母核上溶解侧链的分叉点, 可有效调控IID基聚合物半导体材料的溶解性、结晶性以及载流子迁移率等性能参数[27-28].基于以上策略, 化学家近年来开发了系列含IID及其衍生物受体的D-A型聚合物半导体材料, 并实现了高的空穴和电子迁移率以及高的光伏效率[5-6, 29].

    图 1

    图 1.  新设计的靛红并苊醌二甲酰亚胺受体单元(A1和A2)和经典受体单元(ANQNI, NDI, IID和NIID)间的理论预测的HOMO/LUMO能级图, 以及含A1和A2受体单元的二联体共轭分子(BA1和BA2)的结构图
    Figure 1.  DFT-calculated HOMO/LUMO energy levels for the newly-designed novel isatin-fused acenaphthenequinone imide acceptor (A1 and A2) and four well-known acceptor moieties (ANQNI, NDI, IID, and NIID), and the chemical structures of BA1 and BA2
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    苊醌二甲酰亚胺(ANQNI, 图 1)是另一类经典的缺电子构建单元[30-31], 它具有与萘四甲酰二亚胺(NDI)类似的化学结构和LUMO能级值(－3.39 eV, 图 1).近年来, ANQNI衍生物已被成功地用于构建有机/聚合物电子传输材料[32-33]、近红外吸收共轭聚合物[31-32]以及A-D-A型非富勒烯小分子体料[34-36].譬如, 化学家将ANQNI的两个碳基(C＝O)与芳香四胺缩合, 制备出了系列含吡嗪杂环的芳香酰亚胺类有机/聚合物半导体材料[32-35], 其非富勒烯太阳能电池的光电转换效率达8.0%以上[34-35].我们近期发现, 将ANQNI与1, 3-二噻吩基-2-丙酮进行缩合, 可开发出具有近红外光捕获能力的有机共轭小分子及其D-A型共轭聚合物[31], 其光学带隙可达1.0 eV以下. 鉴于ANQNI分子独特的化学反应活性和高的电子亲和力, 我们预期将ANQNI与靛红衍生物缩合, 有望开发出骨架共轭大、电子亲和力强以及光捕获范围宽的n-型有机小分子半导体材料.

    基于以上分析, 本工作采用Knoevenagel反应, 将强缺电特性的ANQNI单元与靛红衍生物缩合, 设计并合成了两类缺电子能力强的新型异靛青衍生物受体单元, 包括靛红并苊醌二甲酰亚胺(A1)和氮杂靛红并苊醌二甲酰亚胺(A2).通过密度泛函理论(DFT)理论计算发现: A1和A2的计算LUMO能级值分别达－3.14和－3.28 eV, 显著低于经典的异靛青(IID, －2.66 eV)和氮杂异靛(NIID, －2.96 eV)的LUMO能级值, 表明A1和A2是一类吸电子能力强的n-型有机半导体材料构建模块.因此, 本工作运用“A-A双受体策略”, 设计并合成了两个含A1和A2受体单元的二联体化合物(BA1和BA2), 并对其分子结构、吸收光谱、能级结构以及载流子传输性能进行对比研究.将两个不对称的受体单元两两相连, 希望有效地提高目标分子(BA1和BA2)的骨架共轭、分子对称性以及电子亲和力, 同时拓宽目标分子的光谱吸收范围.

    1.   结果与讨论

    1.1   合成与表征

    图 2给出了新型电子受体单元(A1和A2)及其二联体化合物(BA1和BA2)的合成路线.化合物C1、C2、C5和C6通过商业购买, C3[37]、C4[38]、C7[39]、C9[39]、C11[37]、C13[40]和C18[41]参考文献的方法合成.我们以靛红(C1)或6-溴靛红(C2)为起始原料, 采用亲核取代反应分别制备了烷基取代的中间体C3和C4, 其产率分别达75%和78%.同时, 以7-氮杂吲哚(C5)或6-溴-7-氮杂吲哚(C6)为起始原料, 通过亲核取代反应分别得到了烷基取代氮杂吲哚(C7和C8).然后采用氯铬酸吡啶(PCC)试剂, 进一步将C7和C8分别转变成1-乙基-1H-吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮(C9)和6-溴-1-(2-乙基己基)-1H-吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮(C10), 其产率分别达45%和48%.

    图 2

    图 2.  化合物A1, A2, BA1和BA2的合成路线
    Figure 2.  Synthetic route of the compounds A1, A2, BA1 and BA2
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    为合成目标电子受体A1和A2单元, 中间体(C3或C9)分别与水合肼发生Wolff-Kishner反应, 得到了含活性亚甲基的中间体(C11和C12).在对甲基苯磺酸的催化下, C11和C13进一步发生Knoevenagel缩合反应, 以50%的产率合成了目标化合物A1.采用相似的缩合机制, C12与C13缩合得到了目标化合物A2, 其产率高达55%.

    为合成二联体共轭分子BA1和BA2, 上述所得中间体(C2和C10)分别与六甲基二锡烷之间发生Stille偶联反应, 分别得到了二联体化合物(C14和C15), 其产率分别达77%和85%.在120 ℃高温条件下, 中间体(C14或C15)分别与水合肼发生Wolff-Kishner反应, 得到了含活性亚甲基的中间体(C16或C17).在对甲基苯磺酸的催化下, C16和C18进一步发生Knoevenagel缩合反应, 以39%的产率合成了目标化合物BA1.采用相似的缩合反应, C17与C18缩合得到了目标化合物BA2, 其产率高达43%.

    采用核磁共振氢谱和碳谱表征并证实了所得中间体以及目标产物(A1、A2、BA1和BA2)的化学结构.在常温下, 化合物BA1和BA2在二氯甲烷、三氯甲烷以及氯苯等常见溶剂中具有良好的溶解度.进一步采用热重分析仪(TGA)和示差扫描量热分析仪(DSC)研究了 BA1和BA2的热稳定性和相转变行为.由TGA曲线(见辅助材料图S1)可知:化合物BA1热失重5%时对应的热分解温度(405 ℃)要明显高于化合物BA2 (383 ℃), 表明化合物BA1具有更高的热稳定性.由DSC曲线(见辅助材料图S2)可知:在升温和降温过程中, 化合物BA1和BA2均展现出明显的熔融和结晶相转变峰.其中, 化合物BA1的熔融温度和结晶温度分别处在233和227 ℃左右.相比之下, 化合物BA2展现出更高的熔融温度(249 ℃)和结晶温度(246 ℃).这一结果表明:引入吡啶氮原子到化合物BA2的骨架中, 增加了分子的刚性和共平面性, 因而获得了更高的熔融/结晶温度.

    1.2   单晶结构分析

    采用溶剂缓慢挥发法, 在室温条件下从甲醇和氯仿混合溶剂中得到了化合物A2的单晶, 并采用单晶X射线衍射技术解析了A2的晶体结构(图 3), 详细的晶体结构参数见辅助材料表S1.化合物A2属于三斜晶系, 空间点阵群为P-1, 晶胞参数分别为a＝0.90996(3) nm, b＝1.73449(6) nm, c＝2.11782(7) nm.从图 3所示单晶结构得知: (1)在A2晶体结构中, 双键π桥附近的两个羰基(C＝O)反向排布, 因而排除了A2存在骨架异构(反向排布和同向排布)的可能; (2) A2单晶结构展现出较小的二面扭转角(1.38°), 表明A2分子具有良好的平面性和骨架共轭结构.

    图 3

    图 3.  化合物A2的单晶结构
    Figure 3.  Single crystal structure of compound A2
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    1.3   分子结构理论优化

    为探讨分子结构与化合物性质间的关系, 运用Gaussian 09在B3LYP/6-31G(d)机组上优化了所得电子受体单元(A1和A2)及其二联体化合物(BA1和BA2)的分子结构, 并采用密度泛函理论(DFT)计算了化合物的前线分子轨道能级[43].为了简化计算和缩短计算时间, 四个目标化合物中的取代基团用甲基替换. 图 4给出了化合物的分子优化构型、电子云分布和前线分子轨道能级.对比优化后的分子结构可以得知: A1骨架中的靛红与苊醌二甲酰亚胺单元之间的扭转二面角达10.7°.在骨架上引入吡啶氮原子后, A2骨架中相应位置的扭转二面角显著降低至5.3°.相比化合物A1, 从侧面观察发现化合物A2的骨架共平面性更好.将A1两两相连后, 所得二联体BA1分子骨架中的相应位置的扭转二面角变化不大, 依然保持在11°和10.7°.但是, BA1中的两个靛红单元之间的扭转二面角达33.9°, 因此BA1展现出较大的骨架扭转.在BA2分子骨架上引入吡啶氮原子后, 其骨架扭转二面角相比化合物BA1均明显降低(分别为0.1°, 8.0°和8.0°), 从侧面观察发现BA2的骨架共平面性较BA1更好.通常, 共平面性好的共轭骨架将减少分子的无序堆积, 利于分子骨架的堆积排列, 进而获得更高的载流子迁移率[43].观察能级轨道分布情况可知, 四个化合物均展现出相似离域的电子云分布情况, 其HOMO和LUMO能级的电子云近乎离域在整个分子骨架, 表明四个化合物分子具有较好的共轭结构[42, 44].由DFT计算得到的化合物A1, A2, BA1和BA2的HOMO/LUMO能级分别为－6.03/－3.14, －6.25/－3.28, －5.95/－3.45和－6.02/－3.60 eV.对比计算能级值可知: (1)相比A1和A2, 二联体化合物(BA1和BA2)展现出更大共轭骨架、更强的电子亲和力以及更低的LUMO能级值; (2)相比A1和BA1, 吡啶氮原子的引入增强了化合物A2和BA2的电子亲和力和骨架共平面性, 因而有效地降低了A2和BA2的HOMO和LUMO能级值; (3)相比经典萘四甲酰二亚胺的计算LUMO能级(－3.4 eV, 图 1), BA1和BA2的计算LUMO能级值更低, 因此可以预测化合物BA1和BA2为n-型有机半导体材料.

    图 4

    图 4.  DFT优化得到的分子构型(a)、前线分子轨道分布和HOMO/LUMO能级(b)
    Figure 4.  Optimized molecular structures (a), frontier molecular orbitals (b) and HOMO/LUMO energy levels obtained by DFT calculations
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    1.4   吸收光谱

    采用吸收光谱仪测定了所得化合物A1, A2, BA1和BA2的溶液和薄膜紫外-可见吸收光谱, 相关的数据总结在表 1中. 图 5a给出了化合物在三氯甲烷溶液中的摩尔消光系数和吸收峰型.相比苊醌二甲酰亚胺单元(C13, 见辅助材料图S3), A1和A2在三氯甲烷中展现出显著拓宽的吸收光谱, 且吸收峰型与经典的异靛青单元(IID, 见辅助材料图S3)非常相似.在300~450 nm范围内, A1和A2展现出较强的吸收峰, 其最大摩尔摩尔消光系数(ε)分别达1.83×104和1.31×104 mol•L－1•cm－1; 此外, A1和A2的最大吸收边带可以拓宽至630和610 nm处.这些结果表明, A1和A2是一类具有宽吸收的受体单元, 可推广设计更多的A-A型和A-D-A型近红外光捕获能力的有机半导体材料, 并在非富勒烯太阳能电池和电子传输型有机场效应晶体管等领域中具有潜在的应用前景.

    表 1

    表 1  化合物A1, A2, BA1和BA2的光谱、电化学和DFT理论计算数据
    Table 1.  Optical, electrochemical and DFT-calculated data for compounds A1, A2, BA1 and BA2
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    Compd. λmax/nm λedge Egopt a/eV Eredonset/eV ELUMOb/eV EHOMOc/eV ELUMOd/eV EHOMOd/eV
    Sol. Film
    A1 371, 417 370 650 1.91 －0.46 －3.96 －5.87 －3.14 －6.03
    A2 337, 406, 490 330, 414, 500 630 1.97 －0.39 －4.03 －6.0 －3.28 －6.25
    BA1 438, 558 452, 605 716 1.73 －0.45 －3.97 －5.70 －3.45 －5.95
    BA2 373, 428, 570 358, 577, 626 680 1.82 －0.34 －4.08 －5.90 －3.60 －6.02
    a Egopt＝1240/λedge[42]; b ELUMO＝－(4.42+Eredonset) eV[42]; cEHOMO＝(ELUMO－Egopt) eV[42]; d理论计算的HOMO和LUMO能级.

    图 5

    图 5.  (a) 所得化合物在三氯甲烷稀溶液中的摩尔消光系数, (b) A1和A2在三氯甲烷稀溶液中和固态薄膜的吸收光谱, 以及(c) BA1和BA2在三氯甲烷稀溶液中和固态薄膜的吸收光谱
    Figure 5.  (a) Molar extinction coefficient of the as-synthesized compounds in chloroform solution, (b) absorption spectra of A1 and A2 in chloroform solution and solid-state film, and (c) absorption spectra of BA1 and BA2 in chloroform solution and solid-state film
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    相比A1和A2的溶液吸收, 二联体化合物BA1和BA2在300~700 nm范围内展现出更强的光捕获能力, 这归因于二联体化合物拥有更大的共轭骨架和更强的分子内电荷转移作用[44].在三氯甲烷溶液中, BA1展现出明显的双带吸收, 其溶液呈现为深褐色(图 5c).而且, BA1在438和560 nm处分别有一个强的吸收顶峰和一个相对弱的吸收肩峰, 对应的ε分别达3.49×104和2.05×104 mol•L－1•cm－1.与BA1不同, BA2在300~700 nm范围内展现四重吸收顶峰, 其溶液呈现为深紫色(图 5c).相比BA1, BA2在512~700 nm处展现出更强的光捕获能力, 并且在电荷转移吸收顶峰位置(570 nm)处的ε高达3.67×104 mol•L－1•cm－1.结合DFT理论计算结果分析:相比骨架扭曲的BA1, 引入吡啶氮原子增强了BA2的骨架平面性和分子内电荷转移作用, 因而提高了BA2的在可见光区的光捕获能力.

    图 5b和5c给出了所得化合物的溶液和薄膜吸收光谱的归一化对比图.相比溶液吸收, 化合物A1, A2, BA1和BA2的薄膜末端吸收(λedge)分别拓宽至650, 630, 716和680 nm, 通过经验公式(Egopt＝1240/λedge)换算得到的光学带隙值分别为1.91, 1.97, 1.73和1.82 eV.由图 5c可知, BA1薄膜在长波方向处的分子内电荷转移吸收顶峰位于605 nm, 相比溶液吸收顶峰红移了47 nm.此外, BA2薄膜在500~700 nm处的吸收顶峰变成两个(577和626 nm), 相比溶液吸收顶峰(570 nm)分别红移了7和56 nm.这些红移现象表明, BA1和BA2的固态薄膜都存在强的分子间相互作用和有序J-型聚集[43-44].

    1.5   电化学能级

    采用循环伏安法(CV)测定了所得化合物A1, A2, BA1和BA2的电化学能级, 相关的数据总结在表 1中.从图 6所示CV曲线可知, A1和A2第一起始还原电位(Eredonset)分别处在－0.46和－0.39 V处, 根据经验公式[ELUMO＝－(4.42+Eredonset) eV][42]计算得到的LUMO能级值分别为－3.96和－4.03 eV.进一步, 我们结合光谱光学带隙(Egopt)和经验公式[EHOMO＝(ELUMO－Egopt) eV][42], 间接计算出了化合物A1和A2的HOMO能级值(分别为－5.87和－6.0 eV).相比经典的异靛青单元的能级测定值(EHOMO＝－5.81 eV和ELUMO＝－3.71 eV, 见图S3), A1和A2的拥有更低的HOMO/LUMO能级值, 进一步证实A1和A2为一类具有强缺电能力的受体单元.观察CV曲线发现, 二联体化合物(BA1和BA2)在负电位方向均展现出强而且可逆的氧化还原峰, 而在正电位方向并为发现明显的氧化还原峰, 这些电化学特征行为揭示BA1和BA2为单极性n-型有机半导体材料[44].化合物BA1和BA2的Eredonset分别在－0.45和－0.34 V处, 对应的LUMO能级值分别为－3.97和－4.08 eV.进一步, 我们间接换算得到了BA1和BA2的HOMO能级值, 分别为－5.70和－5.90 eV.对比以上所得能级值可知:吡啶氮原子的引入增强了A2和BA2的电子亲和力, 因而获得较A1和BA1更低的HOMO和LUMO能级值, 这些能级变化趋势与理论预测相一致.

    图 6

    图 6.  所得化合物在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线
    Figure 6.  Cyclic voltammogram curves of the compounds in dichloromethane solution
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    1.6   载流子传输性能

    以上研究证实二联体化合物BA1和BA2具有好的溶解性、优异的结构对称性、大的骨架共轭、理想的能级结构以及强的电子亲和力等优势.因此, 选取BA1和BA2为有机场效应晶体管器件的活性层材料, 进一步评估了两个化合物的载流子传输性能, 具体器件制备程序如下: (1)在氮气箱中, 采用溶液旋涂技术在十八烷基三氯硅烷修饰的SiO2/Si衬底上制备一层厚度为50 nm的化合物BA1或BA2的薄膜; (2)将薄膜衬底置于120 ℃的热台上, 退火处理10 min; (3)利用掩模板沉积技术, 在活性层薄膜表面蒸镀厚度为50 nm的铝源/漏电极.在氮气箱中, 采用半导体测试仪测定化合物BA1和BA2的载流子传输性能. 图 7和辅助材料中图S5分别给出了化合物BA1和BA2薄膜OFET器件的转移和输出特性曲线.当施加80 V的源漏电压时, 两个化合物的薄膜OFET器件均展现出明显的单极性n-型半导体特性, 其电子迁移率分别达1.64×10－3和2.52×10－3 cm2•V－1• s－1, 开关电流比均达到103以上.我们分析, 导致两个化合物载流子迁移率差异的可能原因如下:由理论计算和能级值可以看出, 吡啶氮原子的引入增强了化合物BA2的骨架共平面性和电子亲和力, 因而获得了相比化合物BA1更高的电子迁移率.尽管BA1和BA2的电子迁移率相比文献报道经典n-型有机半导体材料的要低, 但他们依然具备一些独特的优势(譬如宽的光谱响应范围, 高的电子亲和力, 合适的HOMO/LUMO能级以及极好的溶解性等), 因而BA1和BA2有望在非富勒烯太阳能电池器件应用中具备一定的前景.

    图 7

    图 7.  基于化合物BA1和BA2薄膜构造的OFET器件的转移特性曲线
    Figure 7.  Transfer curves of the OFET devices fabricated from compounds BA1 or BA2
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    2.   结论

    本工作将靛红和氮杂靛红衍生物单元分别与苊醌二甲酰亚胺进行Knoevenagel缩合, 成功制备了两个新型异靛青衍生物受体单元A1和A2.相比经典的异靛青受体, A1和A2展现出相似的吸收光谱特征、更强的电子亲和力以及更低的LUMO能级值(ca. －4.0 eV), 这些结果证实A1和A2是一类骨架共轭大、吸电子能力强的n-型有机半导体材料构建模块.进一步, 本工作运用“A-A双受体策略”, 开发了两个含A1和A2受体单元的二联体共轭分子BA1和BA2, 并探讨了吡啶氮原子对目标共轭分子的骨架结构、吸收光谱、HOMO/ LUMO能级以及电子迁移率的影响.研究发现: (1)将两个不对称的A1和A2受体两两相连, 不仅有效地提高了BA1和BA2的骨架共轭和分子对称性, 而且显著提升了BA1和BA2在整个紫外-可见光区的光捕获能力; (2)相比A1和BA2受体, 含吡啶氮原子的A2和BA2拥有更好的骨架共平面性、更强电子亲和力以及更低HOMO和LUMO能级值.为评估化合物的载流子传输性能, 我们制备了基于BA1和BA2薄膜的n-型场效应晶体管器件, 测得其电子迁移率分别为1.64×10－3和2.52×10－3 cm2•V－1•s－1.以上研究结果揭示, A1和A2是一类具有吸收光谱宽、骨架共轭大以及电子亲和力强的新型电子受体单元, 可进一步推广用于开发A-D-A型近红外光捕获能力的有机电子传输材料, 在非富勒烯太阳能电池和电子传输型有机场效应晶体管等领域中具有广阔的应用前景.

    3.   实验部分

    3.1   仪器与试剂

    核磁共振1H NMR/13C NMR采用Bruker AVANCE 400测定, 所用溶剂和内标分别为氘代三氯甲烷(CDCl3)和四甲基硅烷(TMS).质谱(MS)采用MALDI-TOF由Bruker Biflex III MALDI-TOF质谱仪测定. HRMS (MALDI)由IonSpec 4.7 Tesla Fourier Transform型质谱仪测定.紫外-可见吸收光谱由Perkin-Elmer Lamada 25分光光度计测得.采用密度泛函理论计算了模型分子的结构和前线轨道能级, 所选机组为B3LYP/6-31G(d).在氮气保护下, 采用热重分析仪(TGA, DSC-Q10)和示差扫描量热分析仪(DSC, Perkin-Elmer TGA-7)测定了化合物的热稳定性和热力学相转变, 其升温速度为10 ℃• min－1.采用电化学工作站(CHI660E, Chenhua, Shanghai)在100 mV•s－1的扫描速度下测定化合物的循环伏安曲线(CV).所用三电极体系电化学池包括玻璃碳工作电极、Ag/AgCl (0.01 mol•L－1 KCl)参比电极、铂丝对电极、0.1 mol•L－1的四丁基六氟磷酸铵二氯甲烷溶液电解质.所用内标为二茂铁(0.38 V vs. Ag/AgCl).采用Angilent B2912A测定了薄膜OFET器件的转移和输出特性曲线.

    化合物C1、C2、C5、C6和六甲基二锡烷等试剂购自上海毕得医药科技有限公司, 氯铬酸吡啶、对甲基苯磺酸、氢化钠(NaH)、三氯化铝、水合肼和五氧化二磷购自武汉长成化成科技发展有限公司, 其它常用溶剂和试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.

    3.2   实验方法

    化合物C3[37]、C4[38]、C7[39]、C9[39]、C11[37]、C13[40]和C18[41]参考文献的方法合成.

    3.2.1   6-溴-1-(2-乙基己基)-1H-吡咯并[2, 3-b]吡啶(C8)的合成

    在N2保护下, 向100 mL的三口瓶中加入NaH (0.74 g, 30.83 mmol)和10 mL的N, N'-二甲酰胺(DMF)后, 在0 ℃下缓慢加入6-溴-7-氮杂吲哚(3.0 g, 15.23 mmol).搅拌20 min后加入溴代异辛烷(4.4 g, 22.78 mmol), 在室温下反应过夜.采用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 溶剂减压旋干, 所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚)得4.14 g淡黄色粘稠液体(产率88%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.73 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.17 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.15 (d, J＝3.2 Hz, 1H), 6.43 (d, J＝3.6 Hz, 1H), 4.15 (d, J＝7.2 Hz, 2H), 1.94~1.89 (m, 1H), 1.33~1.20 (m, 8H), 0.92~0.85 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 147.5, 134.5, 130.7, 128.3, 119.1, 119.0, 99.7, 48.0, 40.2, 30.4, 28.5, 23.9, 23.0, 14.1, 10.6. HRMS (ESI) calcd for C15H21BrN2 308.0887, found 308.0888.

    3.2.2   6-溴-1-(2-乙基己基)-1H-吡咯并[2, 3-b]吡啶- 2, 3-二酮(C10)的合成

    向100 mL的三口瓶中加入1.5 g硅胶粉、氯铬酸吡啶盐(6.3 g, 29.22 mmol)、化合物C8 (2.7 g, 8.73 mmol)、20 mL的乙腈和20 mL的二氯甲烷, 最后加入10 mg的三氯化铝.在N2保护下, 回流反应3 h后, 溶剂减压旋干后, 所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得1.42 g黄色粉末(产率48%). m.p. 94~96 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.64 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.27 (d, J＝4.4 Hz, 1H), 3.72 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 1.97~1.92 (m, 1H), 1.41~1.30 (m, 8H), 0.95~0.88 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 180.9, 164.5, 158.5, 150.2, 134.0, 123.3, 110.2, 43.4, 37.4, 30.4, 28.3, 23.9, 23.0, 14.1, 10.4. HRMS (ESI) calcd for C15H19BrN2O2 338.0630, found 338.0634.

    3.2.3   1-乙基-1H-吡咯并[2, 3-b]吡啶-2(3H)-酮(C12)的合成

    向100 mL的三口瓶中加入化合物C9 (200 mg, 1.14 mmol)、10 mL的水合肼和10 mL的1, 4-二氧六环溶剂.在N2保护下, 120 ℃下反应2 d.冷却至室温后, 采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取, 无水硫酸镁干燥.经无水硫酸镁干燥后过滤, 旋干溶剂得粗产品, 采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得101.3 mg无色粘稠液体C12, 产率55%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.17 (d, J＝4.8 Hz, 1H), 7.47 (dd, J＝8.0, 4.0 Hz, 1H), 6.93 (dd, J＝8.0, 4.0 Hz, 1H), 3.91~3.86 (q, 2H), 3.51 (s, 2H), 1.30 (t, J＝8.0 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 174.1, 157.9, 146.8, 131.6, 119.3, 117.8, 34.9, 34.1, 13.1. HRMS (ESI) calcd for C9H10N2O 162.0793, found 162.0791.

    3.2.4   化合物A1的合成

    将化合物C11 (86 mg, 0.49 mmol)、化合物C13 (201.6 mg, 0.49 mmol)、1 mg的P2O5、对甲基苯磺酸(10 mg, 0.058 mmol)和10 mL的甲苯加入到100 mL的三口瓶中.在N2保护下, 置于120 ℃油浴锅搅拌6 h.冷却至室温, 用二氯甲烷和饱和食盐水萃取.经无水硫酸镁干燥后过滤, 旋干溶剂得粗产品, 采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得135.9 mg黄棕色粉末A1, 产率50%. m.p.＞300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.81 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 9.08 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.75 (dd, J＝12.0, 8.0 Hz, 2H), 8.27 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.53~7.45 (m, 2H), 7.36 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.15 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 6.88 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 3.91 (q, J＝8.0 Hz, 2H), 2.80~2.73 (m, 2H), 1.37 (t, J＝8.0 Hz, 3H), 1.13 (q, J＝4.0 Hz, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 192.4, 167.7, 163.6, 163.4, 145.7, 145.3, 135.8, 133.8, 133.6, 131.8, 130.7, 130.6, 129.7, 129.0, 126.2, 125.9, 124.1, 122.6, 122.3, 122.0, 121.5, 108.3, 34.9, 29.2, 24.0, 12.63. HRMS (MALDI) calcd for C36H31N2O4 [M+H]+ 555.2278, found 555.2275.

    3.2.5   化合物A2的合成

    将化合物C12 (86.3 mg, 0.49 mmol)、化合物C13 (201.6 mg, 0.49 mmol)、1 mg的P2O5、对甲基苯磺酸(10 mg, 0.058 mmol)以及10 mL的甲苯置于100 mL的三口瓶中.在N2保护下, 于120 ℃油浴锅中搅拌6 h.冷却至室温后, 加水淬灭反应, 用二氯甲烷和饱和食盐萃取, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 旋干溶剂得粗产品.采用硅胶色谱柱提纯粗产品A2[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得149.7 mg红棕色粉末, 产率55%. m.p.＞300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.87 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 9.36 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.77 (dd, J＝8.0, 4.0 Hz, 2H), 8.32 (d, J＝4.0 Hz, 1H), 8.28 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 7.36 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.10 (dd, J＝8.0, 8.0 Hz, 1H), 4.05 (q, J＝8.0 Hz, 2H), 2.79~2.73 (m, 2H), 1.41 (t, J＝8.0 Hz, 3H), 1.18 (q, J＝4.0 Hz, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 192.3, 167.4, 163.4, 163.2, 157.9, 151.0, 145.7, 139.9, 138.9, 137.8, 137.6, 135.4, 133.6, 133.2, 131.9, 130.6, 129.8, 129.5, 126.2, 126.1, 124.2, 122.7, 122.2, 118.6, 116.2, 34.4, 29.2, 24.0, 13.1. HRMS (MALDI) calcd C35H30N3O4 [M+H]+ 556.2230, found 556.2228.

    3.2.6   化合物C14的合成

    向100 mL的三口瓶中加入化合物C4 (203.5 mg, 0.60 mmol)、六甲基二锡烷(98.3 mg, 0.30 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(35 mg, 0.05 mmol)和10 mL的甲苯.在N2保护下, 回流反应3 h后, 减压旋干溶剂, 所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:2]得119.4 mg黄色粉末C14, 产率77%. m.p. 180~184 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.73 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J＝4.0 Hz, 2H), 7.01 (s, 2H), 3.68 (d, J＝8.0 Hz, 4H), 1.84 (m, 2H), 1.45~1.30 (m, 16H), 0.96 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.88 (t, J＝8.0 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 182.9, 158.5, 152.1, 149.6, 126.0, 122.8, 117.6, 109.1, 44.5, 37.5, 30.6, 28.6, 24.0, 23.0, 14.1, 10.7. HRMS (MALDI) calcd for C32H43N2O4 [M+H]+ 519.3217, found 519.3215.

    3.2.4   化合物C15的合成

    向100 mL的三口瓶中加入化合物C10 (203.5 mg, 0.60 mmol)、六甲基二锡烷(98.3 mg, 0.30 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(35 mg, 0.05 mmol)、5 mL的甲苯.在N2保护下, 回流反应3 h后, 溶剂减压旋干, 所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:2]得132.3 mg黄色粉末C15, 产率85%. m.p. 199~210 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.27 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.99 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 3.85 (d, J＝4.0 Hz, 4H), 2.03~2.00 (m, 2H), 1.46~1.28 (m, 16H), 0.97 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.90 (t, J＝8.0 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 181.6, 164.0, 159.2, 158.8, 133.8, 117.9, 113.0, 43.3, 37.7, 30.7, 28.7, 24.1, 23.0, 14.2, 10.6. HRMS (MALDI) calcd for C30H41N4O4[M+H]+ 521.3122, found 521.3122.

    3.2.5   化合物C16的合成

    向100 mL的三口瓶中加入化合物C14 (201.5 mg, 0.39 mmol)、10 mL的水合肼和10 mL的1, 4-二氧六环溶剂.在N2保护下于120 ℃的油浴锅中反应2 d.冷却至室温后, 采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 溶剂减压旋干, 所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得120 mg淡黄色粉末C16, 产率63%. m.p. 99~101 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.32 (d, J＝4.0 Hz, 2H), 7.22 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 6.98 (s, 2H), 3.65 (dd, J＝8.0 Hz, 4H), 3.59 (s, 4H), 1.87~1.84 (m, 2H), 1.42~1.29 (m, 16H), . 0.94 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.88 (t, J＝8.0 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 182.9, 158.5, 152.1, 149.6, 126.0, 122.8, 117.6, 109.1, 44.5, 37.5, 30.6, 28.6, 24.0, 23.0, 14.1, 10.7. HRMS (MALDI) calcd for C32H45N2O2 [M+H]+ 489.3475, found 489.3474.

    3.2.6   化合物C17的合成

    向100 mL的三口瓶中加入化合物C15 (202.3 mg, 0.39 mmol)、10 mL的水合肼和10 mL的1, 4-二氧六环溶剂.在N2保护下, 于120 ℃的油浴锅中反应2 d.冷却至室温后, 采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 溶剂减压旋干, 所得采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得103.3 mg淡黄色粉末C17, 产率54%. m.p. 180~182 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.09 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.57 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 3.80 (d, J＝8.0 Hz, 4H), 3.58 (s, 4H), 2.06~2.03 (m, 2H), 1.45~1.27 (m, 16H), 0.95 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.89 (t, J＝8.0 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 181.6, 164.0, 159.2, 158.8, 133.8, 117.9, 113.0, 43.3, 37.7, 30.7, 28.7, 24.1, 23.0, 14.2, 10.6. HRMS (MALDI) calcd for C30H43N4O2 [M+H]+ 491.3380, found 491.3379.

    3.2.7   化合物BA1的合成

    将化合物C16 (97.7 mg, 0.2 mmol)、化合物C18 (106.3 mg, 0.2 mmol)、1 mg的P2O5、对甲基苯磺酸(5 mg, 0.029 mmol)和10 mL的甲苯置于100 mL的三口瓶中.在N2保护下, 于120 ℃的油浴锅中搅拌12 h.冷却至室温, 采用二氯甲烷和饱和食盐萃取, 经无水硫酸镁干燥后过滤, 旋干溶剂得粗产品.进一步, 采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得118.3 mg棕色粉末BA1, 产率39%. m.p.＞300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.68 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 9.06 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 8.67 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 8.61 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 8.20 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.02 (s, 2H), 4.01 (br, 4H), 3.82 (d, J＝8.0 Hz, 4H), 1.94 (br, 4H), 1.51~1.21 (m, 80H), 1.04 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.93 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.88~0.83 (m, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 192.4, 168.4, 163.6, 163.4, 153.4, 146.6, 144.4, 142.6, 139.2, 138.0, 137.8, 135.3, 134.1, 132.9, 131.2, 130.8, 129.1, 125.9, 125.3, 122.3, 121.9, 121.5, 120.6, 106.5, 44.6, 44.4, 37.9, 36.6, 31.9, 31.9, 31.7, 30.1, 29.7, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 26.5, 23.2, 22.7, 22.7, 14.1, 10.9. HRMS (MALDI) calcd for C100H131N4O8 [M+H]+ 1515.9961, found 1515.9968.

    3.2.8   化合物BA2的合成

    将化合物C17 (98.1 mg, 0.2 mmol)、化合物C18 (106.3 mg, 0.2 mmol)、1 mg的P2O5、对甲基苯磺酸(5 mg, 0.029 mmol)和10 mL的甲苯置于100 mL的三口瓶中.在N2保护下, 于120 ℃油浴锅下搅拌12 h.冷却至室温, 采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 旋干溶剂得粗产品.进一步, 采用硅胶色谱柱提纯[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得130.6 mg紫色固体BA2, 产率43%. m.p.＞300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.55 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 9.20 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 8.49 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 8.01 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.94 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 3.95 (br, 8H), 2.10 (br, 2H), 1.88 (br, 2H), 1.50~12.1 (m, 80H), 1.08 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.98 (t, J＝8.0 Hz, 6H), 0.88~0.83 (m, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 192.1, 167.9, 163.0, 162.8, 157.9, 154.9, 139.1, 138.1, 137.7, 137.0, 134.3, 132.6, 131.7, 131.0, 129.6, 125.7, 124.9, 122.4, 122.0, 116.7, 115.8, 44.6, 43.6, 37.9, 36.7, 32.0, 31.9, 31.7, 30.9, 30.1, 29.7, 29.7, 29.6, 29.4, 28.8, 26.5, 24.3, 23.2, 22.7, 14.3, 14.1, 10.9. HRMS (MALDI) calcd for C98H129N6O8 [M+H]+: 1517.9866, found 1517.9877.

    辅助材料(Supporting Information)  A2的晶体基本参数, BA1和BA2的TGA和DSC曲线, 吸收光谱对比图, 异靛蓝分子的CV曲线, BA1和BA2薄膜OFET器件的输出曲线以及所得新化合物的1H NMR/13C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.


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  • 图 1  新设计的靛红并苊醌二甲酰亚胺受体单元(A1和A2)和经典受体单元(ANQNI, NDI, IID和NIID)间的理论预测的HOMO/LUMO能级图, 以及含A1和A2受体单元的二联体共轭分子(BA1和BA2)的结构图

    Figure 1  DFT-calculated HOMO/LUMO energy levels for the newly-designed novel isatin-fused acenaphthenequinone imide acceptor (A1 and A2) and four well-known acceptor moieties (ANQNI, NDI, IID, and NIID), and the chemical structures of BA1 and BA2

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    图 2  化合物A1, A2, BA1和BA2的合成路线

    Figure 2  Synthetic route of the compounds A1, A2, BA1 and BA2

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    图 3  化合物A2的单晶结构

    Figure 3  Single crystal structure of compound A2

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    图 4  DFT优化得到的分子构型(a)、前线分子轨道分布和HOMO/LUMO能级(b)

    Figure 4  Optimized molecular structures (a), frontier molecular orbitals (b) and HOMO/LUMO energy levels obtained by DFT calculations

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    图 5  (a) 所得化合物在三氯甲烷稀溶液中的摩尔消光系数, (b) A1和A2在三氯甲烷稀溶液中和固态薄膜的吸收光谱, 以及(c) BA1和BA2在三氯甲烷稀溶液中和固态薄膜的吸收光谱

    Figure 5  (a) Molar extinction coefficient of the as-synthesized compounds in chloroform solution, (b) absorption spectra of A1 and A2 in chloroform solution and solid-state film, and (c) absorption spectra of BA1 and BA2 in chloroform solution and solid-state film

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    图 6  所得化合物在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线

    Figure 6  Cyclic voltammogram curves of the compounds in dichloromethane solution

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    图 7  基于化合物BA1和BA2薄膜构造的OFET器件的转移特性曲线

    Figure 7  Transfer curves of the OFET devices fabricated from compounds BA1 or BA2

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    表 1  化合物A1, A2, BA1和BA2的光谱、电化学和DFT理论计算数据

    Table 1.  Optical, electrochemical and DFT-calculated data for compounds A1, A2, BA1 and BA2

    Compd. λmax/nm λedge Egopt a/eV Eredonset/eV ELUMOb/eV EHOMOc/eV ELUMOd/eV EHOMOd/eV
    Sol. Film
    A1 371, 417 370 650 1.91 －0.46 －3.96 －5.87 －3.14 －6.03
    A2 337, 406, 490 330, 414, 500 630 1.97 －0.39 －4.03 －6.0 －3.28 －6.25
    BA1 438, 558 452, 605 716 1.73 －0.45 －3.97 －5.70 －3.45 －5.95
    BA2 373, 428, 570 358, 577, 626 680 1.82 －0.34 －4.08 －5.90 －3.60 －6.02
    a Egopt＝1240/λedge[42]; b ELUMO＝－(4.42+Eredonset) eV[42]; cEHOMO＝(ELUMO－Egopt) eV[42]; d理论计算的HOMO和LUMO能级.
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  • 发布日期:  2020-09-25
  • 收稿日期:  2020-05-14
  • 修回日期:  2020-06-12
  • 网络出版日期:  2020-06-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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