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• 砷污染主要来源于地壳的相对运动，火山喷发以及常见的人类活动(如开采、冶炼等)^[1-3]。众所周知，As(Ⅲ)的毒性大于As(Ⅴ)，当人类处于高浓度砷污染的环境中会导致皮肤病、白血病及癌症。因此，世界卫生组织对水溶液中砷的含量严格控制在10 ng/mL^[4-6]。如何高效去除环境中的砷是当下的重中之重。常用于处理砷污染的手段有吸附法、化学沉积法、膜交换法、离子交换法等，其中吸附法由于高效、环保、操作性强等优点而被广泛使用^[7-10]。

  金属有机框架(MOF)材料是一类以金属离子为中心，通过配位键自组装形成的化合物。由于其结构功能可调的优势被用于分离、吸附、气体储存、催化等领域^[11-15]。目前已有不少研究者将其用于处理环境中的重金属或其它污染(如U(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)等)^{[9, 16-17]}。而在当前研究的金属有机框架材料中只有很少一部分MOF材料被用于同时处理环境中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)污染^[9]。

  本文通过水热法合成MOF材料UTSA-74，用于同时处理环境中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)污染。本实验探究材料对砷吸附的各因素影响，并利用公式进行拟合，得出相应的吸附模型，在此基础上研究共存离子干扰及材料的重复使用性。最后借助X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对吸附机理进行初探，从本质上解释吸附进行的原因，为处理环境中的砷污染奠定理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  二甲基亚砜(DMSO)、2, 5-二羟基-1, 4-对苯二甲酸、乙醇、二水合醋酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠和硫脲均为分析纯试剂，购自西陇科技有限公司；砷酸氢二钠、抗坏血酸和三氧化二砷均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸、硫酸均为分析纯试剂，购自西陇科技有限公司，去离子水(电阻率18.25 Ω ·m)。

  AFS-8220型原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)；K3100A型万分之一电子分析天平(上海奥豪斯公司)；PHS-3C型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；ZWY-240型恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)；XRD-7000型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克有限公司)；iS5型红外光谱仪(IR，美国Thermo Fisher Scientific Nicolet公司)；S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)；SXL-1008型马弗炉(上海精宏实验设备有限公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   溶液配制

  As(Ⅴ)标准储备液  准确称取0.2481 g砷酸氢二钠于烧杯中，用体积分数5%的硫酸溶解后，定容于100 mL容量瓶，即得1000 mg/L的As(Ⅴ)标准储备液，后续使用的溶液在此基础上稀释。

  As(Ⅲ)标准储备液  准确称取0.3300 g三氧化二砷于烧杯中，加入适量NaOH溶液，然后用体积分数5%硫酸中和，之后加入少许体积分数5%硫酸，最后用去离子水定容至250 mL容量瓶，即得1000 mg/L As(Ⅲ)标准储备液，后续使用溶液在此基础上稀释。

  保护剂  将硫脲与抗坏血酸均以体积分数5%的配比配成相应体积的溶液，备用。

  还原剂  将氢氧化钠(体积分数0.5%)和硼氢化钠(体积分数2%)配成一定体积的溶液，备用。

  1.2.2   材料制备

  参考文献[18-19]，将Zn₂(CH₃COO)₄ ·2H₂O(4.5 mmol, 1.0 g)和2, 5-二羟基-1, 4-对苯二甲酸(2.5 mmol, 0.5 g)溶解于DMSO(50 mL)中，并置于反应釜中，将其放于马弗炉中以2 ℃/min的速度升至110 ℃，并保持72 h，形成孔径大小可调的MOF材料UTSA-74(纯度较高的黄色棒状晶体)。待水热反应结束后洗出其中的材料，并用乙醇反复浸泡数次，最后将材料置于80 ℃烘箱中进行干燥，备用。

  1.2.3   吸附实验

  吸附实验主要探究酸度、吸附时间、吸附质的初始浓度、温度对材料吸附的影响。本实验针对以上4个因素分别展开实验。首先，在室温下，调节对应砷溶液的pH值(3~12)，之后将10 mg材料置于已调好酸度的溶液中，并在300 r/min的振荡器中振荡一定的时间，之后过滤、稀释加入对应的保护剂，最后用原子荧光光度计进行测定：灯电流60 mA；辅阴极电流30 mA；负高压70 eV；空白判别值为4。其次，通过控制变量法，探究不同吸附时间(10~240 min)，不同初始质量浓度砷溶液(1~500 mg/L)，不同温度(298、308和318K)对UTSA-74吸附砷的影响。后续的测定同酸度影响的操作。

  2.   结果与讨论

  2.1   pH值的影响

  吸附对象的不同形态受酸度影响极大^[20]，故通过调节pH值在3~12之间，探究pH值对吸附的影响，结果如图 1所示。当砷溶液的初始浓度为50 mg/L时，对于As(Ⅴ)而言，随着pH值的增大，吸附量逐渐增大，当pH=5时，达最大吸附量，吸附量为48 mg/g。pH值继续增大，吸附量慢慢减少，当pH值在11~12范围内时，吸附量急剧减少。对于As(Ⅲ)而言，随着pH值增大，吸附量慢慢增大，当pH=11时达最大吸附量，吸附量为43 mg/g。经分析，当吸附质处于各自最佳酸度条件下时，溶液中的砷分别以H₂AsO₄^-和H₂AsO₃^-存在。

  图 1

  

  图 1.  pH值对UTSA-74吸附As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的影响

  Figure 1.  Effect of pH on the As(Ⅴ) and As(Ⅲ) adsorption by UTSA-74

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  2.2   吸附动力学

  通过调节不同的吸附时间(10~240 min)，研究时间对As吸附实验的影响，并借助拟一级及拟二级动力学式(1)、(2)进行模拟，判别该实验更符合的动力学模型。

  拟一级动力学：

  $ \ln \left(Q_{\rm e}-Q_{t}\right)=\ln Q_{\rm e}-k_{1} $

  (1)

  拟二级动力学：

  $ \frac{t}{Q_{t}}=\frac{1}{k_{2} Q_{\rm e}^{2}}+\frac{t}{Q_{\rm e}} $

  (2)

  式中，Q_e和Q_t分别指平衡时的吸附量和对应时间点的吸附量(mg/g)，k₁为拟一级动力学常数(min^-1)，k₂为拟二级动力学常数(g ·min/mg)，t为振荡时间(min)。

  研究发现，无论对于何种形态的砷，随着振荡时间的增加，吸附量逐渐增大，当振荡时间为150 min时，吸附量达最大，继续增加振荡时间，吸附量变化不大。故150 min为材料吸附砷的最佳时间。经动力学模型拟合发现UTSA-74吸附砷更符合拟二级动力学，线性相关系数均可达0.998以上，具体结果见表 1。

  表 1

  

  表 1  动力学模型拟合参数汇总表

  Table 1.  The fitting results for the kinetic models

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  	pseudo-first-order			pseudo-second-order
  	Qe/(mg·g-1)	k1/min-1	R2	Qe/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  As(Ⅲ)	102.89	0.04	0.945	118.20	6.58×10-4	0.998
  As(Ⅴ)	52.36	0.03	0.963	153.14	1.17×10-3	0.999

  2.3   等温吸附模型

  为了计算UTSA-74对砷的最大吸附量，本文用不同初始质量浓度的砷溶液(1~500 mg/L)进行吸附探究，并结合式(3)、(4)进行等温吸附模型的探讨:

  Langmuir:

  $ \frac{\rho_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{\rho_{\mathrm{r}}}{Q_{\mathrm{m}}}+\frac{1}{k_{\mathrm{L}} Q_{\mathrm{m}}} $

  (3)

  Freundlich：

  $ \ln Q_{\mathrm{e}}=\ln k_{\mathrm{F}}+\frac{1}{m} \ln \rho_{\mathrm{e}} $

  (4)

  式中，ρ_e为平衡质量浓度(mg/L)，Q_e和Q_m分别为平衡吸附量及最大吸附量(mg/g)，K_L为Langmuir常数(L/mg)，n和K_F为Freundlich常数(mg^1-n ·Lⁿ/g)。

  结果表明，UTSA-74吸附As(Ⅴ)和As(Ⅲ)均符合Freundlich等温吸附模型，其R²分别为0.991和0.995，表明该吸附以多层吸附为主。

  2.4   吸附热力学

  通过改变不同反应温度(298、308和318 K)，探究温度对吸附的影响，经式(5)、(6)模拟具体结果如表 2所示。经拟合发现，该吸附反应的ΔG⁰均小于零，故整个反应为自发反应。

  表 2

  

  表 2  热力学参数汇总表

  Table 2.  The parameters for adsorption thermodynamics

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  Species	ΔH0/(kJ·mol-1)	ΔS0/(J·mol-1·K-1)	ΔG0/(kJ·mol-1)
  			298.15 K	308.15 K	318.15 K
  As(Ⅲ)	1.29×10-3	58.38	-17.40	-17.99	-18.57
  As(Ⅴ)	7.067×10-4	55.22	-16.46	-17.02	-17.57

  $ \ln k_{\mathrm{d}}=\frac{\Delta S^{0}}{R} \frac{\Delta H^{0}}{R T} $

  (5)

  $ \Delta G^{0}=\Delta H^{0}-T \Delta S^{0} $

  (6)

  式中，ΔS⁰为熵变(J/(mol ·K)，ΔH⁰为焓变(J/(mol ·K))，R为气体常数8.3145 (J ·K/mol)，K_d为分配系数，ΔG⁰为吉布斯自由能(kJ/mol)。

  2.5   共存离子干扰及材料重复性

  为探究材料的专一性及稳定性，本文探究了共存离子干扰及材料的重复性实验探究，具体结果见图 2。溶液中存在Cl^-、NO₃^-和PO₄^3-时，对吸附的影响不同。其中Cl^-、NO₃^-存在时，对UTSA-74吸附砷基本没什么影响，当PO₄^3-存在时，UTSA-74吸附砷的量急剧下降，这可能是由于PO₄^3-与As竞争材料的吸附位点所致^[21]。本文将吸附后的材料进行洗脱以探究材料的稳定性，利用0.1 mol/L NaOH溶液进行洗脱，再将洗脱后的材料晾干备用，重复使用3次，其去除率仍能达70%左右，表明UTSA-74具有相当的稳定性。

  图 2

  

  图 2.  共存离子干扰(A)，吸附后材料的洗脱及重复使用性探究(B)

  Figure 2.  Effect of co-existing anions on As(Ⅲ) and As(Ⅴ) adsorption(A), the elution and recycle use of As(Ⅲ) and As(Ⅴ)(B)

  ρ₀=100 mg/L, T=298.15 K

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  2.6   机理探究

  为了更好地解释吸附反应的进行，本文进行了SEM、XRD、IR等的表征，结果如图 3。通过图 3A和3B可知，吸附前后确实有砷在材料的表面，且吸附的均匀程度良好。通过图 3C可知，吸附前后材料的特征衍射峰未发生明显的变化，表明UTSA-74在吸附前后具有一定的稳定性。而在红外谱图中发现(图 3D)，在1450~1750 cm^-1处，吸附前后相比强度有明显变化，可能是调节pH后材料表面引入了Na⁺，为平衡溶液中的阴离子，该结果与能谱图的结果一致。在3300 cm^-1前后是—OH的振动峰。在660~680 cm^-1处形成了Zn—O—As键，可能正是由于该键的形成促进了整个吸附反应的进行。

  图 3

  

  图 3.  吸附As(Ⅲ)(A)和As(Ⅴ)(B)后的扫描电子显微镜照片以及相应的XRD图(C)和红外谱图(D)

  Figure 3.  SEM images of UTSA-74 after adsorption of As(Ⅲ)(A) and As(Ⅴ)(B); XRD patterns(C) and FTIR spectra(D) of UTSA-74 before and after adsorption of arsenic

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  3.   结论

  利用水热法合成金属有机框架材料UTSA-74，将其用于处理环境中的砷污染(As(Ⅲ)和As(Ⅴ))，批次实验表明材料吸附砷均符合拟二级动力学和Freundlich等温吸附模型，并且整个实验是自发进行的。对于As(Ⅴ)，其去除率可达95%，对于As(Ⅲ)其去除率达85%。后期利用各种表征手段对吸附前后的材料进行表征，探究其中的吸附机理。结果表明，吸附后砷均匀地分布在材料表面，且材料的稳定性较好。通过红外谱图发现，材料与吸附质之间形成了Zn—O—As，这可能是推动吸附进行的关键。该探究为将UTSA-74用于同时处理环境中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)奠定了理论基础。

  
  
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  图 1  pH值对UTSA-74吸附As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的影响

  Figure 1  Effect of pH on the As(Ⅴ) and As(Ⅲ) adsorption by UTSA-74

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  图 2  共存离子干扰(A)，吸附后材料的洗脱及重复使用性探究(B)

  Figure 2  Effect of co-existing anions on As(Ⅲ) and As(Ⅴ) adsorption(A), the elution and recycle use of As(Ⅲ) and As(Ⅴ)(B)

  ρ₀=100 mg/L, T=298.15 K

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  图 3  吸附As(Ⅲ)(A)和As(Ⅴ)(B)后的扫描电子显微镜照片以及相应的XRD图(C)和红外谱图(D)

  Figure 3  SEM images of UTSA-74 after adsorption of As(Ⅲ)(A) and As(Ⅴ)(B); XRD patterns(C) and FTIR spectra(D) of UTSA-74 before and after adsorption of arsenic

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  表 1  动力学模型拟合参数汇总表

  Table 1.  The fitting results for the kinetic models

  	pseudo-first-order			pseudo-second-order
  	Qe/(mg·g-1)	k1/min-1	R2	Qe/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  As(Ⅲ)	102.89	0.04	0.945	118.20	6.58×10-4	0.998
  As(Ⅴ)	52.36	0.03	0.963	153.14	1.17×10-3	0.999

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  表 2  热力学参数汇总表

  Table 2.  The parameters for adsorption thermodynamics

  Species	ΔH0/(kJ·mol-1)	ΔS0/(J·mol-1·K-1)	ΔG0/(kJ·mol-1)
  			298.15 K	308.15 K	318.15 K
  As(Ⅲ)	1.29×10-3	58.38	-17.40	-17.99	-18.57
  As(Ⅴ)	7.067×10-4	55.22	-16.46	-17.02	-17.57

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