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• 中国是煤炭消费大国, 2016年煤炭消费量达3.779×10⁹ t, 其中, 约50%用于发电。煤电污染物排放以烟气中的颗粒物、二氧化硫、氮氧化物(NO_x)为主。氮氧化物排放到大气中, 会引起酸雨和光化学烟雾等问题, 对环境、农作物生长和人类生产生活造成严重破坏^{[1, 2]}。根据GB13223—2011的规定, 从2014年6月1日起所有燃煤电站尾部烟气NO_x每小时的平均排放浓度不超过100 mg/m^{3[3, 4]}。NH₃-SCR技术由于其高效选择性、经济性、脱硝效率高等特点, 目前已成为世界应用最广泛的燃煤电厂烟气脱硝处理^{[5, 6]}。V₂O₅-WO_x/TiO₂是当今商用最多的脱硝催化剂, 活性温度窗口为300-400 ℃, 热稳定性差, 在高温区易将SO₂氧化为SO₃, 活性组分钒有毒易对环境和人体健康造成危害。铁基和铜基催化剂因其原料来源广、廉价、环境友好的特点引起人们广泛关注。

  过渡金属改性ZSM-5催化剂具有较好的催化活性、较高的热稳定性、抗硫性能强且成本较低^[7]。一般Cu修饰ZSM-5在低温具有高SCR活性, 而Fe基催化剂在中高温范围脱硝效率更高^[8]。Rutkowska等^[9]对商业Cu-ZSM-5催化剂脱硅处理, 结果表明, 250-350 ℃ NO转换效率接近100%。吕刚等^[10]采用固态离子交换法制备出不同Cu含量Cu/ZSM-5催化剂, 发现Cu负载量超过13%的催化剂在175 ℃脱硝效率就超过50%, 250 ℃时达到最大值。Krishna等^[11]以FeCl₃作前驱物在不同温度下制备Fe/ZSM-5催化剂, 活性测试结果表明, 最大脱硝效率温度均在300 ℃以上。Du等^[12]也发现, 180-450 ℃时Fe-ZSM-5催化剂NO_x转换效率随温度升高不断增加, 450 ℃达到最大值接近100%, 而核壳结构的催化剂在300 ℃以上的较宽温度范围脱硝效率超过95%, 且抗水性能更佳。将Cu掺杂改性Fe/ZSM-5得到Fe-Cu/ZSM-5催化剂可能同时具备两种金属沸石催化剂性能, 拓宽温度窗口提高催化剂抗水抗硫性能。Sultana等^[13]通过连续离子交换制备出的Cu-Fe/ZSM-5催化剂显示出比Fe/ZSM-5和Cu/ZSM-5更高的NO_x转换效率, Cu的共处增强了Fe的还原能力也增加了Cu-Fe/ZSM-5催化剂的强酸位。考虑双金属负载ZSM-5沸石催化剂较单金属能展现出更佳的脱硝性能, 本研究对通过浸渍法制备出不同Fe/Cu物质的量比的系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂的脱硝性能进行研究。结合XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD、in situ DRIFTS等测试技术对催化剂的物理化学特性及NH₃-SCR催化反应机理进行表征分析。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  实验室通过浸渍法制备出不同Fe/Cu物质的量比的系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂。H-ZSM-5沸石分子筛(SiO₂/Al₂O₃=27、天津南开大学化学试剂厂)作载体, 配制硝酸铜(天津大茂化学试剂厂, 分析纯)溶液、硝酸铁(天津大茂化学试剂厂, 分析纯)溶液作为活性组分前驱物。实验前将ZSM-5载体放入马弗炉500 ℃热处理3 h除去水分和杂质, 冷却至室温称取10 g载体, 固定Fe占载体质量分数为10%量取相应的硝酸铁溶液, 按Fe/Cu物质的量比为2 :1、1 :1、1 :2、1 :3、1 :4、1 :5加入相应的硝酸铜溶液。10 g载体充分溶于上述的溶液, 采用磁力搅拌器加热搅拌4-6 h、超声波震荡40 min静置后倒掉上层清液, 随后在电热恒温鼓风干燥箱中110 ℃干燥整晚。干燥后的样品磨成粉末状在马弗炉450 ℃空气条件下焙烧3.0-4.0 h, 充分研磨后装袋标记为Fe-Cu/ZSM-5 2 :1、Fe-Cu/ZSM-5 1 :1、Fe-Cu/ZSM-5 1 :2、Fe-Cu/ZSM-5 1 :3、Fe-Cu/ZSM-5 1 :4和Fe-Cu/ZSM-5 1 :5。

  1.2   实验条件和仪器

  1.2.1   催化剂脱硝活性测试

  催化剂脱硝活性测试在衢州沃德仪器有限公司的VDRT—200SCR型催化剂评价装置上进行, 装置流程示意图见图 1, 装置整体包括气相进料单元、液相进料单元、预处理单元、反应单元及在线取样单元。送入反应器样品量为300 mg, 配制的模拟烟气体积分数为3% NO、3% NH₃、21% O₂, N₂为平衡载气, 各气体流量由质量流量计控制, 烟气总流量为200 mL/min, 空速(GHSV)24000 h^-1, 升温速率10 ℃/min, 反应温度100-500 ℃。为防止NH₃与NO进入反应器前发生反应, 其他气体在混合器中混合后送入预热器, 预热后再同NH₃混合通入反应器。原料气及反应后尾气中NO_x浓度变化通过德国Testo 340型烟气分析仪进行在线测试分析。催化反应脱硝效率η定义为:

  图1 SCR脱硝催化剂评价装置 Figure1. Catalytic evaluation device for SCR deNO_x

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  式中, φ_NOxⁱⁿ、φ_NOx^out分别表示原料气、出口烟气中NO_x气体的体积浓度。

  1.2.2   催化剂的表征

  X射线衍射(XRD)分析采用德国布鲁克AXS公司生产的D8型分析仪, 对催化剂样品物相晶体结构进行表征, 仪器工作参数:Cu Kα 1靶, 管电压35 kV, 管电流50 mA, 6°-70°扫描, 扫描速率2(°)/min。

  程序升温脱附(NH₃-TPD)实验在TP-5076TPD/TPR动态吸附仪上进行。样品填装量为100 mg, 测试前以20 ℃/min升温至400 ℃恒定, N₂气氛下预处理30 min。降温至80 ℃通入吸附气NH₃(15 mL/min)饱和吸附30 min, 室温条件下通N₂吹扫10 min以排除催化剂表面物理吸附NH₃影响。待TCD基线稳定后, 在N₂气氛下以10 ℃/min升温至650 ℃, 程序升温脱附过程中用TCD检测器检测NH₃脱附量。

  程序升温还原(H₂-TPR)测试所用仪器与NH₃-TPD相同, 称取50 mg催化剂样品填入石英管反应器内石英棉上, 将反应管升温至400 ℃恒定, N₂吹扫30 min以除去表面杂质, 然后冷却至室温, 待TCD基线稳定后, 接通H₂+N₂混合气开始程序升温还原。升温速率为10 ℃/min, 升温至750 ℃, 混合气流量为30 mL/min, TCD检测器检测程序升温还原过程中耗氢量得到H₂-TPR谱图。

  原位漫反射傅里叶变换红外光谱测试(in situ DRIFTS)采用日本岛津IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪进行。650-4000 cm^-1扫描, 分辨率为4 cm^-1, 扫描20次, 采用MCT检测器, 液氮冷却。样品与KBr粉末按约1 :50进行充分研磨, 装满压平送入原位反应池, 测试前400℃、N₂气氛下预处理40-60 min, 去除样品中的水分和杂质, 反应温度通过控温附件进行调节。气体成分:3% O₂、1% NH₃、1% NO, N₂为平衡气, 各气体由气瓶提供, 通过流量控制器调节进入反应池的气体流量。预处理完成后分别进行NH₃吸附、NO+O₂吸附及瞬态反应实验。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂脱硝活性测试

  不同Fe/Cu物质的量比的系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂脱硝活性测试结果见图 2。由图 2可知, 随着温度升高, 样品的NO_x转换效率均表现出快速增加达到最大值后, 继续升温催化剂活性呈现下降的趋势, 分析原因可能是在高温区域NH₃发生非选择性氧化副反应^[14]。在100-200 ℃, Fe-Cu/ZSM-5 1 :3催化剂表现出最优脱硝效率; 320 ℃以下Fe-Cu/ZSM-5 2 :1催化剂的NO_x转化效率均低于其他样品, 这是由于铜含量较少导致其中低温脱硝活性较差。增加Cu含量, 催化剂脱硝效率显著提高, 其中, Fe/Cu物质的量比为1 :4时的Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂在250-500 ℃活性最佳, 250-450 ℃其NO_x转化效率超过90%, 335 ℃达到最大值为99.46%。继续增加Cu负载量, Fe-Cu/ZSM-5 1 :5催化剂在250-350 ℃展现较好脱硝效率, 这与其较多Cu含量有关, 当温度超过350 ℃催化剂脱硝效率显著下降, 高温脱硝性能在系列样品中最差。这表明Fe-Cu/ZSM-5催化剂中Fe、Cu双金属负载量存在最佳配比, 当Cu负载量超过一定值后继续增加铜含量会对脱硝活性产生抑制作用。综合考虑认为, 双金属改性的ZSM-5沸石催化剂中Fe/Cu物质的量比为1 :4最适宜, Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂中低温脱硝性能显著, 且明显拓宽活性温度窗口。

  图2 不同Fe/Cu物质的量比催化剂的NO_x转换效率 Figure2. NO_x conversion over the Fe-Cu/ZSM-5 catalysts with different Fe/Cu molar ratio

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  2.2   XRD测试分析

  对系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂和沸石载体样品进行XRD测试分析, 结果见图 3。

  图3 不同催化剂的XRD谱图 Figure3. XRD patterns of different catalysts

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  催化剂样品XRD谱图中均出现了ZSM-5沸石的主要特征峰(PDF# 44-0003, 7.92°、8.80°、23.12°、23.46°、23.80°), 其中, Fe-Cu/ZSM-5 1 :5催化剂在35.60°、38.75°出现了明显的CuO特征衍射峰(PDF-# 48-1548), Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂也在相同位置出现较弱的衍射峰, 特征峰值不明显, 说明Cu含量增加在煅烧过程中生成CuO晶体结构。图 3中未观察到铁氧化物的特征峰, 这与Fe的氧化物种生长受到ZSM-5沸石孔径的限制有关^[15]。此外, 随着Cu含量的增加ZSM-5特征峰强度呈下降趋势, 这是因为铜和铁化合物更高的X射线辐射吸收系数^{[16, 17]}。XRD测试结果显示, 铜和铁物种能以无定型氧化物良好分散在ZSM-5载体表面, 或铁和铜氧化物颗粒以纳米复合材料形式存在, 这有利于增强NH₃-SCR活性^[16]。

  2.3   NH₃-TPD测试分析

  为测试催化剂表面酸强度和不同酸性位的酸量, 对系列催化剂样品进行NH₃-TPD表征测试, 结果见图 4。由图 4可知, 不同催化剂均在178和278 ℃附近出现NH₃脱附峰, Fe-Cu/ZSM-5 2 :1和Fe-Cu/ZSM-5 1 :1在561 ℃存在较弱脱附峰。Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂在452和546 ℃出现较强的脱附峰, 而Fe-Cu/ZSM-5 1 :5催化剂则在405 ℃存在较弱峰。低温脱附峰可归为结合在较弱L酸性位的弱吸附NH₃, 中高温度范围内的脱附峰归为吸附于中强酸B酸性位的NH₄⁺, 更高温度的脱附峰则是强吸附在L酸性位的配位NH₃ ^[18-20]。图 4中NH₃-TPD脱附峰在178和278 ℃为弱吸附在L酸性位的NH₃; 405与452 ℃为NH₃吸附在B酸性位; 546、561 ℃脱附峰归为吸附在强L酸性位的配位NH₃。Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂表面具有丰富中强酸和强酸性位且酸量较大, 这有利于NH₃-SCR反应, 使其在较宽温度范围展现优异的脱硝性能。同时也说明B酸和L酸在反应过程中发挥重要作用, SCR反应中这对NH₃的吸附活化十分重要。

  图4 不同催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure4. NH₃-TPD profiles of different catalysts

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  2.4   H₂-TPR测试分析

  为了深入探究催化剂的氧化还原性能, 对不同催化剂进行H₂-TPR测试, 结果见图 5。H₂-TPR峰温较低, 表明催化剂具备更好的氧化还原性能, 还原峰面积越大则对应催化剂的储氧能力强^{[21, 22]}。Cu含量较低的Fe-Cu/ZSM-5 2 :1和Fe-Cu/ZSM-5 1 :1催化剂分别在214、390和402 ℃处出现两个较弱的还原峰, 说明氧化还原性能较差, 催化剂SCR脱硝性能受影响。增加Cu负载量Fe-Cu/ZSM-5 1 :2和Fe-Cu/ZSM-5 1 :3催化剂均在不同温度出现四个还原峰, 其中, 低温还原峰较强。Fe/Cu物质的量比为1 :4和1 :5的催化剂存在三个还原峰, 相比较之下, Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂的还原峰出现在更低温度, 300 ℃所对应还原峰面积明显较大, 其氧化还原性能优异有利于NH₃-SCR脱硝反应。查阅相关文献^{[16, 23-25]}分析得出, 低于250 ℃还原峰属于孤立Cu²⁺还原为Cu⁺; 250-300 ℃归为纳米CuO颗粒还原为Cu⁺; 330-360 ℃孤立Fe³⁺还原为Fe²⁺; 超过360 ℃的还原峰属于Cu⁺的还原, 观察不到Fe²⁺还原为Fe⁰的H₂-TPR峰, 因为其发生在超过900 ℃。纳米CuO颗粒及孤立Fe³⁺物种是SCR反应的活性物种, 促进催化剂中低温脱硝反应进行^{[15, 20, 26, 27]}。Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂中纳米CuO颗粒及孤立Fe³⁺物种含量较多, 氧化还原性能显著、增加催化剂表面酸性位, 合理解释了该催化剂在较宽温度窗口具有最佳脱硝效率。

  图5 不同催化剂的H₂-TPR谱图 Figure5. H₂-TPR profiles of different catalysts

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  2.5   in situ DRIFTS分析

  2.5.1   NH₃吸附实验

  选取Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂进行NH₃吸附in situ DRIFTS表征测试, 通过吸附谱图对催化剂表面酸性位种类及酸量进行分析。实验前样品在400 ℃通氮气条件下预处理60 min, 冷却至100 ℃背景扫描, 调节通入反应池NH₃流量为100 mL/min, 分别在3、6、10、20和30 min进行样品扫描得到图 6所示光谱谱图。图 6中分别在3353、3270、3172、2362、1615、1400、1272及1200 cm^-1处出现吸附峰, 随吸附时间延长峰强度呈缓慢上升趋势。其中, 1201、1272、1615 cm^-1为吸附在L酸位的配位NH₃对称振动、非对称振动; 1404 cm^-1归为B酸性位上离子态NH₄⁺变形振动; 3181 cm^-1处吸附峰则归为配位态NH₃; 3271 cm^-1为L酸位的配位NH₃对称振动, 3351 cm^-1为B酸性位NH₄⁺变形振动^{[14, 28-32]}。分析可知催化剂表面同时存在B酸性位及大量的L酸性位, 这有利于NH₃的吸附促进SCR脱硝反应。研究^[33]发现, 在高温时(>200 ℃), 表面酸性尤其是强酸Brønsted酸性位在SCR反应中起到决定性作用, 低温时(< 200 ℃), 酸性位对NH₃分子较强的键合作用导致NH₃难以被氧化, 所以较强的酸性位对SCR活性具有抑制作用, 而氧化还原性、Lewis酸性位则在低温时对SCR反应起到主要作用。因此, 催化剂表面B酸和L酸的存在拓宽了活性温度窗口, Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂良好的脱硝性能与丰富的L酸性位和显著氧化还原性能有关。

  图6 Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂表面NH₃吸附in situ DRIFTS谱图 Figure6. In situ DRIFTS spectra of NH₃ adsorbed on the Fe-Cu/ZSM-5 1 :4 catalyst

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  2.5.2   NH₃饱和吸附后通NO+O₂瞬态实验

  图 7为催化剂预处理后100 ℃条件下NH₃饱和吸附45 min, N₂吹扫5 min后通入NO+O₂进行反应, 不同温度下扫描得到in situ DRIFTS谱图观察催化剂表面物种随温度变化。由图 7中看出, 100 ℃通入NO+O₂后3354、3276、3177、1615及1267 cm^-1处NH₃物种的吸收峰强度并未明显变化; 温度升高到150 ℃后, 上述吸收峰强度显著下降, 甚至基本消失, 表明催化剂表面NH₄⁺和配位NH₃与气相NO在有氧条件下发生反应。继续升高温度, 200-400 ℃吸附态NH₃物种吸收峰都消失, 同时在1630、1236 cm^-1处出现负吸收峰, 分别归为NO氧化形成的配位NO₂、桥式硝酸盐^[34], 且随温度升高峰强度逐渐增加, 说明高温利于NO化学吸附生成硝酸盐物种且硝酸盐物种热稳定性高。图 7中3742 cm^-1处吸附峰为金属原子表面-OH基团伸缩振动。通过对NH₃饱和吸附后不同温度通NO+O₂瞬态反应测试分析发现, Fe-Cu/ZSM-5 1 :4在100 ℃催化反应不明显, 150 ℃时SCR反应能通过E-R机理顺利进行, 催化剂表面吸附态NH₃物种在有氧条件下与气相NO发生反应, 合理解释了系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂在100-150 ℃脱硝效率较低。

  图7 NH₃饱和吸附后不同温度下通NO+O₂反应的in situ DRIFTS谱图 Figure7. In situ DRIFTS spectra of NO+O₂ reacting with pre-adsorbed NH₃ at different temperatures

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  2.5.3   NO+O₂吸附实验

  150 ℃ NO+O₂吸附在Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂表面不同时间的红外扫描结果见图 8。

  图8 Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂表面NO+O₂吸附in situ DRIFTS谱图 Figure8. In situ DRIFTS spectra of NO+O₂ adsorbed over the Fe-Cu/ZSM-5 1 :4 catalyst

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  由图 8可知, 不同吸附时间均在1412、1356 cm^-1出现较强吸收峰, 1204 cm^-1处存在较弱吸收峰。1407 cm^-1处峰为NO₂^-, 1357 cm^-1归为独联体N₂O₂^2-, 1204 cm^-1处较弱吸收峰归为亚硝酸盐物种^{[35, 36]}。测试结果表明, 150 ℃有氧条件下NO在催化剂表面发生化学吸附, 产生的亚硝酸盐物种含量较少, 可能与温度较低有关, NH₃饱和吸附后通NO+O₂瞬态实验也指出, 温度升高有利于催化剂表面硝酸盐物种的形成。

  2.5.4   NO+O₂饱和吸附后通NH₃瞬态实验

  为进一步探究Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂在不同温度条件下NH₃-SCR反应过程是否存在L-H机理, NO+O₂饱和吸附45 min后不同温度通NH₃进行瞬态反应实验。图 9为in situ DRIFTS测试结果谱图。

  图9 Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂饱和吸附NO+O₂后通入NH₃ in situ DRIFTS谱图 Figure9. In situ DRIFTS spectra of NH₃ reacting with pre-adsorbed NO+O₂ over the Fe-Cu/ZSM-5 1 :4 catalyst at different temperatures

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  由图 9可知, 在100-200 ℃通NH₃催化剂表面分别在3354、3270、3177及1615 cm^-1处检测到化学吸附的离子态NH₄⁺和配位NH₃, 且温度升高NH₃吸附物种吸收峰强度下降, 200 ℃时几乎消失, 说明升温过程中吸附态NH₃与NO吸附物种通过L-H机理发生反应。200 ℃以上吸附NH₃完全反应, 未检测到其吸收峰。此外, 通NH₃后1370 cm^-1附近NO化学吸附物种的峰强度逐渐减弱, 进一步证明催化剂表面NO和NH₃双吸附态物种在一定温度条件下能通过L-H机理进行脱硝反应。1231 cm^-1处吸附到L酸性位的配位NH₃未参与反应, 温度升高其峰强度增强。上述实验结果表明, 100-150 ℃ Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂通过L-H机理进行脱硝反应程度不明显, 200 ℃后催化剂表面双吸附态反应物种可通过L-H途径参与反应。特定温度条件下该催化剂的NH₃-SCR反应过程中同时存在E-R机理和L-H机理, 且E-R机理反应起始温度低于L-H机理。

  2.5.5   NO+O₂+NH₃同时通入反应实验

  样品预处理后冷却至100 ℃背景扫描, 同时通入NO+O₂+NH₃反应, 在100、150、200、250、300、350及400 ℃温度条件下稳定20 min进行样品扫描, 得到图 10所示的反应谱图。由图 10可知, 100-200 ℃分别在3348、3265、3177、1613、1267 cm^-1处出现NH₄⁺和配位NH₃的吸收峰, 温度升高峰强度下降, 200 ℃吸收峰较弱, 表明化学吸附NH₃物种参与SCR反应。继续升温只在1231 cm^-1处检测到未参与反应的L酸性位上配位NH₃吸收峰, Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂脱硝反应起活温度为200℃, 合理印证了100-200 ℃其脱硝效率较低, 200-400 ℃ NH₃-SCR反应程度较高脱硝性能显著, 这可能与该温度条件铜铁双金属阳离子的相互作用加强有关。NO+O₂+NH₃同时通入反应的in situ DRIFTS实验结果与催化剂脱硝活性测试结果相一致。

  图10 NO+O₂+NH₃同时通入反应的in situ DRIFTS谱图 Figure10. In situ DRIFTS spectra of simultaneous reactions among NO+O₂+NH₃

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  3   结论

  浸渍法制备的负载双金属改性系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂活性温度窗口拓宽, 其中, Fe/Cu物质的量比为1 :4的Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂脱硝性能显著, 250-450 ℃时NO_x转换率超过90%, 335 ℃时脱硝效率达到最大值为99.46%。铜和铁物种能以无定型氧化物良好分散在载体表面, 双金属负载改性催化剂保留了ZSM-5的晶体结构, Cu含量增加到一定程度Fe-Cu/ZSM-5催化剂中出现CuO晶体结构。Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂表面同时具有B酸和L酸位, 其中, L酸位含量较多, 丰富的酸性位有利于NH₃-SCR反应。纳米CuO颗粒和孤立Fe³⁺物种是SCR反应的活性物种, 促进中低温脱硝反应进行, Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂具有良好的氧化还原性能。in situ DRIFTS实验结果表明, 在一定温度条件下催化剂的NH₃-SCR反应过程中同时存在E-R机理和L-H机理, 且E-R机理反应起始温度低于L-H机理, 200 ℃是催化反应起活温度。催化剂表面丰富的酸性位、较多良好分散的活性物种以及优异的氧化还原性能是Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂活性温度窗口宽、脱硝效率优于其他样品的主要原因。

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  图 1  SCR脱硝催化剂评价装置

  Figure 1  Catalytic evaluation device for SCR deNO_x

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  图 2  不同Fe/Cu物质的量比催化剂的NO_x转换效率

  Figure 2  NO_x conversion over the Fe-Cu/ZSM-5 catalysts with different Fe/Cu molar ratio

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  图 3  不同催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of different catalysts

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  图 4  不同催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of different catalysts

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  图 5  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 5  H₂-TPR profiles of different catalysts

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  图 6  Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂表面NH₃吸附in situ DRIFTS谱图

  Figure 6  In situ DRIFTS spectra of NH₃ adsorbed on the Fe-Cu/ZSM-5 1 :4 catalyst

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  图 7  NH₃饱和吸附后不同温度下通NO+O₂反应的in situ DRIFTS谱图

  Figure 7  In situ DRIFTS spectra of NO+O₂ reacting with pre-adsorbed NH₃ at different temperatures

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  图 8  Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂表面NO+O₂吸附in situ DRIFTS谱图

  Figure 8  In situ DRIFTS spectra of NO+O₂ adsorbed over the Fe-Cu/ZSM-5 1 :4 catalyst

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  图 9  Fe-Cu/ZSM-5 1 :4催化剂饱和吸附NO+O₂后通入NH₃ in situ DRIFTS谱图

  Figure 9  In situ DRIFTS spectra of NH₃ reacting with pre-adsorbed NO+O₂ over the Fe-Cu/ZSM-5 1 :4 catalyst at different temperatures

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  图 10  NO+O₂+NH₃同时通入反应的in situ DRIFTS谱图

  Figure 10  In situ DRIFTS spectra of simultaneous reactions among NO+O₂+NH₃

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