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• 为平衡含能材料的能量特性和安全性能之间的矛盾，含能金属配合物作为一种优良的新型含能材料受到广泛关注。近年来，随着配位理论和有机合成的深入发展，由金属离子和含能配体配位驱动形成的含能金属配合物应运而生，并广泛应用于起爆药、猛炸药、烟火剂等领域^[1-7]。

  四唑及其衍生物具有良好的氧平衡、分解产物主要为N₂、对环境污染小的特点，已成为国内外研究的热点之一。其中，1，1′-二羟基-5，5′-联四唑(H₂BTO)不仅具有氮含量高、氧平衡好、爆轰性能优异、环境友好、热稳定性良好等特点，还因其具有较大的共轭体系、配位位点多、配位模式灵活等优势而被广泛研究。自2001年Tselinskii团队^[8]设计合成H₂BTO以来，大量基于BTO^2-的盐类已被研究，如TKX-50^[9]、DUBTO^[10]等都是潜在的含能炸药。但以H₂BTO为含能配体的含能金属配合物研究主要集中在主族金属离子和过渡金属离子。2016年，Guo等^[11]以Pb²⁺为金属中心，H2BTO为含能配体，通过界面扩散法获得含能配合物{[Pb₃(DOBT)₃(H₂O)₂]· 4H₂O}_n，该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，其密度为2.718 g·cm^-3，热分解温度为287.4 ℃。同年，Shang等^[12]同样以Pb²⁺为金属中心，H₂BTO为含能配体，采用水热法得到3D含能金属有机框架[Pb(BTO) (H₂O)]_n，该配合物也属于单斜晶系，C2/c空间群，其展现了超高的密度(3.823 g·cm^-3)和热分解温度309 ℃，爆热低于RDX和HMX，爆速(9.204 km·s^-1)和爆压(53.06 GPa)与[Cu(atrz)₃(NO₃)₂]_n相当，可作为潜在的含能材料使用。同年，Zhang等^[13]以Li⁺为金属中心，BTO^2-为含能配体，以三氨基胍离子(TGA⁺)平衡电荷，制备了含能聚合物{(TAG)[Li(BTO)(H₂O)]}_n，研究表明该聚合物具有较高的氮含量，可以作为潜在的钝感炸药使用。2019年，Zhang团队^[14]合成了系列过渡金属Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)与BTO^2- 的配合物，除Cu(Ⅱ)配合物外，其余4种配合物均具有爆燃转爆轰性能，是潜在的起爆药。2021年，Wang等^[15]通过复分解反应获得配合物[Mg(BTO) (H₂O)₆]，其热分解峰高达320.2 ℃，此外研究表明配合物[Mg(BTO)(H₂O)₆]对RDX、HMX、CL-20和TKX-50的热分解具有一定的催化作用。镧系金属的4f电子层结构可以形成多配位键，能与多个BTO^2-相连。但以镧系金属作为配位中心的报道较少，2019年，Wang等^[16]采用水热法合成了一种镧系超分子配合物[Er₂(BTO)₃(H₂O)₈]_n，同时研究了其对高氯酸铵热分解的催化作用。

  本研究以BTO^2-为配体，通过溶剂热法，与不同的镧系金属硝酸盐Ln(NO₃)₃(Ln=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺) 反应制得5种金属含能配合物：[La₂(BTO)₃(H₂O)₈]·2H₂O (1)、[Ce₂(BTO)₃(H₂O)₈]·2H₂O (2)、[Pr₂(BTO)₃(H₂O)₈]·2H₂O (3)、[Sm₂(BTO)₃(H₂O)₈] ·2H₂O (4) 和[Nd₂(BTO)₃ (DMF)₄]·6H₂O (5) (DMF=N，N-二甲基甲酰胺)，并对其采用单晶X射线和元素分析进行结构表征。采用差示扫描量热(DSC)技术研究其热分解性能，计算得到非等温热分解动力学参数。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  根据文献报道的方法^[17-18]自制1，1′-二羟基-5，5′-联四唑(H₂BTO)。La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Pr(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O均为分析纯，购自上海阿拉丁试剂有限公司。DMF、无水乙醇均为分析纯，购自成都科龙试剂有限公司。所有试剂使用前未经过任何处理。

  1.2   样品的制备

  注意!H₂BTO属于富氮含能材料，在实验过程中应小心规范操作，操作过程中需佩戴防静电手环、护目镜等防护设备。

  以H₂BTO为配体，镧系金属离子为金属中心，采用溶剂热法制备了5种金属配合物。合成路线见图 1。

  图 1

  

  图 1.  含能金属配合物1~5的合成路线

  Figure 1.  Synthesis route of energetic metal complexes 1~5

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  配合物1的制备：称取0.1 mmol La(NO₃)₃·6H₂O溶于6 mL体积比为1∶5的乙醇和水的混合溶剂中，随后加入0.1 mmol H₂BTO，室温搅拌20 min，出现白色悬浮液，将其转移至反应釜中，升温至130 ℃后恒温72 h，再以5 ℃·h^-1降至室温。将反应液静置，2周后析出白色透明颗粒状晶体，基于H₂BTO的产率为40%。元素分析按C₃H₁₀N₁₂O₈La计算值(%)：C 7.49，H 2.10，N 34.94；实验值(%)：C 7.78，H 2.28，N 34.78。

  配合物2的制备方法与配合物1基本一致，以Ce(NO₃)₃·6H₂O代替La(NO₃)₃·6H₂O。反应完毕后将无色澄清液静置，2周后析出金黄色颗粒状晶体，基于H₂BTO的产率为43%。元素分析按C₃H₁₀N₁2O₈Ce计算值(%)：C 7.47，H 2.09，N 34.85；实验值(%)：C 7.68，H 2.31，N 34.90。

  配合物3的制备方法与配合物1基本一致，以Pr(NO₃)₃·6H₂O代替La(NO₃)₃·6H₂O。反应完毕后将绿色澄清反应液静置，2周后析出绿色颗粒状晶体，基于H₂BTO的产率为42%。元素分析按C₃H₁₀N₁₂O₈Pr计算值(%)：C 7.46，H 2.09，N 34.79；实验值(%)：C 7.77，H 1.91，N 34.49。

  配合物4的制备方法与配合物1基本一致，以Sm(NO₃)₃·6H₂O代替La(NO₃)₃·6H₂O。反应完毕后将淡黄色澄清反应液静置，4周后析出淡黄色棒状晶体。基于H₂BTO的产率为45%。元素分析按C₆H₂₀N₂₄O₁₆Sm₂计算值(%)：C 7.32，H 2.05，N 34.13；实验值(%)：C 7.52，H 2.20，N 34.55。

  配合物5的制备：称取0.1 mmol Nd(NO₃)₃·6H₂O溶于4 mL水中，同时称取0.1 mmol H2BTO溶于2 mL DMF中，将2种溶液混合后室温搅拌20 min，溶液为淡红色透明溶液，将其转移至反应釜中，升温至130 ℃后恒温72 h，以5 ℃·h^-1降至室温。将反应液过滤，滤液静置，4周后析出紫红色颗粒晶体，基于H₂BTO的产率为41%。元素分析按C₉H₂₂N₁₄O₉Nd计算值(%)：C 17.59，H 3.61，N 31.91；实验值(%)：C 17.70，H 3.55，N 32.03。

  1.3   测试方法

  选取合适的待测晶体置于Bruker D8 Venture型X射线单晶衍射仪进行单晶测试，测试温度为293 K。根据衍射数据可直接求得化合物的主要原子坐标；采用最小二乘法对结构内非氢原子坐标及各向异性参数进行精修；所有氢原子均为理论加氢，利用几何参数对氢原子坐标进行几何优化。采用TA公司Q200型差示扫描量热仪(DSC)测试样品的热稳定性，高纯N₂气氛，样品量约为0.1 mg，升温速率分别为2、5、10、15、20 ℃ ·min^-1，温度范围为50~350 ℃。

  CCDC：1848729，1；1848732，2；1843371，3；1860383，4；1860390，5。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  金属配合物1~5的晶体学参数和结构优化参数见表 1，部分键长列于表 2中。配合物1~5均属于单斜晶系，空间群均为P2₁/n。如图 2a所示，配合物1的中心La³⁺离子分别与7个氧原子和2个氮原子配位，其中7个氧原子归属于3个BTO^2-和4个配位水分子，2个氮原子分别来自2个BTO^2-的四唑环，并且每个配位单元中含有1个游离水分子。La³⁺离子与水形成的配位键键长分别为La1—O4 0.255 4(2) nm、La1—O5 0.257 1(2) nm、La1—O6 0.250 6(2) nm、La1—O7 0.252 4(2) nm。从配体来看，BTO^2-基团是一个失去羟基上的2个质子而带2个负电荷的阴离子配体。BTO^2-基团有2种配位模式，分别是O₂、O3ⁱⁱ、N9参与配位的三齿配位和2组O1ⁱ，N1参与配位的四齿配位。La³⁺离子与三齿BTO^2-基团配位的键长分别为La1—O2 0.256 5(2) nm、La1—O3ⁱⁱ 0.254 0(2) nm、La1—N9 0.284 5(3) nm；La³⁺离子与四齿BTO^2-基团配位的键长为La1—O1ⁱ 0.247 5(2) nm、La1—N1 0.271 3(3) nm。N—N键长分布在0.129 5 (2)~0.136 5(2) nm范围内，介于N—N单键键长(0.145 4 nm)与N=N双键键长(0.124 5 nm)之间。三齿配位BTO^2-的2个四唑环不共平面，而四齿配位BTO^2-的2个四唑环处于同一平面上。每个金属中心离子相连的3个BTO^2-由2个三齿配位的BTO^2-配体和1个四齿配位的BTO^2-配体组成。从空间排布来看(图 2b)，La³⁺通过BTO^2-配体双重桥联形成了2D层状配合物，La³⁺与三齿BTO^2-配体形成2条链，链与链之间通过四齿BTO^2-配体桥联形成2D层状结构。由于配位水的存在，堆积结构中存在大量氢键，相邻的2D层状结构之间则通过氢键相互作用形成3D网状结构。

  表 1

  

  表 1  含能金属配合物1~5的晶体学参数和结构优化参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters of energetic metal complexes 1~5

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  Complex	1	2	3	4	5
  Formula	C3Hl0N12O8La	C3H10N12O8Ce	C3H10N12O8Pr	C3H10N12O8Sm	C9H22N14O9Nd
  Formula weight	481.14	482.35	483.14	492.59	614.65
  Size/mm	0.32×0.21×0.14	0.26×0.21×0.11	0.32×0.21×0.15	0.27×0.21×0.12	0.27×0.21×0.13
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/n	P21/n	P21/n	P21/n	P21/n
  a/nm	1.030 71(14)	1.027 91(5)	1.026 13(7)	1.021 89(5)	0.922 77(6)
  b/nm	0.876 12(12)	0.875 18(5)	0.873 81(6)	0.871 14(4)	1.660 49(10)
  c/nm	1.578 2(2)	1.569 89(8)	1.563 25(10)	1.551 84(8)	1.462 63(9)
  β/(°)	108.132(3)	108.192 0(10)	108.283(2)	108.412 0(10)	107.796(2)
  V/nm3	1.3544(3)	1.341 69(12)	1.330 92(16)	1.310 74(11)	2.133 9(2)
  Z	4	4	4	4	4
  Dc/(g.cm-3)	2.360	2.388	2.411	2.496	1.913
  F(000)	932	936	940	952	1 224
  Rint	0.024 0	0.022 7	0.057 5	0.023 0	0.037 6
  Unique	3 111	3 094	3 066	3 026	4 895
  Reflection collected	26 907	26 645	26 434	18 064	31 644
  Restraint	3	0	0	1	1
  Parameter	232	224	224	224	315
  GOF on F2	0.996	1.023	1.046	1.040	1.014
  R1a[I>2σ(I)]	0.024 1	0.018 5	0.030 4	0.020 5	0.025 2
  wR2b[I > 2σ(I)]	0.121 3	0.052 2	0.063 6	0.060 1	0.078 2
  R1(all data)	0.024 4	0.0191	0.044 2	0.021 0	0.027 3
  wR2 (all data)	0.1220	0.052 6	0.067 5	0.060 5	0.027 8
  ${\left. {^{{\rm{a }}}{R_1} = \sum {\left\| {{F_0}| - |{F_{\rm{c}}}} \right\|} /\sum {\left| {{F_{\rm{o}}}} \right|} {;^{\rm{b}}}w{R_2} = \left[ {\sum w {{\left( {F_{\rm{o}}^2 - F_{\rm{c}}^2} \right)}^2}} \right)/\sum w {{\left( {F_{\rm{o}}^2} \right)}^2}} \right]^{1/2}}.$

  表 2

  

  表 2  含能金属配合物1~5的部分键长

  Table 2.  Selected bond length (nm) of energetic metal complexes 1~5

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  Complex 1		Complex 2		Complex 3
  La1—N1	0.271 3(3)	Cel—N4	0.282 6(2)	Pr1—N1	0.280 2(4)
  La1—N9	0.284 5(3)	Cel—N9	0.268 4(2)	Pr1—N12iv	0.266 4(3)
  La1—O1i	0.247 5(2)	Cel—01iii	0.251 3(18)	Pr1—01v	0.249 2(3)
  La1—O2	0.256 5(2)	Ce1—02	0.254 0(17)	Pr1—02	0.252 7(3)
  La1—O3ii	0.254 0(2)	Cel—03	0.245 3(18)	Pr1—03	0.244 1(3)
  La1—O4	0.255 4(2)	Ce1—04	0.249 3(19)	Pr1—04	0.253 4(3)
  La1—O5	0.257 1(2)	Ce1—05	0.247 8(18)	Pr1—05	0.246 2(3)
  La1—O6	0.250 6(2)	Ce1—06	0.253 2(17)	Pr1—06	0.247 2(3)
  La1—O7	0.252 4(2)	Ce1—07	0.255 1(18)	Pr1—07	0.251 4(3)
  Complex 4		Complex 5
  Sm1—N1	0.277 0(3)	Ndl—N12v	0.267 4(3)
  Sm1—N12iv	0.262 5(2)	Ndl—N4ii	0.265 3(2)
  Sm1—O1v	0.245 7(2)	Ndl—N8	0.269 5(3)
  Sm1—O2	0.250 0(2)	Ndl—O1	0.243 1(2)
  Sm1—O3	0.240 3(2)	Nd1—O2ii	0.245 7(2)
  Sm1—O4	0.241 7(2)	Nd1—O3	0.243 3(2)
  Sm1—O5	0.249 3(2)	Nd1—O4	0.244 1(2)
  Sm1—O6	0.242 7(2)	Nd1—O5	0.248 1(3)
  Sm1—O7	0.247 0(2)	Nd1—O6	0.250 3(2)
  Symmetry codes: i -x+2, -y+1, -z+2; ii x+1/2, -y+3/2, z+1/2; iii x-1/2, -y+3/2, z-1/2; iv -x+1, -y+1, -z; v x-1/2, -y+1/2, z-1/2; vi -x+2, -y+1, -z+1.

  图 2

  

  图 2.  配合物1的配位环境(a)和沿b轴分子结构堆积图(b)

  Figure 2.  Coordination environment (a) and stacking crystal structure viewed along b axis (b) of complex 1

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  配合物2、3、4的配位模式和空间排布与配合物1基本一致，见图S1~S3(Supporting information)。由图 3可知，配合物5的配位结构和空间构型与配合物1~4明显不同。配合物5中Nd³⁺离子分别与6个氧原子和3个氮原子配位，且每个配位单元中含有3个游离水分子。6个氧原子分别属于3个BTO2-、2个DMF分子和1个配位水分子。

  图 3

  

  图 3.  配合物5的配位环境(a)和沿b轴分子结构堆积图(b)

  Figure 3.  Coordination environment (a) and stacking crystal structure viewed along b axis (b) of complex 5

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  配合物1~4的密度分别为2.306、2.388、2.411、2.496 g·cm^-3。配合物5的密度仅为1.913 g·cm^-3，远远小于配合物1~4的密度，这是由于配合物5中参与配位的DMF分子引起的。如表 2所示，金属离子半径越大，金属离子与配位原子(N/O)形成配位键的键长越小，分子堆积越紧密。

  2.2   热稳定性

  为了评价金属配合物1~4的热稳定性，采用DSC对配合物进行了研究，升温速率均为10 ℃· min^-1，气氛为高纯N₂，温度范围为50~350 ℃，样品质量均小于0.1 mg(考虑到实验的安全性)。金属配合物1~4的DSC曲线见图 4。配合物1~4均有游离水分解过程和热分解过程。配合物1~4的热分解峰温分别为284.1、293.1、283.6、278.4 ℃，该过程为配体受热分解，配合物框架坍塌同时释放热量。配合物热分解峰的峰型平缓、放热缓慢，这是因为配合物中含有大量的配位水。

  图 4

  

  图 4.  金属配合物1~4的DSC曲线

  Figure 4.  DSC curves of metal complexes 1~4

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  2.3   非等温热分解动力学

  为研究金属配合物1~4的热分解反应动力学，得到其热分解动力学参数，对配合物1~4进行DSC分析，实验气氛为高纯N₂，样品量约为0.1 mg，升温速率分别为2、5、10、15、20 ℃·min^-1。配合物1~4在不同升温速率下的分解峰值列于表 3。

  表 3

  

  表 3  配合物1~4在不同升温速率下的DSC分解峰值

  Table 3.  DSC decomposition peaks of complexes 1~4 at different heating rates

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  β/(℃·min-1)	Complex 1	Complex 2	Complex 3	Complex 4
  2	260.3	269.3	262.9	256.2
  5	275.1	281.1	277.8	268.0
  10	284.1	293.1	283.6	278.4
  15	287.3	295.7	288.6	281.2
  20	295.2	299.6	294.5	282.4

  根据表 3中不同升温速率所对应的峰值温度T_p，利用Kissinger法^[19]和Ozawa法^[20]进行拟合计算。分别以ln(^β/_p^T)和lg β对1 000/T_p作图，进行线性回归分析，由斜率计算得到配合物1~4热分解的活化能E_a，由截距计算获得指前因子A，得到的非等温热分解动力学参数见表 4。Ozawa法和Kissinger法的计算结果相近。配合物1~4热分解的活化能(Kissinger法)分别为164.11、182.13、182.70、192.97 kJ·mol^-1。

  表 4

  

  表 4  配合物1~4的非等温热分解动力学参数

  Table 4.  Non-isothermal thermal decomposition kinetic parameters of complexes 1~4

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  Complex	Kissinger's method				Ozawa's method
  	Ea, k/(kJ·mol-1)	ln Ak	r		Ea, k/(kJ·mol-1)	ln Ak	r
  1	164.11	28.09	0.9808		164.76	17.25	0.9827
  2	182.13	31.56	0.9849		182.01	18.73	0.9863
  3	182.70	32.15	0.9761		182.45	18.97	0.9783
  4	192.97	35.09	0.9684		192.08	20.21	0.9711

  3.   结论

  (1) 以H2BTO和镧系金属硝酸盐为原料，采用溶剂热法合成了5种金属配合物[La₂(BTO)₃(H₂O)₈] · 2H₂O (1)、[Ce₂(BTO)₃(H₂O)₈]·2H₂O (2)、[Pr₂(BTO)₃(H₂O)₈]·2H₂O (3)、[Sm₂(BTO)₃(H₂O)₈] ·2H₂O (4) 和[Nd₂(BTO)₃ (DMF)₄]·6H₂O (5)，产率均高于40%，并采用单晶X射线衍射和元素分析对5种配合物进行了结构表征。

  (2) 单晶X射线衍射表明，5种配合物均属于单斜晶系，P2₁/n空间群。由于配位DMF分子的影响，配合物5的密度(1.913 g·cm^-3)明显小于配合物1~4的密度(依次为2.306、2.388、2.411、2.496 g·cm^-3)。

  (3) DSC分析表明，配合物1~4均有游离水分解过程和热分解过程，其热分解峰温分别为284.1、293.1、283.6、278.4 ℃；配合物1~4热分解的活化能(Kissinger法)分别为164.11、182.13、182.70、192.97 kJ·mol^-1。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  含能金属配合物1~5的合成路线

  Figure 1  Synthesis route of energetic metal complexes 1~5

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  图 2  配合物1的配位环境(a)和沿b轴分子结构堆积图(b)

  Figure 2  Coordination environment (a) and stacking crystal structure viewed along b axis (b) of complex 1

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  图 3  配合物5的配位环境(a)和沿b轴分子结构堆积图(b)

  Figure 3  Coordination environment (a) and stacking crystal structure viewed along b axis (b) of complex 5

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  图 4  金属配合物1~4的DSC曲线

  Figure 4  DSC curves of metal complexes 1~4

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  表 1  含能金属配合物1~5的晶体学参数和结构优化参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters of energetic metal complexes 1~5

  Complex	1	2	3	4	5
  Formula	C3Hl0N12O8La	C3H10N12O8Ce	C3H10N12O8Pr	C3H10N12O8Sm	C9H22N14O9Nd
  Formula weight	481.14	482.35	483.14	492.59	614.65
  Size/mm	0.32×0.21×0.14	0.26×0.21×0.11	0.32×0.21×0.15	0.27×0.21×0.12	0.27×0.21×0.13
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/n	P21/n	P21/n	P21/n	P21/n
  a/nm	1.030 71(14)	1.027 91(5)	1.026 13(7)	1.021 89(5)	0.922 77(6)
  b/nm	0.876 12(12)	0.875 18(5)	0.873 81(6)	0.871 14(4)	1.660 49(10)
  c/nm	1.578 2(2)	1.569 89(8)	1.563 25(10)	1.551 84(8)	1.462 63(9)
  β/(°)	108.132(3)	108.192 0(10)	108.283(2)	108.412 0(10)	107.796(2)
  V/nm3	1.3544(3)	1.341 69(12)	1.330 92(16)	1.310 74(11)	2.133 9(2)
  Z	4	4	4	4	4
  Dc/(g.cm-3)	2.360	2.388	2.411	2.496	1.913
  F(000)	932	936	940	952	1 224
  Rint	0.024 0	0.022 7	0.057 5	0.023 0	0.037 6
  Unique	3 111	3 094	3 066	3 026	4 895
  Reflection collected	26 907	26 645	26 434	18 064	31 644
  Restraint	3	0	0	1	1
  Parameter	232	224	224	224	315
  GOF on F2	0.996	1.023	1.046	1.040	1.014
  R1a[I>2σ(I)]	0.024 1	0.018 5	0.030 4	0.020 5	0.025 2
  wR2b[I > 2σ(I)]	0.121 3	0.052 2	0.063 6	0.060 1	0.078 2
  R1(all data)	0.024 4	0.0191	0.044 2	0.021 0	0.027 3
  wR2 (all data)	0.1220	0.052 6	0.067 5	0.060 5	0.027 8
  ${\left. {^{{\rm{a }}}{R_1} = \sum {\left\| {{F_0}| - |{F_{\rm{c}}}} \right\|} /\sum {\left| {{F_{\rm{o}}}} \right|} {;^{\rm{b}}}w{R_2} = \left[ {\sum w {{\left( {F_{\rm{o}}^2 - F_{\rm{c}}^2} \right)}^2}} \right)/\sum w {{\left( {F_{\rm{o}}^2} \right)}^2}} \right]^{1/2}}.$

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  表 2  含能金属配合物1~5的部分键长

  Table 2.  Selected bond length (nm) of energetic metal complexes 1~5

  Complex 1		Complex 2		Complex 3
  La1—N1	0.271 3(3)	Cel—N4	0.282 6(2)	Pr1—N1	0.280 2(4)
  La1—N9	0.284 5(3)	Cel—N9	0.268 4(2)	Pr1—N12iv	0.266 4(3)
  La1—O1i	0.247 5(2)	Cel—01iii	0.251 3(18)	Pr1—01v	0.249 2(3)
  La1—O2	0.256 5(2)	Ce1—02	0.254 0(17)	Pr1—02	0.252 7(3)
  La1—O3ii	0.254 0(2)	Cel—03	0.245 3(18)	Pr1—03	0.244 1(3)
  La1—O4	0.255 4(2)	Ce1—04	0.249 3(19)	Pr1—04	0.253 4(3)
  La1—O5	0.257 1(2)	Ce1—05	0.247 8(18)	Pr1—05	0.246 2(3)
  La1—O6	0.250 6(2)	Ce1—06	0.253 2(17)	Pr1—06	0.247 2(3)
  La1—O7	0.252 4(2)	Ce1—07	0.255 1(18)	Pr1—07	0.251 4(3)
  Complex 4		Complex 5
  Sm1—N1	0.277 0(3)	Ndl—N12v	0.267 4(3)
  Sm1—N12iv	0.262 5(2)	Ndl—N4ii	0.265 3(2)
  Sm1—O1v	0.245 7(2)	Ndl—N8	0.269 5(3)
  Sm1—O2	0.250 0(2)	Ndl—O1	0.243 1(2)
  Sm1—O3	0.240 3(2)	Nd1—O2ii	0.245 7(2)
  Sm1—O4	0.241 7(2)	Nd1—O3	0.243 3(2)
  Sm1—O5	0.249 3(2)	Nd1—O4	0.244 1(2)
  Sm1—O6	0.242 7(2)	Nd1—O5	0.248 1(3)
  Sm1—O7	0.247 0(2)	Nd1—O6	0.250 3(2)
  Symmetry codes: i -x+2, -y+1, -z+2; ii x+1/2, -y+3/2, z+1/2; iii x-1/2, -y+3/2, z-1/2; iv -x+1, -y+1, -z; v x-1/2, -y+1/2, z-1/2; vi -x+2, -y+1, -z+1.

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  表 3  配合物1~4在不同升温速率下的DSC分解峰值

  Table 3.  DSC decomposition peaks of complexes 1~4 at different heating rates

  β/(℃·min-1)	Complex 1	Complex 2	Complex 3	Complex 4
  2	260.3	269.3	262.9	256.2
  5	275.1	281.1	277.8	268.0
  10	284.1	293.1	283.6	278.4
  15	287.3	295.7	288.6	281.2
  20	295.2	299.6	294.5	282.4

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  表 4  配合物1~4的非等温热分解动力学参数

  Table 4.  Non-isothermal thermal decomposition kinetic parameters of complexes 1~4

  Complex	Kissinger's method				Ozawa's method
  	Ea, k/(kJ·mol-1)	ln Ak	r		Ea, k/(kJ·mol-1)	ln Ak	r
  1	164.11	28.09	0.9808		164.76	17.25	0.9827
  2	182.13	31.56	0.9849		182.01	18.73	0.9863
  3	182.70	32.15	0.9761		182.45	18.97	0.9783
  4	192.97	35.09	0.9684		192.08	20.21	0.9711

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