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Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

高佳 ,  宋夫交 ,  程文强 ,  葛艳 ,  许琦

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引用本文: 高佳, 宋夫交, 程文强, 葛艳, 许琦. Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能[J]. 应用化学, 2020, 37(2): 160-167. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.02.190211 shu
Citation:  GAO Jia, SONG Fujiao, CHENG Wenqiang, GE Yan, XU Qi. Catalytic Performance of Pd-Cu/ZrO2 Catalyst for Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(2): 160-167. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.02.190211 shu

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

  • a.

    江苏大学化学化工学院 江苏 镇江 212013

  • b.

    盐城工学院环境科学与工程学院 江苏 盐城 224051

  • c.

    盐城工学院化学化工学院 江苏 盐城 224051

    • 通讯作者: 许琦, 教授; Tel:0515-88298655;E-mail:ycxqsteve@163.com; 研究方向:大气污染控制与防治
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21802119)资助

摘要: 采用溶胶-凝胶法制备了n（Cu）：n（Zr）=1：1、1：2、1：4和1：8的Cu/ZrO2催化剂。实验结果表明，当n（Cu）：n（Zr）=1：4时，催化剂表现出较高的CO2转化率（8.0%）和甲醇选择性（59.5%），为了增加CO2的转化率，提高甲醇选择性，在n（Cu）：n（Zr）=1：4的催化剂中添加质量分数1%的Pd，采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO2催化剂。在250℃、2 MPa、12000 mL/（g·h）和V（H2）：V（CO2）=3：1的反应条件下，CO2转化率和CH3OH收率相比Cu/ZrO2催化剂（n（Cu）：n（Zr）=1：4）分别提高了40.0%和80.9%。通过X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、N2吸附-脱附（BET）、X射线光电子能谱仪（XPS）和程序升温还原化学吸附仪（H2-TPR）等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。催化剂中Pd和Cu之间强相互作用，使Cu2p轨道结合能向低处偏移，还原温度的降低，说明Pd-Cu/ZrO2催化剂还原能力增强，使得CO2加氢活性提高。

English

  • 随着化石能源的过度消耗，CO2排放量持续上升，由此引发的大气环境污染和“温室效应”问题日益严重。捕集和利用CO2，可以减少大气中CO2含量[1-2]。CO2加氢合成甲醇是化学固碳的一种有效途径，不仅可以有效减少空气中的CO2排放，而且可以制备出甲醇清洁能源[3]。甲醇作为一种化工原料，广泛用于制备甲醛[4]、醋酸[5]等产品。工业上，合成气采用传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇[6]，该催化剂同样对CO2加氢合成甲醇体系适用。然而，传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂由于逆水煤气反应(rWGS)，生成的水加速了铜活性组分的烧结团聚[7]，催化剂微晶的迁移和聚集也会导致催化剂烧结和团聚[8]，促使催化剂表现出有限的催化活性和选择性。

    目前，Cu基催化剂广泛用于CO2加氢合成甲醇体系，研究人员对催化剂的助剂及载体均有详细的研究[9-12]，如ZnO、ZrO2、Al2O3和SiO2等。采用ZrO2制备出的催化剂具有更高的催化剂活性[9]。催化剂的制备方法[10]和组分含量的变化[11]均对其活性产生影响，利用溶胶-凝胶法制备出的催化剂具有较大的比表面积[12]，表现出较好的催化性能。

    本文采用溶胶-凝胶法制备了不同Cu、Zr物质的量比(n(Cu):n(Zr))的Cu/ZrO2催化剂，旨在探究不同n(Cu):n(Zr)对Cu/ZrO2催化剂的分散性和催化活性的影响。通过性能评价详细探究了不同催化剂在加氢反应中对CO2转化率和甲醇选择性的影响，以确定最佳n(Cu):n(Zr)。进一步选取最佳n(Cu):n(Zr)的催化剂，采用浸渍法制备出Pd-Cu/ZrO2催化剂，本文通过X射线衍射(XRD)、比表面检测(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和H2-TPR等方法对不同催化剂的结构和性质进行分析，探究贵金属Pd对催化剂的分散度、比表面积、孔径和表面羟基等性质的影响，还探究了Pd-Cu/ZrO2催化剂在不同反应温度下对CO2转化率和甲醇选择性的影响。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O、C6H8O7·H2O、丙酮和Pd(O2CCH3)2均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    X′Pert3 Powder型X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)，检测条件：衍射光源为CuKα(λ=0.154 nm)；工作电压和电流分别为40 kV和100 mA；扫描速度为8°/min；步长为0.02°；扫描角度2θ范围为20°~80°。NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国NICOLET公司)，采用高灵敏度MCT检测器。Beckman Coulter SA3100型比表面检测仪(BET，美国贝克曼库尔特公司)，样品做真空脱气200 ℃预处理，然后在液氮低温(77 K)下做N2吸附解吸检测。ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，美国热电公司)。AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪分析(H2-TPR，美国麦克公司)，测试温度范围为50~800 ℃。

    1.2   催化剂的制备

    采用溶胶-凝胶法制备(n(Cu):n(Zr)=1:1, 1:2, 1:4, 1:8)的金属氧化物催化剂。其操作步骤如下：按照不同摩尔比，称取一定质量的Cu(NO3)2·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水中，使其完全溶解，制成两种金属硝酸盐混合溶液。在90 ℃的反应条件下，将预先配置好的柠檬酸溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中(n(Cu2++Zr4+):n(柠檬酸)=1:1.2)。为确保金属离子与柠檬酸的完全螯合，继续在90 ℃的条件下搅拌至一种无定型粘稠状的深蓝色溶胶。将深蓝色溶胶移至250 ℃的马弗炉处理2 h，溶胶起泡发生自燃，设置程序升温，以5 ℃/min的速度从室温升到350 ℃，焙烧4 h，冷却后研磨，压片成型(厚度425~850 μm)，得到Cu/ZrO2催化剂样品。

    采用浸渍法制备Pd质量分数1%的Pd-Cu/ZrO2催化剂。其操作步骤如下：称取0.013 g的Pd(C2H3O2)2，溶于丙酮溶液中，超声30 min，将超声后溶液滴加到0.6 g Cu/ZrO2催化剂上，静置24 h，静置后的样品在110 ℃烘箱中干燥12 h，得到Pd-Cu/ZrO2催化剂前驱体，最后将前驱体放入马弗炉中焙烧，设置程序升温，以5 ℃/min的速度从室温升到350 ℃，焙烧4 h，冷却后研磨，压片成型(厚度425~850 μm)，得到1%Pd-Cu/ZrO2催化剂样品。将n(Cu):n(Zr)=1:1、n(Cu):n(Zr)=1:2、n(Cu):n(Zr)=1:4、n(Cu):n(Zr)=1:8和1%Pd-Cu/ZrO2分别记为Cu1Zr-O、Cu0.5Zr-O、Cu0.25Zr-O、Cu0.125Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O。

    1.3   催化剂的活性评价

    催化剂的活性测试在HP-WF51型固定床反应器上进行(不锈钢反应器内径10 mm)，催化剂装填量为0.5 g催化剂(压片厚度425~850 μm)和0.5 g石英砂(压片厚度425~850 μm)混合。反应在温度为250℃，压力为2 MPa，空速为12000 mL/(h·g)，原料气组分比为V(H2):V(CO2):V(N2)=69:23:8的条件下进行。反应前催化剂预先在V(H2):V(N2)=10:40混合气中还原，温度280 ℃，压力0.1 MPa下预处理4 h，结束后待温度降到250 ℃时，将气体切换到原料气组分开始反应。反应的产物采用气相色谱仪进行分析，利用TCD检测器检测CO2和CO气体的浓度(填充柱采用TDX-01)。利用FID检测器检测甲醇等烃类气体(毛细管柱采用Porapak Q)，采用矫正面积归一法定量分析尾气中气体的浓度。

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂的物理结构表征

    2.1.1   XRD分析

    不同金属氧化物催化剂XRD图谱如图 1所示。由图 1可见，2θ为30.3°、35.3°、50.4°和60.2°的衍射峰归属于t-ZrO2的(011)、(110)、(112)和(121)晶面(JCPDS-050-1089)[13]。2θ为38.7°和48.7°的衍射峰归属于CuO的(111)，(202)晶面(JCPDS-89-2529)[14]。图 1表明，CuO的添加明显减弱了ZrO2的衍射峰强度，说明CuO的添加减弱了ZrO2结晶度[15-16]。随着Cu摩尔分数的逐渐降低，CuO的衍射峰强度逐渐减弱，Cu0.25Zr-O催化剂XRD图谱中观察到CuO微弱的衍射峰，而Cu0.125Zr-O催化剂XRD图谱中未能观察到CuO的衍射峰，表明CuO主要以无定形状态分散在ZrO2载体上[17]。1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的XRD图谱对比Cu0.25Zr-O催化剂，其衍射峰强度明显降低，峰形变宽，说明添加Pd提高了催化剂的分散性，从而表现出较好的催化活性[18]。1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂XRD图谱中未观察到Pd的衍射峰，其原因可能是较低的负载量，Pd以无定形状态分散在催化剂表面[19]。

    图 1

    图 1.  不同催化剂XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of different catalysts
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    2.1.2   FT-IR分析

    为进一步研究不同催化剂的结构，对焙烧后样品进行FT-IR分析。如图 2所示，所有焙烧后样品的3432和1612 cm-1处吸收峰归属于溶剂和物理表面吸附水中游离—OH的伸缩振动[20]，1363 cm-1处出现一个较强的峰归属于Zr—OH基团的伸缩振动，1031 cm-1处出现一个较弱的峰归属于Cu—O伸缩振动[21]。Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂对比其他3种催化剂，在3432和1612 cm-1峰形变大并且位于1363 cm-1处Zr—OH的吸收峰峰形强度较高，说明表面羟基较多。已有研究[22]表明，催化剂表面羟基含量影响催化活性，催化剂表面羟基有利于反应过程中CO2表面吸附，从而表现出较好的催化活性，与1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂活性较好相对应。

    图 2

    图 2.  不同催化剂FT-IR光谱
    Figure 2.  FT-IR spectra of different catalysts
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    2.1.3   BET分析

    图 3为焙烧后样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。如图 3A所示，根据IUPAC分类，所有催化剂均显示出具有H2型滞后环的Ⅳ型等温线，且脱附等温线位于吸附等温线之上，表明所有催化剂均具有介孔材料的特征[23]。在图 3B中，由焙烧后样品的孔径分布图(孔半径)可以看出所有样品均具有一个最可几孔径，分别为3.8、3.6、3.8、3.6和3.6 nm，说明样品的微孔和大孔较少[24]。由表 1可见，1%Pd/Cu0.25Zr-O催化剂具有最大比表面积，较大的表面积说明该催化剂具有更多的催化活性位点，表现出较好的催化活性。此外，1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂还具有较大孔容的特征，催化剂较大的比表面积和较大的孔容，与1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂具有较高的活性相对应。

    图 3

    图 3.  不同催化剂N2吸附-脱附曲线(A)和孔半径分布图(B)
    Figure 3.  N2 adsorption-desorption(A) and pore size distribution(B) of different catalysts
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    表 1

    表 1  不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径
    Table 1.  BET surface area, pore volume and average pore size of different catalysts
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    Catalyst BET surface area/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1) Average pore size/nm
    Cu1Zr-O 85.19 0.071 3.345
    Cu0.5Zr-O 86.64 0.069 3.180
    Cu0.25Zr-O 111.36 0.073 2.625
    Cu0.125Zr-O 78.01 0.050 2.556
    1%Pd-Cu0.25Zr-O 112.67 0.076 2.724

    2.2   催化剂的化学性质及催化性能提升机制分析

    2.2.1   XPS分析

    采用XPS技术分析焙烧后催化剂表面元素的价态和电子结合能。图 4A为Cu2p轨道上XPS谱图，Cu2p3/2的结合能在933.5 eV左右，Cu2p1/2的结合能在954.0 eV左右，且940~945 eV出现一个卫星(shake-up)峰，表明所有焙烧后催化剂Cu元素主要以Cu2+存在[25]。Cu0.25Zr-O对比Cu1Zr-O催化剂，Cu2p3/2的结合能向低结合能处偏移0.3 eV，这表明催化剂的还原能力的增强[26]，虽然Cu0.125Zr-O催化剂Cu2p3/2的结合能最低，但由于其较低的负载量，导致活性位点较少，表现出较差的催化活性。图 4B为Zr元素在3d轨道上XPS谱图，Zr3d5/2和Zr3d3/2电子结合能分别在181.6和184.0 eV左右，表明Zr元素以Zr4+形式存在[27]。图 4C为不同催化剂的O1s的谱图，分峰拟合后的O1s谱图由两个非对称的峰组成，证明了催化剂表面存在两种不同O类型。其中，低结合能处归属于晶格氧，高结合能处归属于吸附氧[27]。图 4D为1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂Pd3d轨道上XPS谱图，Pd3d5/2和Pd3d3/2电子结合能分别在337.6和342.5 eV左右，表明Pd元素以Pd2+形式存在[28]。

    图 4

    图 4.  焙烧后催化剂XPS图谱
    Figure 4.  XPS spectra of calcined catalysts

    A.Cu2p; B.Zr3d; C.O1s; D.Pd3d

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    2.2.2   H2-TPR分析

    采用H2-TPR研究催化剂的还原能力。从图 5中可以看出，Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂均在200~350 ℃有一个宽的氢气消耗峰，该H2消耗峰不对称，由于ZrO2在该温度下不会被还原[12, 29]，此H2消耗峰归属于不同类型的CuO的还原。对其进行分峰拟合，根据还原温度的高低，可分为α、β和γ 3个峰：α峰归属于表面高分散状CuO的还原，β峰归属于嵌入到ZrO2晶格中CuO的还原峰，γ峰归属于块状CuO的还原[30]。观察到Cu0.25Zr-O催化剂H2消耗峰由α峰(226.4 ℃)、β峰(256.8 ℃)和γ峰(285.9 ℃)3个峰组成，而1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的H2消耗峰只有α峰(220.8 ℃)和β峰(249.3 ℃)，且α峰和β峰的还原温度对比Cu0.25Zr-O催化剂降低了5.6和7.5 ℃，1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂中并未拟合出γ峰，说明Pd的添加增强了催化剂的还原能力，提高了Cu的分散性，表现出较好的催化活性[31]。

    图 5

    图 5.  Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的H2-TPR图
    Figure 5.  H2-TPR profiles of Cu0.25Zr-O and 1%Pd-Cu0.25Zr-O catalysts
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    2.2.3   催化活性测试

    参考文献[32]对不同催化剂活性评价进行了测试，实验结果列于表 2中。对比不同n(Cu):n(Zr)的Cu/ZrO2催化剂，Cu0.25Zr-O催化剂的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇收率均达到最高。而Cu0.125Zr-O催化剂，CO2的转化率和甲醇的选择性在所有催化剂中均最低，其原因可能是铜含量过低产生的活性位点较少，表现出较差的催化性能。负载贵金属Pd后的Pd-Cu/ZrO2催化剂催化活性显著提高，1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的CO2转化率和甲醇的收率在Cu0.25Zr-O催化剂的基础上提高了40%和80%。

    表 2

    表 2  不同催化剂活性评价结果
    Table 2.  The catalytic tests of different catalysts
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    Catalyst CO2 conversion/% CO selectivity/% CH3OH selectivity/% CH3OH yield/%
    Cu1Zr-O 7.1 41.4 58.6 4.2
    Cu0.5Zr-O 6.9 40.6 59.4 4.3
    Cu0.25Zr-O 8.0 40.5 59.5 4.7
    Cu0.125Zr-O 5.7 44.9 55.1 3.1
    1%Pd-Cu0.25Zr-O 11.2 24.5 75.5 8.5

    图 6为Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂在不同反应温度(210~270 ℃)下的活性评价结果。从图 6A可以看出，两种催化剂的CO2转化率均随着温度的升高而升高，CH3OH的选择性均随着温度的升高而降低。在图 6B中，当反应温度在250 ℃时，1%Pd-Cu0.25Zr-O甲醇的最高收率为8.5%。

    图 6

    图 6.  Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂在不同温度下CO2转化率、甲醇选择性(A)和甲醇收率图(B)
    Figure 6.  CO2 conversion, CH3OH selectivity(A) and CH3OH yield(B) of Cu0.25Zr-O and 1%Pd-Cu0.25Zr-O catalyst at different reaction temperatures
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    3.   结论

    通过溶胶-凝胶法制备出不同n(Cu):n(Zr)的催化剂，当n(Cu):n(Zr)=1:4时，形成一种高分散Cu/ZrO2催化剂; 对高分散Cu/ZrO2催化剂的结构进行了表征，表征结果与其具有良好的催化性能相对应；通过浸渍法制备出1%Pd-Cu/ZrO2催化剂，Pd的添加大大提高了Cu/ZrO2催化剂的分散性和催化剂性能，对Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂在不同温度下活性测试，结果表明，在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)，V(H2):V(CO2)=3:1的反应条件下，1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂CH3OH最高收率达到8.5%，而Cu0.25Zr-O催化剂CH3OH最高收率仅达到4.7%，CH3OH的收率提高了80%。


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  • 图 1  不同催化剂XRD图

    Figure 1  XRD patterns of different catalysts

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    图 2  不同催化剂FT-IR光谱

    Figure 2  FT-IR spectra of different catalysts

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    图 3  不同催化剂N2吸附-脱附曲线(A)和孔半径分布图(B)

    Figure 3  N2 adsorption-desorption(A) and pore size distribution(B) of different catalysts

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    图 4  焙烧后催化剂XPS图谱

    Figure 4  XPS spectra of calcined catalysts

    A.Cu2p; B.Zr3d; C.O1s; D.Pd3d

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    图 5  Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的H2-TPR图

    Figure 5  H2-TPR profiles of Cu0.25Zr-O and 1%Pd-Cu0.25Zr-O catalysts

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    图 6  Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂在不同温度下CO2转化率、甲醇选择性(A)和甲醇收率图(B)

    Figure 6  CO2 conversion, CH3OH selectivity(A) and CH3OH yield(B) of Cu0.25Zr-O and 1%Pd-Cu0.25Zr-O catalyst at different reaction temperatures

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    表 1  不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

    Table 1.  BET surface area, pore volume and average pore size of different catalysts

    Catalyst BET surface area/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1) Average pore size/nm
    Cu1Zr-O 85.19 0.071 3.345
    Cu0.5Zr-O 86.64 0.069 3.180
    Cu0.25Zr-O 111.36 0.073 2.625
    Cu0.125Zr-O 78.01 0.050 2.556
    1%Pd-Cu0.25Zr-O 112.67 0.076 2.724
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    表 2  不同催化剂活性评价结果

    Table 2.  The catalytic tests of different catalysts

    Catalyst CO2 conversion/% CO selectivity/% CH3OH selectivity/% CH3OH yield/%
    Cu1Zr-O 7.1 41.4 58.6 4.2
    Cu0.5Zr-O 6.9 40.6 59.4 4.3
    Cu0.25Zr-O 8.0 40.5 59.5 4.7
    Cu0.125Zr-O 5.7 44.9 55.1 3.1
    1%Pd-Cu0.25Zr-O 11.2 24.5 75.5 8.5
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  • 发布日期:  2020-02-01
  • 收稿日期:  2019-07-31
  • 接受日期:  2019-11-04
  • 修回日期:  2019-09-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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