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• 0.   引言

  随着当前便携式智能电子产品和电动汽车的迅速发展，高安全性、长寿命、快速充放电的高性能储能设备得到人们的日益关注^[1-2]。超级电容器因具有能量密度高、循环稳定性好、充放电速度快及稳定性强等优点而成为一种极具前途的新型储能器件^[3-4]。对于超级电容器，提升电极材料的超级电容性能是改善其能量密度的有效手段，而设计和构筑电化学性能更加优异的正极或负极材料则是提升超级电容性能的关键。对于法拉第赝电容器而言，电极材料表面发生的氧化还原反应反映了其储能性能^[5]，因而寻找新型纳米电极材料逐步成为了人们的研究热点。RuO₂^[6]虽然被证明是一种性能极好的赝电容材料，但因其价格贵、储量少而使用受限。随后，多孔碳^[7]、石墨烯^[8]、金属氧化物^[9-12]、金属氢氧化物^[13-14]、金属硫化物^[15-16]、导电聚合物^[17]及金属有机骨架^[18-21]等非贵金属电极材料陆续出现。在众多纳米功能材料中，过渡金属磷化物纳米材料不仅可用于化学析氢^[22]、重金属离子检测^[23]、电催化^[24]、锂离子电池^[25]和超级电容器^[26-27]等领域，而且其优异的氧化还原活性、类金属特性和导电性也使其逐渐成为一种新型电极材料。

  然而，作为超级电容器电极材料，过渡金属磷化物在氧化还原过程中也会存在容量降级和比容量降低等现象，而对金属磷化物纳米材料的结构调控则是改善其超级电容性能的重要手段，常见的构筑策略包括纳米材料的表面包覆与体相掺杂等。例如，Zong等^[28]先后采用一锅水热法和控制性磷化法在泡沫镍表面生长出NiCo₂O₄/NiCoP异质纳米片/纳米线阵列，随后通过两步水热反应和碳化、磷化处理技术，在泡沫镍表面生长出三维珊瑚状NiCoP@C@Ni(OH)₂核壳纳米阵列^[29]，所得2种材料均拥有超高的比电容、循环稳定性和能量密度。Dang等^[30]将P-C纳米球修饰在Ni-Co-P纳米带上，获得双功能化的P-CSs@Ni-Co-P纳米复合物，这种双磷化处理获得的基于介孔纳米带的三维网状结构提升了材料的导电性，进而表现出很好的比电容、倍率性能和电容保持率。最近，Ning等^[31]利用水热法和磷化法将高活性NiCoP纳米粒子嵌入高稳定性的NiCoO₂纳米线中获得NiCoO₂/NiCoP@Ni纳米线阵列，该阵列可兼具纳米线的快速离子传输和泡沫镍的高效电子传输的双重优势，进而可提高其比电容和能量密度。以上研究均表明，通过对过渡金属磷化物纳米结构的掺杂和复合，可有效提升材料的赝电容性能，但针对过渡金属磷化物核壳结构的构筑及超级电容性能的研究还较少^[32-33]。

  鉴于纳米镍的优异催化性能^[34-35]及不同过渡金属磷化物之间的电化学协同效应^{[33, 36-37]}，将磷化物进行内外核壳结构的设计有望获得更加优异的超级电容性能。我们采用水热法获得Ni纳米球，以便提供尺寸可控的内核，然后以Ni纳米球为原料，依次通过水热技术、高温煅烧及高温磷化的方法获得了一种新型Ni₂P@CoP₃核壳纳米球电极材料。分别采用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)及循环稳定性实验研究了该产物的赝电容性能，发现相比单纯的Ni₂P纳米球或CoP₃纳米球，Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的超级电容性能显著改善。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  次磷酸钠、十二烷基硫酸钠、六水合氯化镍、N，N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、七水合硫酸钴、赖氨酸、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮，均为分析纯，购于中国医药集团有限公司。

  1.2   Ni纳米球的制备

  参照本实验室之前报道的方法制备Ni纳米球^[27]。分别将0.1 g十二烷基硫酸钠、8.0 mmol次磷酸钠和2 mmol六水合氯化镍溶于10 mL蒸馏水中。然后向上述溶液中依次加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺和5 mL 5.0 mol·L^-1氢氧化钠溶液，继续搅拌15 min。将获得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于160 ℃下加热反应10 h，冷却至室温。收集反应釜中的黑色产物，分别用蒸馏水和95%乙醇洗涤数次，磁性分离，60 ℃下真空干燥24 h获得Ni纳米球。

  1.3   NiO@CoO核壳纳米球的制备

  称取0.1 g Ni纳米球超声分散到35 mL蒸馏水中，分别加入0.5 g七水合硫酸钴和0.25 g赖氨酸，继续超声5 min。将该混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，于100 ℃下加热24 h，自然冷却至室温，将收集到的产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，60 ℃下真空干燥24 h，获得Ni@Co(OH)₂前驱体。再将干燥后的前驱体产物转入管式炉中，在空气中以2 ℃·min^-1升温到450 ℃，保温2 h后冷却到室温，取出产物NiO@CoO备用。

  1.4   Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的制备

  称取0.1 g NiO@CoO核壳纳米球和0.5 g次磷酸钠分别放置在2个瓷舟中，转入管式炉，在氩气氛围中以2 ℃·min^-1升温到350 ℃，保温2 h后冷却到室温，获得磷化后产物Ni₂P@CoP₃。

  1.5   Ni₂P纳米球的制备

  为验证Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的超级电容性能，在相似条件下合成了单纯的Ni₂P纳米球。合成步骤如下：取一定量Ni纳米球放入管式炉中，在空气中以2 ℃·min^-1升温到450 ℃，保温2 h后冷却到室温，获得NiO固体。称量0.1 g NiO粉末和0.5 g次磷酸钠，分别放置在2个瓷舟中，在氩气氛围中以2 ℃·min^-1升温到350 ℃，保温2 h，自然降温后，取出产物Ni₂P备用。

  1.6   CoP₃纳米球的制备

  在相似条件下也合成了单纯的CoP₃纳米球。合成步骤如下：取4.0 mmol氢氧化钠和4.8 mmol硫酸铵溶解到60 mL蒸馏水中，边搅拌边加入1.5 mmol六水合硫酸钴，待溶液澄清后加热至40 ℃，继续搅拌24 h，自然冷却后，将所得固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，60 ℃下真空干燥24 h。然后将干燥后产物放入管式炉中，在空气中以2 ℃·min^-1升温到450 ℃，保温2 h。最后将煅烧后的产物与次磷酸钠固体(质量比1∶5)分别放置在2个瓷舟中，置入管式炉，在氩气氛围中以2 ℃·min^-1升温到350 ℃，保温2 h，自然冷却，取出产物CoP₃备用。

  1.7   材料的表征

  采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800，工作电压5 kV)和透射电子显微镜(TEM，Hitachi HT7700，工作电压100 kV)对产物的形貌进行表征；采用X射线粉末衍射仪(XRD，MiniFlex 600，D/teX Ultra2探测器，铜靶电离辐射源，Cu Kα₁(λ=0.154 059 nm)，Cu Kα₂(λ=0.154 441 nm)，工作电压20 kV，工作电流2 mA，扫描范围3°~90°)对产物的结构进行表征；采用能谱仪(EDS，FEI Talos F200)和X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，单色Al Kα，功率150 W)对产物的成分进行表征；采用电化学工作站(上海辰华，CHI660E)三电极体系对产物电化学性能进行表征。

  1.8   材料的电化学性能测试

  将实验所得的各类产物分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8∶1∶1充分混合均匀，然后向混合物中慢慢加入N-甲基吡咯烷酮，并研磨成黑色糊状物。将浆糊状样品均匀涂抹在1.0 cm×1.0 cm的泡沫镍上，60 ℃下真空干燥12 h获得工作电极。在三电极体系中，以铂丝为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，3.0 mol·L^-1 KOH溶液作为电解质。通过循环伏安(CV，-0.1~0.6 V vs Hg/HgO)、恒电流充放电(GCD，0~0.5 V vs Hg/HgO)以及稳定性实验等考察产物作为超级电容器的电化学性能。

  2.   结果与讨论

  图 1a为水热合成的Ni纳米球的SEM图。从该图可以看出，Ni纳米球的平均直径约160 nm，分布均匀，分散性良好。以Ni纳米球为原料，再次通过水热法让Co²⁺在Ni纳米球表面生长，形成Ni@Co(OH)₂前驱体。结果发现，该前驱体外形呈现海胆状，直径约450 nm(图 1b)。从对应的TEM照片还可发现，海胆状前驱体为典型的核壳结构，黑色内核均呈现出原Ni纳米球的形状和大小，内核外围生长了致密的辐射状多刺结构(图 1c)。对该海胆状前驱体进行XRD表征(图 1f)，发现在44.7°、52.1°和76.5°处出现尖锐的衍射峰，分别对应立方相Ni的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.65-0380)。此外，在16.1°和33.4°处还出现了2个非常弱的衍射峰，可分别归属于β-Co(OH)₂的(001)和(100)晶面(PDF No. 30-0443)，该结果与文献报道一致^[13]。海胆状前驱体在空气氛围中于450 ℃煅烧后，多刺状结构变弱，尺寸有所收缩，直径约380 nm，分散性仍然良好，壳层更加致密，核和壳的分界面并不明显(图 1d、1e)。XRD表征发现(图 1f)，煅烧后产物分别在37.3°、43.4°、63.0°、75.6°及79.6°等位置出现衍射峰，这些衍射峰可归属于NiO(PDF No.73-1519)或CoO(PDF No.75-0533)。部分衍射峰较为宽泛，这是因为NiO的衍射峰和CoO的衍射峰发生了部分重叠。以上结果表明，煅烧后的产物为NiO@CoO核壳纳米球。

  图 1

  

  图 1.  Ni纳米球的SEM图(a); Ni@Co(OH)₂前驱体的SEM图(b)和TEM图(c); NiO@CoO核壳纳米球的SEM图(d)和TEM图(e); Ni@Co(OH)₂前驱体和NiO@CoO核壳纳米球的XRD图(f)

  Figure 1.  SEM image of Ni nanospheres(a); SEM image(b)and TEM image(c)of Ni@Co(OH)₂ precursor; SEM image(d)and TEM image(e)of NiO@CoO core-shell nanospheres; XRD patterns of Ni@Co(OH)₂ precursor and NiO@CoO core-shell nanospheres(f)

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  将NiO@CoO核壳纳米球于350 ℃下进行磷化处理，获得的产物仍具有球状轮廓，其表面状态与磷化前产物相似(图 2a)。从其TEM照片(图 2b)可以看出，磷化后产物的大小也未发生明显变化，但核壳结构变得更加明显，壳部呈现“蜂窝”状疏松结构。XRD结果(图 2c)表明，产物磷化后，分别在40.8°、44.6°、47.3°及54.2°等处出现衍射峰，可归属于六方晶系Ni₂P的(111)、(201)、(210)及(300)晶面(PDF No.03-0953)，而在16.2°、23.1°、32.8°、36.8°及53.1°处出现衍射峰，可归属于立方相CoP₃的(110)、(200)、(220)、(310)及(420)晶面(PDF No.29-0496)^{[33, 38]}，从而初步证实了产物成分。为更加清晰地确认产物核壳结构，又对磷化后产物进行了元素映射分析(图 2d)，发现产物含有Ni、Co、P三种元素，Ni元素分布与HADDF-STEM-EDS图中内核位置一致，而Co元素的分布面积明显大于Ni元素的分布面积，且与P元素的分布面积相当，表明磷化后的产物为Ni₂P@CoP₃核壳结构。

  图 2

  

  图 2.  Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的SEM图(a)、TEM图(b)、XRD图(c)和HAADF-STEM图及对应的EDS映射图(d)

  Figure 2.  SEM image(a), TEM image(b), XRD pattern(c), and HAADF-STEM image with corresponding EDS mapping images(d)of Ni₂P@CoP₃ core-shell nanospheres

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  为进一步确认Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的化学组成和表面元素价态，采用XPS对产物进行了分析。从图 3a的全谱图中可以看出，磷化后产物同时含有Ni、Co和P三种元素。图 3b为Ni2p的XPS谱图，853.9和855.8 eV处为Ni2p_3/2的特征峰，872.4和873.9 eV处为Ni2p_1/2特征峰，可归属于Ni—P键，861.5和879.8 eV处均为Ni2p的伴峰，表明Ni²⁺和Ni³⁺的存在^[37]。在Co2p的XPS谱图中(图 3c)，795.0和796.8 eV处为Co2p_1/2特征峰，779.8和781.4 eV处为Co2p_3/2特征峰，可分别归属于Co—P和氧化态Co^[39]，786.7和804.3 eV处均为Co2p的伴峰。图 3d则显示了P2p的XPS谱图，128.8和129.7 eV处为P2p_1/2的特征峰，表明P和金属之间成功结合。而133.4 eV处的特征峰来源于表面氧化形成的P—O键^[40]。以上XPS结果进一步证实了Ni₂P和CoP₃的存在。

  图 3

  

  图 3.  Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的XPS图: 全谱(a); Ni2p(b); Co2p(c); P2p(d)

  Figure 3.  XPS spectra of as-prepared Ni₂P@CoP₃ core-shell nanospheres: survey spectrum(a); Ni2p(b); Co2p(c); P2p(d)

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  在三电极体系中，以铂丝电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，3.0 mol·L^-1 KOH溶液为电解质，利用GCD、CV以及循环稳定性实验分别考察了Ni、Ni@Co(OH)₂、NiO@CoO以及Ni₂P@CoP₃纳米材料的电化学性能。4种材料在3.0 mol·L^-1 KOH溶液中均表现出典型的CV曲线(图 4a)，当扫速为10 mV·s^-1时，这4种材料在-0.1~0.6 V(vs Hg/HgO)的电势窗口范围内均出现一对可逆氧化还原峰^[41]。此外，4种纳米材料的CV曲线积分面积大小顺序依次为Ni₂P@CoP₃ > NiO@CoO > Ni@Co(OH)₂ > Ni。通过式1^[42]可知，它们的电化学活性依次增强，其中Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的CV曲线积分面积最大，表明其电容量(C_s)最大。

  图 4

  

  图 4.  不同样品的CV曲线(a); Ni₂P@CoP₃电极在5~100 mV·s^-1范围的CV曲线(b); 电流密度为1~10 A·g^-1时Ni₂P@CoP₃电极的GCD曲线(c); 三种纳米电极在10 A·g^-1电流密度下的循环性能(d)

  Figure 4.  CV curves for different samples(a); CV curves of Ni₂P@CoP₃ electrode at 5~100 mV·s^-1(b); GCD plots of Ni₂P@CoP₃ electrode at a current density of 1~10 A·g^-1(c); Cyclic stability of three nano-electrodes under current density of 10 A·g^-1(d)

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  ${C_{\rm{s}}} = \frac{{\int {I{\rm{d}}V} }}{{2vm\Delta V}} $

  (1)

  其中，I、V、ΔV、v和m分别是CV测试所采用的电流(A)、电势(V)、扫描期间的电势窗口(V)、扫描速率(mV·s^-1)以及电极材料的质量(g)。

  为进一步考察Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的电化学行为，采用三电极体系测试在不同扫描速率下的CV曲线。图 4b为Ni₂P@CoP₃核壳纳米球在不同扫速(5~100 mV·s^-1)下的CV曲线。从图中可以看出，Ni₂P@CoP₃纳米电极在每个扫速下的CV曲线均表现出明显的氧化峰和还原峰。而且，当扫描速率增加时，CV曲线的峰电流也会增强，这说明Ni₂P@CoP₃纳米电极的电化学过程中可能存在扩散控制，具有法拉第赝电容的相似行为^[43]。图 4c显示了Ni₂P@CoP₃纳米电极在不同电流密度(1~10 A·g^-1)下的GCD曲线。可根据式2^[44]计算电极的比电容值(C_g)：

  ${C_{\rm{g}}} = \frac{{I\Delta t}}{{m\Delta V}} $

  (2)

  其中，I、Δt、ΔV和m分别是恒定放电电流(A)、放电时间(s)、电势窗口(V)和材料质量(g)。

  当电流密度分别为1、2、4、6、8和10 A·g^-1时，Ni₂P@CoP₃电极的比电容分别为776.8、768.0、757.8.0、748.6、743.2和738.0 F·g^-1。其放电时间随着电流密度的降低而增加，这是因为在较高电流密度下，参与氧化还原反应的活性成分可能不足。该结果表明，Ni₂P@CoP₃核壳纳米球具有良好的超级电容性能，为其用作电极材料奠定重要基础。图 4d为Ni₂P@CoP₃电极的电容保持率与循环次数之间的关系曲线。结果表明，循环200次以内，该电极的电容保持率显著增加，这可归功于样品在循环期间的活化效应和开放孔隙^[45]。循环200次以后，电极的电容保持率呈现一定程度的下降趋势。然而，即使循环2 000次，该电极的比电容仍能保持为初始值的~134.11%和最大电容的~74.65%。相对而言，Ni₂P电极的电容保持率在循环850次以内，表现为缓慢升高到最大值(初始值的160%)再逐渐下降，在循环2 000次时电容保持率为初始值的150%；而CoP₃电极的电容保持率一直呈现下降趋势，循环2 000次时的电容保持率仅为初始值的65%。循环测试表明，相比单纯的Ni₂P和CoP₃纳米电极，Ni₂P@CoP₃核壳纳米球表现出更好的电化学稳定性。

  为了证实Ni₂P@CoP₃核壳结构对其性能的影响，采用类似的合成方法分别获得单纯的Ni₂P纳米球和CoP₃纳米球，并对Ni₂P、CoP₃和Ni₂P@CoP₃三种纳米材料的超级电容性能进行了比较。图 5a为Ni₂P纳米球的SEM照片，从该图可以看出，Ni₂P纳米球分散均匀，直径为150~200 nm，与Ni纳米球的尺寸接近。XRD结果表明(图 5e)，40.8°、44.6°、47.3°及54.2°处出现的衍射峰可对应六方晶系Ni₂P的(111)、(201)、(210)及(300)晶面(PDF No.03-0953)。同样，在相似条件下依次合成出Co(OH)₂、CoO和CoP₃纳米球，其中Co(OH)₂纳米球为类似“海胆状”，直径为430~470 nm(图 5b)，与图 1b中Ni@Co(OH)₂前驱体的尺寸相近。对Co(OH)₂纳米球进行水热处理后得到的CoO纳米球，反应前后产物的形貌基本不变(图 5c)，再经磷化处理，所得纳米球的尺寸略微收缩，但与Ni₂P@CoP₃纳米球的尺寸接近(图 5d)。由图 5f可知，16.2°、23.1°、32.8°、36.8°及53.1°处出现的衍射峰可分别对应于立方相CoP₃的(110)、(200)、(220)、(310)及(420)晶面(PDF No.29-0496)。以上结果表明，采用Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的类似合成方法，可分别获得尺寸相近的Ni₂P和CoP₃纳米球，进而为其超级电容性能的比较研究提供前提。

  图 5

  

  图 5.  Ni₂P (a)、Co(OH)₂ (b)、CoO (c)及CoP₃ (d)纳米球的SEM图; Ni₂P (e)和CoP₃ (f)纳米球的XRD图

  Figure 5.  SEM images of Ni₂P (a), Co(OH)₂ (b), CoO (c), and CoP₃ (d) nanospheres; XRD patterns of Ni₂P (e) and CoP₃ (f) nanospheres

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  利用三电极体系，在3 mol·L^-1 KOH溶液中，对Ni₂P、CoP₃和Ni₂P@CoP₃三种纳米球的电化学性能进行对比研究(图 6)。三者在-0.1~0.6 V的电势窗口下的CV曲线中均出现一对氧化还原峰，表现出法拉第赝电容行为(图 6a)。该氧化还原峰可能来自Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺/Ni³⁺在KOH溶液中的可逆氧化还原过程，反应方程式如下^[36]：

  $\text{N}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{P+2O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons \text{N}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{P}{{\left( \text{OH} \right)}_{\text{2}}}\text{+2}{{\text{e}}^{-}} $

  (3)

  $\text{Co}{{\text{P}}_{\text{3}}}\text{+O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons \text{Co}{{\text{P}}_{\text{3}}}\text{OH+}{{\text{e}}^{-}} $

  (4)

  $\text{Co}{{\text{P}}_{\text{3}}}\text{OH+O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons \text{Co}{{\text{P}}_{\text{3}}}\text{O+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+}{{\text{e}}^{-}} $

  (5)

  图 6

  

  图 6.  Ni₂P、CoP₃和Ni₂P@CoP₃纳米球的电化学性能: 10 mV·s^-1下的CV曲线(a); 1 A·g^-1电流密度下的GCD曲线(b)

  Figure 6.  Electrochemical performances of Ni₂P, CoP₃, and Ni₂P@CoP₃ nanospheres: CV curves at a scan rate of 10 mV·s^-1(a); GCD curves at a current density of 1.0 A·g^-1(b)

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  然而，相比单纯的Ni₂P或CoP₃纳米球，Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的CV曲线积分面积显著增强，根据电容计算公式1可知，其电容量最大。图 4b是3种纳米材料分别在1.0 A·g^-1电流密度下的恒电流充放电行为，结果表明，CoP₃纳米电极的放电时间大于Ni₂P纳米电极，但Ni₂P@CoP₃纳米电极的放电时间最长。根据式2可计算出Ni₂P、CoP₃及Ni₂P@CoP₃三种纳米材料的质量比电容值分别为174.4、474.6和776.8 F·g^-1，对应的面积比电容依次为0.42、1.50和2.41 F·cm^-2[46]。以上结果表明，Ni₂P和CoP₃形成核壳结构以后，会产生协同效应，致使电容显著增大。这可能是因为Ni的引入及核壳结构的存在使得Ni₂P@CoP₃核壳纳米球拥有更多的活性位点和更快的离子传导过程，进而有效提升其超级电容性能^[47]。

  3.   结论

  以Ni纳米球和硫酸钴为原料，通过水热技术及高温煅烧获得NiO@CoO中间产物，再经过高温磷化处理获得一种新型Ni₂P@CoP₃核壳纳米球。电化学性能研究表明，经热处理和磷化处理后，相对单纯的Ni₂P和CoP₃纳米球，Ni₂P@CoP₃核壳纳米球用于超级电容器时的电化学性能显著提高。当电流密度为1.0 A·g^-1时，Ni₂P@CoP₃核壳纳米球电极的质量比电容量和面积比电容分别为776.8 F·g^-1和2.41 F·cm^-2，且具有优异的倍率性能。经过2 000次循环之后，其电容值保持为初始电容值的~134.11%和最大电容的~74.65%，表现出优异的循环稳定性。

  
  
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  图 1  Ni纳米球的SEM图(a); Ni@Co(OH)₂前驱体的SEM图(b)和TEM图(c); NiO@CoO核壳纳米球的SEM图(d)和TEM图(e); Ni@Co(OH)₂前驱体和NiO@CoO核壳纳米球的XRD图(f)

  Figure 1  SEM image of Ni nanospheres(a); SEM image(b)and TEM image(c)of Ni@Co(OH)₂ precursor; SEM image(d)and TEM image(e)of NiO@CoO core-shell nanospheres; XRD patterns of Ni@Co(OH)₂ precursor and NiO@CoO core-shell nanospheres(f)

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  图 2  Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的SEM图(a)、TEM图(b)、XRD图(c)和HAADF-STEM图及对应的EDS映射图(d)

  Figure 2  SEM image(a), TEM image(b), XRD pattern(c), and HAADF-STEM image with corresponding EDS mapping images(d)of Ni₂P@CoP₃ core-shell nanospheres

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  图 3  Ni₂P@CoP₃核壳纳米球的XPS图: 全谱(a); Ni2p(b); Co2p(c); P2p(d)

  Figure 3  XPS spectra of as-prepared Ni₂P@CoP₃ core-shell nanospheres: survey spectrum(a); Ni2p(b); Co2p(c); P2p(d)

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  图 4  不同样品的CV曲线(a); Ni₂P@CoP₃电极在5~100 mV·s^-1范围的CV曲线(b); 电流密度为1~10 A·g^-1时Ni₂P@CoP₃电极的GCD曲线(c); 三种纳米电极在10 A·g^-1电流密度下的循环性能(d)

  Figure 4  CV curves for different samples(a); CV curves of Ni₂P@CoP₃ electrode at 5~100 mV·s^-1(b); GCD plots of Ni₂P@CoP₃ electrode at a current density of 1~10 A·g^-1(c); Cyclic stability of three nano-electrodes under current density of 10 A·g^-1(d)

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  图 5  Ni₂P (a)、Co(OH)₂ (b)、CoO (c)及CoP₃ (d)纳米球的SEM图; Ni₂P (e)和CoP₃ (f)纳米球的XRD图

  Figure 5  SEM images of Ni₂P (a), Co(OH)₂ (b), CoO (c), and CoP₃ (d) nanospheres; XRD patterns of Ni₂P (e) and CoP₃ (f) nanospheres

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  图 6  Ni₂P、CoP₃和Ni₂P@CoP₃纳米球的电化学性能: 10 mV·s^-1下的CV曲线(a); 1 A·g^-1电流密度下的GCD曲线(b)

  Figure 6  Electrochemical performances of Ni₂P, CoP₃, and Ni₂P@CoP₃ nanospheres: CV curves at a scan rate of 10 mV·s^-1(a); GCD curves at a current density of 1.0 A·g^-1(b)

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