非渗透性客体上金属印痕的显现

引用本文: 卢思佳, 邢卓, 杨瑞琴. 非渗透性客体上金属印痕的显现[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 116-122. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200155 shu

Citation: Si-Jia LU, Zhuo XING, Rui-Qin YANG. Detection of Metal Imprints on Non-porous Surfaces[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(1): 116-122. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200155 shu

非渗透性客体上金属印痕的显现

卢思佳 ^1, ,
邢卓 ^2, ,
杨瑞琴 ^{1,
,}

1.
中国人民公安大学侦查与刑事科学技术学院, 北京 100083
2.
上海政法学院警务学院, 上海 201701

通讯作者: 杨瑞琴, E-mail: yangruiqin@ppsuc.edu.cn

基金项目:
中国人民公安大学2020年度拔尖创新人才培养项目 2020ssky006

刘耀院士专项资助项目 2019-YZ-01

摘要: 利用2-（5-溴-2吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚显色剂，研究非渗透性客体上金属印痕的显现。考察接触和间隔时间、客体种类和转移次数对显现效果的影响。结果表明，皮肤接触金属工具90 s后，与非渗透性客体接触超过1 s，间隔时间在1~30 d内，转移5次以内时，客体表面遗留印痕均可有效显现。该方法可用以建立起犯罪嫌疑人与金属工具的联系，灵敏简便，在法庭科学领域有较好的应用前景。

关键词:

English

Detection of Metal Imprints on Non-porous Surfaces

1.
School of Forensic Science, People's Public Security University of China, Beijing 100038, China
2.
School of Policing Studies, Shanghai University of Political Science and Law, Shanghai 201701, China

Corresponding author: Rui-Qin YANG, yangruiqin@ppsuc.edu.cn

Received Date: 22 May 2020
Accepted Date: 21 July 2020
Available Online: 10 January 2021
Fund Project:
the Innovation Personnel Training Project of People′s Public Security University of China in 2020

the Fund of Liu Yao Academician of Chinese Academy of Engineering

Abstract: A new method of visualizing metal imprints on non-porous surfaces was studied using 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol as the chromogenic reagent. The affecting factors such as contact time, time elapse from the contact to the reaction, type of substrates and transfer times were studied. The results show that imprints with good quality are obtained when the contact time is more than 1 s, the time interval is between 1~30 days and the metal imprints within 5 deposition times after the contact between hands and metal tools for 90 s. This method has the advantages of high sensitivity and easy operation and is used to establish the connection between suspects and metal tools, which has potential applications in forensic science.

Key words:

在涉及枪支、棍棒、管制刀具等金属武器的刑事案件中，嫌疑人握持工具后，在接触位置发生物质转移并遗留金属印痕。随着嫌疑人防范意识的提高，往往会破坏现场痕迹，尤其是在作案工具上留下的各类生物物证，如DNA、指纹等，但常忽略遗留在皮肤表面的潜在金属印痕。微量金属检测技术(Trace Metal Detection Test)是一种建立金属工具和嫌疑人关联的有效方法，其通过合适试剂与接触部位遗留的金属印痕发生显色反应并进行形态对比，从而判断嫌疑人与金属武器的关系^[1]。

自20世纪70年代起，微量金属检测技术开始应用于法庭科学领域的研究^[2-3]。起初，人们主要针对铁质金属印痕进行研究：先后通过光学显现^[4]、试剂改进^[5-7]和条件优化^[8]等方式，不断提高显现效果，通过比较各类试剂和对应条件最终确定加入抗坏血酸等还原剂的3-(2-吡啶基)-5, 6-二苯基-1, 2, 4-三嗪(PDT)的试剂用以显现铁质金属印痕的效果最佳^[9]。近年来，随着镀锌工具出现频率增加，对于锌印痕的显现研究日趋重要^[10]。2-(5-溴-2吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)是金属锌的有效显色剂，邢卓等^[10-11]利用5-Br-PADAP试剂对金属锌遗留印痕进行了系统研究，不断改进金属锌印痕的最佳显现条件。

在实际案件中，由于嫌疑人不会立即被控制，其皮肤表面的金属印痕可能被外界因素破坏；并且随着法制化的推进，还有嫌疑人以显色剂有害为借口逃避检测，这些问题给传统的微量金属检测带来难度。但是，由于嫌疑人很可能在作案后接触现场的其他部位如桌面、纸张等，因而会产生金属印痕的二次转移。为此，我们对转移后遗留在客体表面的金属印痕进行研究。2014年，Bleay等^[12]以一种粘合胶为介质，成功显现了转移后枪支上的图案；邢卓等^[13-15]对纸张等渗透性客体上转移印痕的显现进行研究，并探索建立联合显现及仪器分析的改进方法。在此基础上，本研究以金属锌为例，利用5-Br-PADAP试剂，通过对接触和间隔时间、金属及客体种类和转移次数等因素的考察，研究建立非渗透性客体上金属印痕的显现方法。

1.   实验部分

1.1   仪器和试剂

镀锌模具(北京鑫旺达钢材公司)，承痕客体(搪瓷盘、瓷砖等常见非渗透性客体)。振动微网雾化器(深圳来福士雾化医学有限公司)；Canon 6DⅡ相机(佳能(中国)有限公司)，85 mm F1.4 DG HSM镜头(佳能(中国)有限公司)，Adobe Photoshop CS 6软件，Image-Pro Plus 6.0软件。5-Br-PADAP(98%，TCI公司)，无水乙醇，丙酮，去离子水均为市售分析纯试剂。实验用水为去离子水。

1.2   实验方法

将5-Br-PADAP粉末先配制成质量浓度为1 mg/mL的溶液，配制过程中注意利用乙醇清洗烧杯，同时，要及时将溶液转移至喷瓶保存，并注意即配即用。之后，由不同受试者握持镀锌模具90 s，10 s后用接触部位垂直按压非渗透性客体(搪瓷盘)表面15 s，完成金属离子的转移。随后，根据间隔时间要求利用振动雾化器位于20 cm处喷显客体表面，喷洒量控制在1 mL内，待清晰显现后控制完全相同的光线条件拍照记录。最后，通过直接观察、显微对比和计算积分光密度等方式对显现效果进行评价。

1.3   考察因素

接触时间  考察皮肤在握持金属工具后，与非渗透性客体的接触时间对遗留印痕显现的影响。由同一受试者在相同条件握持金属工具90 s后分别按压搪瓷盘1、2、5、10和20 s的时间，随后，利用1 mg/mL的5-Br-PADAP显色剂喷显，1 min后拍照记录。

间隔时间  考察皮肤在握持金属工具后，从皮肤接触搪瓷盘到进行喷显之间的间隔时间对遗留印痕显现的影响。由同一受试者在相同条件握持金属工具90 s后按压搪瓷盘15 s，随后分别在间隔1、7、14和30 d的同一时间点利用1 mg/mL的5-Br-PADAP显色剂喷显，1 min后拍照记录。

客体种类  考察皮肤在握持金属工具后，在不同客体上进行二次转移对遗留印痕显现的影响。由同一受试者在相同条件握持金属工具90 s后分别按压搪瓷盘、塑料盒、铝箔纸和白瓷砖15 s，随后，利用1 mg/mL的5-Br-PADAP显色剂喷显，1 min后拍照记录。

转移次数  考察皮肤在握持金属工具后，连续多次接触客体所遗留印痕的显现灵敏度。由同一受试者在相同条件握持金属工具90 s连续反复按压搪瓷盘15 s，每次按压间隔10 s，随后，利用1 mg/mL的5-Br-PADAP显色剂喷显，1 min后拍照记录。

2.   结果与讨论

2.1   接触时间的影响

本实验在0~20 s的时间内分别设置了1、2、5、10和20 s共5种皮肤与搪瓷盘的接触时间，研究接触时间对金属印痕显现效果的影响。积分光密度值(IOD)具有可以衡量区域内所有选定对象反应强度总和的效果，具体数值可由Image-Pro Plus 6.0软件测得，因此本研究以IOD值反映金属印痕的显现强度。实验发现，在与搪瓷盘接触1 s后，即可观察到满足同一认定标准的图案轮廓，如图 1所示；另一方面，随着接触时间的不断增加，印痕强度稍有提高，但并无明显变化，如图 2所示。结果表明，接触金属工具后的皮肤，与非渗透性客体作用很短的时间就能完成金属离子转移，并且印痕显现强度受接触时间的影响小，说明这一方法可以有效避免金属检测中接触时间对显现的限制。

图 1

图 1. 接触1 s后金属印痕的显现效果

Figure 1. Imprints with contact time of 1 s

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图 2

图 2. 印痕强度随接触时间的变化

Figure 2. Effect of the contact time on the intensity

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2.2   间隔时间的影响

本实验在1~30 d内分别设置了1、7、14和30 d共4种从接触客体到试剂喷显的间隔时间，研究了从皮肤接触搪瓷盘到进行喷显之间的间隔对显现效果的影响。过程中，保持握持和接触的时长完全一致，期间，将搪瓷盘保存于常温暗室，并对应于同一时间点取出喷显。结果表明，在环境不受污染的情况下，1~30 d的间隔范围内，均可实现有效显现。如图 3所示，以间隔1 d(图 3A)和30 d(图 3B)为例，均能显现出满足同一认定标准的图案轮廓和细节，且随间隔时间延长，可以观察到图案细节稍有模糊但并不明显；同时，根据间隔时间的IOD值(图 4)可以看出，印痕强度随间隔时间延长稍有降低但下降较小。分析上述现象，可能是由于边缘部分金属离子在较长时间的湿度条件下被一定程度的溶解所致。由此发现，通过接触转移到非渗透性客体表面的金属离子有效保留时间长，说明该方法可以很好地补充实际案件中因间隔时间较长造成的物证损坏问题。

图 3

图 3. 间隔时间对金属印痕显现效果的影响

Figure 3. Effect of time elapse from contact to the reaction

A.1 d; B.30 d

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图 4

图 4. 印痕强度随间隔时间的变化

Figure 4. Effect of the interval time on the intensity

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2.3   客体种类的影响

考虑到实际现场中，嫌疑人作案后可能接触到多种客体，因此，本实验研究了不同种类非渗透性客体的印痕显现，除搪瓷盘外还使用了白瓷砖、铝箔纸和塑料盒等客体。综合不同种类客体的显现观察发现，实验中光滑度适中的客体，如搪瓷盘的显现效果最好，如图 5A所示，轮廓明显、细节清晰；光滑度较高的客体，如光滑磁盘和白瓷砖的显现效果较好，以光滑磁盘为例(图 5B)轮廓细节稍有模糊扩散；光滑度较弱的客体，如塑料盒和铝箔纸的显现效果次之，以铝箔纸为例(图 5C)，细节纹路模糊、颜色较浅。结果表明，多数非渗透性客体均可较好地实现金属离子的转移，分析结果的差异，是由于不同客体表面粗糙程度差异，导致离子的物理转移效果不同，具体的金属离子转移效果可以总结为：光滑度适中＞光滑度较强＞光滑度较弱。

图 5

图 5. 不同种类非渗透性客体对显现效果的影响

Figure 5. Effect of the type of substrates

A.Enameled dish; B.Smooth disk; C.Aluminum-foil paper

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2.4   转移次数的影响

实际案件中，嫌疑人可能会多次接触到不同的客体，技术人员在取证过程中无法保证一定能获取到二次转移的印痕，因此本实验研究了非渗透性客体上多次转移后的金属印痕，考察转移次数对显现灵敏度的影响。相同条件下，由同一受试者连续反复按压同种搪瓷盘8次，间隔10 s，随后按时间顺序依次喷显，具体效果如图 6A-6H。研究发现，前3次转移效果最好，轮廓明显，细节清晰；第4、5次转移效果次之，但色彩强度略微下降；第6~8次转移效果较差，轮廓模糊、细节缺失。结果表明，印痕转移5次以内时，金属离子都可以较为完整地转移，说明该方法对于现场印痕的发现率高、适用性强，能够很好地建立金属工具与嫌疑人间的联系。

图 6

图 6. 8次捺印后金属印痕的显现效果图

Figure 6. Effect of the transfer times

A-H: Being pressed 8 times continuously

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2.5   工具种类的影响

实际案件中，嫌疑人可能使用不同种类金属工具，这会反映出不同的特征，因此本实验研究了不同种类工具对印痕显现的影响。相同条件下，由同一受试者分3次分别握持镀锌模块、螺纹钢和镀锌管，间隔10 s后喷显，具体效果如图 7A-7C所示。研究发现，金属印痕显现后对工具特征的整体反映性较好，其中，镀锌模块显现后的磨损位置和数字图案能够准确反映其自身特征；螺纹钢显现后的分支特点和纹路细节能够明显反映螺纹钢的独特外形；镀锌管显现后的细节磨损和整体宽度能够帮助推断具体所用的镀锌管。综上，该方法对工具特征的反映性好，有将嫌疑人所接触的工具锁定至某一具体工具的潜力。

图 7

图 7. 不同种类金属工具对显现效果的影响

Figure 7. Effect of the type of metallic tools

A.Galvanized mould; B.Galvanized pipe; C.Deformed steel bar

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2.6   显色反应原理探究

5-Br-PADAP是本研究所选的显色剂，其广泛应用于化学分析领域，具体结构如图 8所示。在水中，可与Zn²⁺发生配合反应，生成结构稳定的螯合物，具体结构如图 9所示。同时，在其偶氮对位的苯环上有强斥电子基—N(C₂H₅)₂，另一侧的吡啶环上有强吸电子基—Br，这两个基团增强了外层电子流动性，帮助提高显色反应的灵敏度^[16]。

图 8

图 8. 5-Br-PADAP分子结构

Figure 8. The structure of 5-Br-PADAP

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图 9

图 9. Zn²⁺-5-Br-PADAP配位结构图

Figure 9. The structure of Zn²⁺-5-Br-PADAP complex

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此外，皮肤表面的角蛋白易与游离态的Zn²⁺发生配合反应，这与5-Br-PADAP试剂的显色原理相近，二者可能因竞争结合Zn²⁺而影响显色效果。然而，根据实验结果，显色反应效果良好，受蛋白质的竞争结合影响较小。分析上述现象出现的原因可能是：角蛋白同时存在于皮肤外侧的角质层和内侧的基底层，但转移过程中只有外侧角质层的部分蛋白能脱落并附着到客体表面，而多数的成束角蛋白丝仍存在于皮肤内侧基底层；另一方面，根据对接触时间的考察，游离态Zn²⁺在1 s内即可完成向其他客体的转移，说明转移印痕中的金属是足量的。上述探究进一步说明，转移检测的方法相较于直接喷显皮肤的可行性更强。

3.   结论

本实验研究了不同因素对非渗透性客体上金属印痕显现的影响。结果表明，人体接触不同镀锌工具90 s后，与各类非渗透性客体接触超过1 s，间隔在1~30 d内，连续转移5次内时，均可完成金属离子的转移，利用5-Br-PADAP试剂能有效显现遗留印痕。其中，接触时间增加、间隔时间缩短及客体表面光滑程度适中会一定程度提高显现效果。此外，本实验研究对象为转移到客体后的金属印痕，一定程度避免了皮肤表面深层蛋白对Zn²⁺的竞争吸附，进一步保证了印痕显现的可行性。

总之，该方法可以有效解决实际案件中接触、间隔时间的限制和嫌疑人不配合等问题，弥补了传统微量金属检测方法的局限，能够帮助锁定嫌疑人与作案工具的联系，缩小现场勘查的范围，为案件的侦破提供有力证据。
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图 1 接触1 s后金属印痕的显现效果

Figure 1 Imprints with contact time of 1 s

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图 2 印痕强度随接触时间的变化

Figure 2 Effect of the contact time on the intensity

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图 3 间隔时间对金属印痕显现效果的影响

Figure 3 Effect of time elapse from contact to the reaction

A.1 d; B.30 d

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图 4 印痕强度随间隔时间的变化

Figure 4 Effect of the interval time on the intensity

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图 5 不同种类非渗透性客体对显现效果的影响

Figure 5 Effect of the type of substrates

A.Enameled dish; B.Smooth disk; C.Aluminum-foil paper

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图 6 8次捺印后金属印痕的显现效果图

Figure 6 Effect of the transfer times

A-H: Being pressed 8 times continuously

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图 7 不同种类金属工具对显现效果的影响

Figure 7 Effect of the type of metallic tools

A.Galvanized mould; B.Galvanized pipe; C.Deformed steel bar

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图 8 5-Br-PADAP分子结构

Figure 8 The structure of 5-Br-PADAP

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图 9 Zn²⁺-5-Br-PADAP配位结构图

Figure 9 The structure of Zn²⁺-5-Br-PADAP complex

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