English

• 随着对原油持续开采，原油组成发生显著变化：轻质原油产量不断下降，重质原油产量不断增加^[1]。在原油加工过程中，催化裂化(FCC)技术无疑是最重要的炼油技术^[2-3]。这个过程将常压和减压馏分油转换成燃料用油如汽油和柴油、以及化工原料烯烃等。随着原油越来越重质化，重油或者超重油分子尺寸要大于FCC催化剂中主要的活性组元如Y和ZSM-5沸石的微孔孔道。显然，只有当反应物的分子尺度小于FCC催化剂活性组元的微孔孔道，才能促使其利用存在于微孔孔道的活性位点并被转化成所需的目标产物。

  目前的方法是使用活性粘合剂，例如，用拟薄水铝石或无定形二氧化硅-氧化铝作为预裂解催化剂来解决因重油或超重油分子尺度大于裂解过程中的主要活性组元Y和ZSM-5的微孔孔道的问题^{[1, 4-5]}。重油或超重油分子首先在活性粘合剂的中孔或大孔的孔道内进行预裂解，预裂解的形成的中间产物在活性组元的微孔孔道中，在较强酸中心和局限空间的作用下进一步裂解成目标产物：汽油、柴油和烯烃。由于活性粘结剂和主要活性组元活性位之间距离的不确定性，导致预裂解产物从粘结剂到活性组元之间的转移和二次裂解具有不可控性。毫无疑问，设计并制备具有介孔-大孔结构的多孔沸石催化剂，以便促使大分子反应物直接转化成在空间尺度上能与活性组元中微孔孔道相匹配的预裂解产物是十分必要的^[6-7]。

  利用聚苯乙烯微球(PS)或甲基丙烯酸酯乳胶微球(PMMA)制备三维有序大孔材料(3DOM)和空心球已被广泛报道，但是，利用PS或PMMA微球制备大孔沸石鲜有成功报道，原因有3点：(1)微球较低的软化点，在沸石制备过程中因沸石合成温度高于PS或PMMA微球软化点导致微球模板软化变形；(2)沸石化过程中模板与沸石前驱体或沸石骨架之间的相分离。在沸石前驱体沸石化过程中因骨架密度增大产生的较大应力将微球模板排挤出沸石骨架外，失去模板造孔作用；(3)水热合成，尤其是水热动态晶化过程，PS或PMMA微球易于与沸石前驱体分离，形成两相。事实上，PS或PMMA这些硬模板在沸石造孔过程中失败的根源还是在于沸石前驱体或者沸石化的晶体与模板剂之间的相互作用过于微弱^[8]，在沸石化过程中易于从前驱体或者沸石骨架中分离出来，失去造孔作用。

  针对上述问题，本文将实验室合成的经表面电荷修饰改性的聚苯乙烯微球填充在SOD沸石前驱体干胶之中，利用“蒸汽相转化”法代替水热晶化法构造大块状纳米多晶聚集体沸石催化材料。利用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)修饰PS微球表面的电荷性质，增加PS微球和沸石前驱体之间的相互作用，削弱或抑制沸石化过程中的相分离，促使PS乳胶微球在沸石前驱体晶化过程中在球状多晶沸石中形成大孔结构，以便提供一种潜在的、有助于大分子预裂解的催化剂。

  1.   实验部分

  1.1   实验药品

  铝酸钠(NaAlO₂)，分析纯，上海国药试剂集团，w_Al2O3=41%，w_Na2O=35%；氢氧化钠，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心，w_NaOH=96%；硅溶胶，工业品，青岛海洋试剂厂，w_SiO2=40%；聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司；苯乙烯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；过二硫酸钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；蒸馏水，自制。

  1.2   大块状SOD多级沸石的制备

  聚苯乙烯(PS)乳胶的制备：在装有搅拌器，回流冷凝器，导气管和温度计的500 mL四口烧瓶中，加入243 mL蒸馏水；持续缓慢通入N₂并于15 min后在搅拌状态下加入适量的乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；待乳化剂分散均匀后，加入已纯化并去除阻聚剂的苯乙烯单体；加热并恒温在70 ℃后再加入37 mL浓度为0.03 mol·L^-1的过硫酸钾溶液；8 h后将温度升至90 ℃并维持10 min，然后降至室温得到乳白色的PS乳液备用。

  干凝胶的制备：采用n_Na2O：n_SiO2：n_Al2O3：n_H2O=4：2：1：185的物质的量配比制备沸石凝胶，称取8.07 g铝酸钠和9.33 g的氢氧化钠溶解于100 mL水中，搅拌澄清，缓慢滴加7.5 mL硅溶胶，搅拌30 h备用。取15 mL合成的PS乳液，并加入一定量的PDDA或四丙基溴化铵(TPABr)进行改性。将改性后的PS乳胶经过超声分散7 min后加入20 mL前述的沸石凝胶前驱体中并搅拌均匀，置于塑料培养皿上，于45 ℃干燥制得干胶。

  SOD多级沸石的“蒸汽相转化”：将一定量的干胶转移至40 mL聚四氟乙烯杯中，再将盛装干胶的聚四氟乙烯杯放入盛有一定量蒸馏水的180 mL不锈钢高压釜中，在90 ℃的烘箱晶化一段时间后，取出用蒸馏水洗净，120 ℃烘箱中干燥24 h，样品记为SOD-x，x为改性剂与乳胶中十二烷基苯磺酸钠的物质的量比值，即n_PDDA/n_SDBS(x=0，0.5，1.0，1.5，3.0或12)；改性剂为TPABr时的样品记为SOD-T-y，(y为TPABr与乳胶中SDBS的物质的量比值)。样品在马弗炉中550 ℃焙烧6 h去除模板剂得到钠型沸石。

  1.3   材料表征

  PS微球和制备的沸石样品的形貌、微球粒径采用日本日立公司的S-4800扫描电镜进行观察，电镜工作电压为1 kV；采用JEOL/JEM-2010型透射电镜来观察制备的多孔沸石的孔道结构，工作电压为200 kV；采用日本岛津(Shimadzu)公司生产的XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)测试样品的结构，Cu Kα辐射，辐射源波长λ=0.154 18 nm，Ni滤波，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为2θ=20°~70°，扫描速度为8°·min^-1，步长为0.02°；采用美国康塔(Quantachrome)公司Quantachrome Quad-rasorb SI型物理吸附仪测定样品的比表面积、孔结构和孔径。测定前，0.07 g左右的样品经过100 ℃初始活化1 h，300 ℃二次活化2 h，然后再将样品管置于盛有液氮的杜瓦瓶中进行氮吸附-脱附实验；采用意大利Pascal 140/240型压汞仪对材料的大孔结构进行分析，压力范围0.1~200 MPa，测定孔径范围：7.5~7 500 nm；激光粒度分析仪，丹东百特仪器有限公司，BT-2003；ζ电位表征通过JS94H型微型电泳仪进行，工作电压12 V，切换时间为700 ms，电流精度为0.1 mA。

  2.   结果与讨论

  2.1   PS乳胶微球制备及表面电荷修饰

  图 1为合成的PS微球扫描电镜图，从图中可见合成的PS微球球形度良好，PS微球的粒径分布极为均匀，为200~300 nm，且PS微球之间没有粘连现象，为单分散的PS微球。

  图 1

  

  图 1.  合成的PS微球SEM图

  Figure 1.  SEM images of the as-synthesized PS microspheres

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  ζ电位是衡量乳液稳定性的重要指标，通常ζ电位绝对值|ζ|＜5的乳液会快速凝结，|ζ|介于10~30之间表示乳液为介稳定状态^[9]。表 1中PS未经改性的原样和使用阳离子改性后PS微球的ζ电位表征结果表明乳液体系中PS微球表面为负电性，且乳液较为稳定。沸石凝胶团粒和沸石晶体表面通常为负电性，同种电性相斥，因此PS乳胶微球模板很难与沸石相结合。要实现PS乳胶模板作用，需将PS乳胶微球表面修饰为正电荷方可与沸石前驱体凝胶进行结合，并在沸石晶化过程中的实现造孔作用。

  表 1

  

  表 1  PS乳液及经TPABr或PDDA改性后的ζ电位

  Table 1.  ζ electric potential of the as-synthesized PS emulsion and the modified emulsion by TPABr or PDDA

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  Sample	PS	SOD-0.5	SOD-1	SOD-1.5	SOD-12	SOD-T-12
  ζ potential / mV	~-22	9.8	6.9	14.4	22.1	9.8

  表 1表明经TPABr或阳离子聚合物PDDA改性后可以将PS微球表面的电性从负电性转变为正电性，随着PDDA用量的增加，其表面电位越高，当PDDA过量，如x=12时可以将PS微球的表面电荷增加至22.1 mV的较稳定状态。用相同物质的量比值的TPABr对PS进行改性(y=12)，乳胶表面同样可以修饰为正电性，但与PDDA改性相比，TPABr改性后的乳胶稳定性相对较差。

  图 2为未经改性的PS微球以及过量PDDA和TPABr改性后的PS乳胶的粒径分布曲线，从图中可以看出PDDA和TPABr改性后的乳胶颗粒都发生了一定程度的团聚，PDDA改性后乳液中的颗粒团聚程度明显小于TPABr，这与ζ电位的表征结果相一致：较低的ζ电位绝对值表明乳液体系容易团聚。从图 2B可以看出，经过超声处理7 min后团聚态的乳胶微球可以恢复到未改性的单分散状态。

  图 2

  

  图 2.  激光粒度仪探测的粒径分布图: (A)未经改性的PS微球以及经过PDDA (x=12)或TPABr (y=12)改性的PS乳胶微球粒径分布; (B) PDDA (x=12)改性后超声处理对PS乳胶微球粒径分布影响

  Figure 2.  Particle size distribution curves decided by laser particle size analyzer: (A) Particle size distribution curves of PS sample and the PS samples modified by PDDA (x=12) or TPABr (y=12); (B) Effect of treated time by ultrasonication on the particle size distribution of PS modified by PDDA (x=12)

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  2.2   多级SOD沸石的制备及表征

  图 3为不同样品经过焙烧脱除模板剂后的XRD图。图中可以看出，所得的样品均为SOD沸石结构(PDF No.11-0401)，而对应的干胶前驱体的XRD图(图S1)表现为无定型。随着PDDA用量增大，SOD沸石样品的衍射峰降低且呈现逐渐宽化的现象。

  图 3

  

  图 3.  不同PDDA/SDBS条件下制备方钠石的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

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  图S2表明合成SOD-0和SOD-3.0的干胶前驱体均为大块状材料。未加入PDDA改性的干胶前驱体DG-SOD-0表面富含PS微球，而加入PDDA改性后的干胶前驱体表面的PS微球显著减少。表明PS微球表面电荷修饰改性后与沸石前驱体之间的相互作用增强，更加容易分散到沸石前驱体凝胶中。图 4为对应样品的扫描电镜图，从图中可以看出，未添加PDDA的样品SOD-0为1 μm左右的立方块状SOD沸石，沸石晶体表面光滑。表明在沸石晶体生长过程中，由于模板表面与沸石前驱体之间相同电荷，沸石晶体生长过程中前驱体对模板具有排斥作用，PS乳胶微球并未正真起到模板造孔作用^[7]。添加PDDA改性后的样品整体上为大块状，这些“大块”由球状多晶聚集体构成，球状多晶聚集体进一步由初级纳米晶粒组成。SOD-0.5沸石样品由粒径为0.5~1 μm、表面粗糙、且表面有200 nm左右孔洞的球状多晶聚集体构成(图 4C)，这些多晶聚集体由50~100 nm的初级纳米粒子组成；SOD-1.0和SOD-1.5样品为500~600 nm的球状多晶聚集体，多晶聚集体由约50 nm的初级纳米粒子构成，同时在这些多晶聚集体内部还可以看见200~250 nm的孔洞(图 4(F，H))；图 4表明随着PDDA用量增大，样品中的球状多晶聚集体尺寸进一步减小，SOD-3.0中多晶聚集体的约为300 nm左右，而SOD-12中多晶聚集体约为200 nm左右，这些多晶聚集体由更小的初级纳米粒子组成。PDDA改性后的样品均为由初级纳米粒子组成的多晶聚集体原因可能在于：PDDA修饰PS微球后随模板剂一起参与沸石生长过程，PDDA有机长链在沸石骨架构建过程中阻碍了晶体的正常生长，即所谓的“间阻断作用”^[10]并促使纳米多晶聚集体的形成。因此，图 3中随PDDA量增大，XRD图中SOD沸石的特征衍射峰高减弱，且峰宽化程度随PDDA增大而增强，应归结于在晶体生长过程中PDDA对晶体正常生长的干扰作用增强，并形成纳米沸石晶粒的结果。图 4还表明SOD-1.0和SOD-1.5多晶聚集体内部存在明显可见的分布在200~300 nm之间的孔洞结构，应归属于PS微球在晶体中占位。表明改性后的PS微球，由于与沸石前驱体之间较强的相互作用，促进了PS微球插入SOD沸石晶体中^[7]；而SOD-0.5多晶聚集体表面的孔洞应该是由于晶化过程中PS微球与沸石前驱体之间相互作用仍然较弱，被前驱体沸石化过程中因骨架密度增大产生的外力挤出多晶聚集体内部造成的。

  图 4

  

  图 4.  不同PDDA/SDBS物质的量比值的条件下制备方钠石脱除PS微球后的SEM图

  Figure 4.  SEM images of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

  (A, B) SOD-0; (C, D) SOD-0.5; (E, F) SOD-1.0; (G, H) SOD-1.5; (I, J) SOD-3.0; (K, L) SOD-12

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  当PDDA用量过高时，SOD-12样品的大孔数量与SOD-3.0相比反而减少(图 4)。可能的原因是过量的PDDA游离在PS乳胶中(不是PS微球表面)，当加入沸石前驱体凝胶中，过量的PDDA分散到凝胶前驱体中并促使凝胶表面由负电性变为与PS乳胶微球表面相同的正电性，正电性的凝胶与正电性的PS模板相斥，进而削弱了模板与凝胶前驱体之间的相互吸引作用强度。

  图 5为样品的透射电镜图。由图可见，添加PDDA后的SOD沸石为纳米多晶聚集体(图 5(A~E))，而SOD-0为实心的、大约0.5~1 μm的块状晶体(图 5F)，这与SEM观察结果相一致的；除小于50 nm的细微沸石晶粒以外，所有的添加PDDA改性样品中存在较大的分布在100~200 nm的块状沸石晶体，在这些块状沸石晶体中存在分布在10~30 nm之间的介孔结构(图 5G)。图 5(B，E)中观察到的多晶聚集体为空心结构，空腔直径约为250 nm，应归属于PS微球的模板填充形成的大孔结构。

  图 5

  

  图 5.  不同PDDA/SDBS物质的量比值的条件下制备方钠石的TEM图

  Figure 5.  TEM images of zeolite prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

  (A) SOD-0.5; (B) SOD-1.0; (C) SOD-1.5; (D, G): SOD-3.0; (E) SOD-12; (F) SOD-0

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  图 6A为样品的N₂吸附-脱附等温线。SOD-0样品的吸附曲线在p/p₀=0.80以后出现陡增现象，应归结于SEM图中观察到的大约1 μm左右的晶体之间的堆积大孔结构(图 4(A，B))；SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0样品脱附曲线在p/p₀=0.5以后处出现明显的滞后环，表明样品中存在二次介孔结构^[10-11]；样品SOD-0.5的N₂吸附-脱附等温线与SOD-0相似，在p/p₀=0.75以后出现陡增现象。上述结果表明当PDDA加入量较小时，PS乳胶微球与沸石前驱体之间的相互作用相对较弱，但是PDDA的“间阻断”^[10]作用仍然导致了沸石的纳米化(图 4和图 5)，所以SOD-0样品的氮气吸附曲线在p/p₀=0.75以后出现陡增现象可以归结于初级纳米晶粒之间，以及多晶聚集体之间因堆积而形成的介孔-大孔结构^{[6, 10-11]}；随着PDDA改性剂加入量增大，PS乳胶微球与沸石前驱体之间的相互作用增强，PS乳胶微球在前驱体沸石化过程中模板作用增强，因此SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0样品吸附-脱附曲线在p/p₀=0.5以后处出现明显的滞后环应归结于PS乳胶微球的较强模板作用形成的大孔结构，以及初级纳米晶粒之间、纳米多晶聚集体之间因堆积而形成的介孔-大孔结构。图 6B样品的孔径分布曲线说明样品SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0中存在2~40 nm范围内的介孔孔道，结合图 5透射电镜观察结果，上述孔分布应归结于初级纳米沸石颗粒(如TEM观察到的小于50 nm的纳米晶粒)堆积形成的晶粒间介孔结构^[11]或者是块状SOD沸石中的介孔结构(图 5E)；而样品SOD-0和SOD-0.5中未能观察到相似的介孔分布。

  图 6

  

  图 6.  不同PDDA/SDBS物质的量比值的条件下制备方钠石的氮吸附-脱附等温线和对应的BJH孔分布曲线图: (A)等温线; (B) BJH孔分布曲线

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore distribution curves (B)

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  图 7为样品SOD-3.0压汞法所得的孔径分布图，从孔径分布图中可以看出，孔分布有3个区间：15~45 nm、50~300 nm和400~3 000 nm之间的孔结构。15~45 nm之间的孔结构对应于氮吸附-脱附观察到的介孔孔径分布，即初级纳米晶粒之间的晶间介孔结构(图 6B)和TEM观察到的块状SOD沸石晶体上的晶粒内的介孔结构；50~300 nm之间大孔结构应归结于PS微球在沸石晶体中的占位；400~ 3 000 nm之间的超大孔结构应归属于由多晶聚集体组成的大块状SOD沸石之间的空隙结构。

  图 7

  

  图 7.  压汞法所得SOD-3.0孔分布曲线

  Figure 7.  Pore size distribution curve of SOD-3.0 obtained by pressure mercury method

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  3.   结论

  (1) 实验合成的聚苯乙烯(PS)乳胶微球表面光滑、粒径均分布在200~300 nm之间、且PS乳胶模板表面为负电性，经TPABr和PDDA改性后呈现不同强度的正电性。

  (2) 不经PDDA改性的PS乳胶微球在沸石合成过程中被排挤并游离于沸石晶体之外，并未起到预期的模板作用；经PDDA改性处理后的乳胶微球表面富正电荷，与负电荷的凝胶前驱体之间产生了较强的吸附作用，在SOD沸石前驱体沸石化过程中，成功填充到沸石晶体之中，并构建了多孔结构。

  (3) PDDA有机长链在沸石骨架构建过程中阻碍了晶体的正常生长，并促使纳米多晶聚集体的形成。

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  图 1  合成的PS微球SEM图

  Figure 1  SEM images of the as-synthesized PS microspheres

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  图 2  激光粒度仪探测的粒径分布图: (A)未经改性的PS微球以及经过PDDA (x=12)或TPABr (y=12)改性的PS乳胶微球粒径分布; (B) PDDA (x=12)改性后超声处理对PS乳胶微球粒径分布影响

  Figure 2  Particle size distribution curves decided by laser particle size analyzer: (A) Particle size distribution curves of PS sample and the PS samples modified by PDDA (x=12) or TPABr (y=12); (B) Effect of treated time by ultrasonication on the particle size distribution of PS modified by PDDA (x=12)

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  图 3  不同PDDA/SDBS条件下制备方钠石的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

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  图 4  不同PDDA/SDBS物质的量比值的条件下制备方钠石脱除PS微球后的SEM图

  Figure 4  SEM images of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

  (A, B) SOD-0; (C, D) SOD-0.5; (E, F) SOD-1.0; (G, H) SOD-1.5; (I, J) SOD-3.0; (K, L) SOD-12

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  图 5  不同PDDA/SDBS物质的量比值的条件下制备方钠石的TEM图

  Figure 5  TEM images of zeolite prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

  (A) SOD-0.5; (B) SOD-1.0; (C) SOD-1.5; (D, G): SOD-3.0; (E) SOD-12; (F) SOD-0

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  图 6  不同PDDA/SDBS物质的量比值的条件下制备方钠石的氮吸附-脱附等温线和对应的BJH孔分布曲线图: (A)等温线; (B) BJH孔分布曲线

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore distribution curves (B)

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  图 7  压汞法所得SOD-3.0孔分布曲线

  Figure 7  Pore size distribution curve of SOD-3.0 obtained by pressure mercury method

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  表 1  PS乳液及经TPABr或PDDA改性后的ζ电位

  Table 1.  ζ electric potential of the as-synthesized PS emulsion and the modified emulsion by TPABr or PDDA

  Sample	PS	SOD-0.5	SOD-1	SOD-1.5	SOD-12	SOD-T-12
  ζ potential / mV	~-22	9.8	6.9	14.4	22.1	9.8

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