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• 自1991年首次报道Grätzel教授制备的染料敏化太阳能电池(DSSCs)实现7.1%的光电转换效率(PCE)以来^[1]，染料敏化太阳能电池以成本低、性能稳定、制备工艺简单和光电转换效率高等优异特性迅速成为太阳能电池研究领域的热点。目前染料敏化太阳能电池在实验室环境下最高光电转化效率已经达到13%^[2]，前不久报道，在环境光照明下DSSCs的光电转换效率更是高达28.9%^[3]，因此DSSCs被认为是最有希望取代硅晶太阳能电池的新型太阳能电池。对电极作为DSSCs的关键组成部分之一，对DSSCs的光电性能有着显著影响，不仅影响电池填充因子(FF)、内部阻抗、而且还承担外回路电子接收和将电子传递给电解液中氧化还原电对的作用。一般而言，I₃^-在对电极上得到电子再生成I^-，该反应所需时间越短，速度越快，电池的光电转换效率越高。但I₃^-在被还原过程中过电压较大，反应较慢，这就要求对电极材料的电阻小、催化活性高以加速此反应^[4]。为此科研人员尝试采用各种方法，例如添加TiO₂增加附着性、改变电极材料浓度、电沉积处理对电极薄膜等方法来改善对电极材料与导电玻璃间的接触，加强电子传输性能。Fang等^[5]通过研究铂(Pt)对电极膜厚和电池PCE之间关系，发现当Pt的厚度为2 nm时，DSSCs表现出5%的PCE。本文通过优化对电极材料膜厚，找到最佳膜厚实现对电极改性，从而使电池效率达到最高。

  英国曼切斯特Geim研究小组^[6]采用胶带剥离法成功获得石墨烯，引发了人们对石墨烯材料的关注。但石墨烯天然零带隙的缺陷极大限制了其在光电子学中的应用^[7-8]，于是过渡金属硫化物家族中类石墨烯结构的MoS₂进入人们视野。具有“三明治”结构的单层MoS₂由两层硫原子中间夹着一层钼原子组成，共价键结合极强的S-Mo-S键可耐各类溶剂的渗入，其Mo-S棱面相当多，催化活性高，比表面积大。溶液法制备单一材料的硫化物存在产量低、易团聚等缺陷，当MoS₂与导电性良好的石墨烯、碳纳米管等碳材料进行掺杂或复合时能为其提供众多活性位点而极大改善材料的导电性和电化学性^[9]。本文通过静电纺丝和水热法相结合的方法制备CNFs负载MoS₂，将碳纳米纤维的高导电性和MoS₂材料的催化性能相结合。采用喷涂法制备上述材料作为对电极，组装成电池，并对电池性能进行测试。研究发现同种材料在对电极上的喷涂量不同，电池性能会有很大差异，本文研究了不同膜厚条件下的对电极性能，得到最佳膜厚条件，为对电极薄膜材料的批量化生产奠定基础。从目前研究来看，MoS₂/CNFs在光电子器件、能量存储等方面存在巨大潜力，有望成为石墨烯之后又一性能优异的多功能材料。

  1.   实验部分

  1.1   碳纳米纤维制备

  将聚丙烯腈(PAN，M_w=150 000)和N，N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)按照质量之比1：9配置前驱体溶液并放置在磁力搅拌器中搅拌12 h；然后把溶液转移到15 mL注射器中并在15 kV高压下通过控制静电纺丝机流速(1 mL·h^-1)获得直径为200~400 nm的白色布状纤维。得到的白色布状纤维在管式炉1 000 ℃氛围下烧结1 h，经过预氧化和碳化过程，最终获得黑色碳纳米纤维。

  1.2   制备碳纳米纤维负载MoS₂

  0.005 mol钼酸(H₂MoO₄，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.020 mol硫氰酸铵(NH₄SCN，分析纯)和150 mg粉末状碳纳米纤维加入到50 mL超纯水溶解，经过1 h剧烈搅拌获得前驱体，将前驱体溶液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃密封条件下保温24 h，之后自然冷却至室温。将所得沉淀物用去离子水和乙醇离心，最后进行干燥处理，即得负载量为84%的MoS₂/CNF花状纳米复合材料。

  1.3   对电极制备及染敏电池组装

  10 mL异丙醇(分析纯), 10 g锆珠，100 mg粉末状样品，50 mg TiO₂粉末混合均匀后置于玛瑙罐中，密封，塞好。并将其放入行星式球磨机中球磨4 h，得到对电极浆料。采用喷涂法将浆料均匀喷涂在75 cm×20 cm带有小孔的FTO玻璃上，通过控制喷涂时间(2~9 min)分别得到不同膜厚的MoS₂/CNFs对电极，将喷好的导电玻璃放入管式炉中在500 ℃条件下N₂环境中烧结30 min，得到对电极。为了方便记录，我们把不同膜厚对电极命名为MoS₂/CNFs-x，其中x代表膜厚，单位为μm。

  光阳极材料为浸有N719染料的二氧化钛(TiO₂)膜；电解液为含有0.165 mol·L^-1 [Co(Ⅱ)(bpy)₃][B(CN)₄]₂、0.045 mol·L^-1 [Co(Ⅲ)(bpy)₃][B(CN)₄]₂、0.8 mol·L^-1磷酸三丁酯(TBP)和0.1 mol·L^-1 LiClO₄的乙腈溶液。用热塑性沙林膜将光阳极和对电极封装好，电极有效面积为0.36 cm²，从对电极FTO玻璃小孔中注入电解液并用无影胶封住小孔。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  MoS₂/CNFs复合对电极材料在扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)下的表征图像如图 1所示，图 1a为纯CNFs图，可以看出CNFs呈均匀的树枝状。图 1(b，c)可以清晰地观察到纳米花状MoS₂均匀的生长在碳纳米纤维表面且无团聚现象。通过TEM可以进一步观测MoS₂纳米片的层状结构和层数，图 1(d，e)可以看出表面生长的花状MoS₂材料为薄薄的层状，包裹着碳纳米纤维，这些层状物质与SEM图中纳米片相吻合。这样的层状生长方式不仅增加了材料本身的比表面积，也为电解液中I₃^-/I^-氧化还原反应暴露更多的活性位点。高分辨TEM图表明纳米片堆积的晶格条纹间距为0.65 nm，说明包覆CNFs的MoS₂纳米片有良好的结晶性(图 1f)。

  图 1

  

  图 1.  (a) 纯CNFs和(b, c) MoS₂/CNFs复合材料的SEM图; (d~f) MoS₂/CNFs复合材料的TEM图

  Figure 1.  (a) SEM images of pure CNFs and (b, c) MoS₂/CNFs composites; (d~f) TEM images of MoS₂/CNFs

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  图 2为样品MoS₂/CNFs的XRD图。由XRD曲线可知32.51°和58.99°的特征衍射峰分别对应于MoS₂的(100)和(110)晶面，通过与标准卡片对比(PDF No.37-1492)，所得MoS₂为六方晶系^[10]，且无杂峰出现，说明通过水热法成功在碳纳米纤维上生长了纯六方晶系MoS₂。

  图 2

  

  图 2.  MoS₂/CNFs复合材料的XRD图

  Figure 2.  XRD images of MoS₂/CNFs composite

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  2.2   Tafel分析

  塔菲尔(Tafel)极化曲线测试通过电极表面的界面电荷转移性质来考察对电极的催化性能^[11]，测试结果如图 3所示，由于测试电池为对称电极，因此阴极与阳极完全相同。从Tafel曲线可以获得关于交换电流密度(J₀)和塔菲尔区的极限电流密度(J_lim)数据。在Tafel区内，阴极与阳极的分支斜率越高，交换电流密度(J₀)越大^[12]，材料的催化性能越强。比较图中不同对电极膜厚的Tafel图像数据可以得到，阴极与阳极分支斜率的大小顺序依次为MoS₂/CNFs-8>MoS₂/CNFs-7>MoS₂/CNFs-9>MoS₂/CNFs-10>MoS₂/CNFs-6>MoS₂/CNFs-5>MoS₂/CNFs-4>MoS₂/CNFs-3，说明膜厚为8 μm时MoS₂/CNFs复合材料对电极催化性能最佳，膜厚为3 μm的MoS₂/CNFs对电极催化性能最差。此外，当膜厚超过8 μm时，电子在对电极中传输阻力变大从而导致J₀降低。J₀还可以通过式(1)计算得出^[13]：

  $ {{J}_{0}}=\frac{RT}{nF{{R}_{\text{ct}}}} $

  (1)

  图 3

  

  图 3.  不同膜厚MoS₂/CNFs对电极Tafel极化曲线

  Figure 3.  Tafel polarization curves of MoS₂/CNFs electrode with different film thickness

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  式中n为电化学公式中电子个数，F为法拉第常数，R为标准气体常数，T为绝对温度。由(1)式可知J₀与界面传荷电阻R_ct成反比，因此，Tafel极化曲线测试结果应与EIS测试结果一致。

  2.3   CV分析

  为了进一步验证MoS₂/CNFs材料作为对电极最佳膜厚为8 μm，采用三电极系统进行循环伏安曲线测试。其中Ag/Ag⁺做参比电极，Pt作对电极，测试结果如图 4所示，从图中可以看出所有不同膜厚的MoS₂/CNFs对电极对碘电解液的氧化还原反应都对应2对可逆的氧化还原峰，说明MoS₂/CNFs材料本身是较好的催化剂。同时，MoS₂/CNFs-8对电极的峰电流密度最大为7.26 mA·cm^-2, MoS₂/CNFs-3最小为2.92 mA·cm^-2, 电流密度由高到低依次为MoS₂ /CNFs-8>MoS₂/CNFs-7>MoS₂/CNFs-9>MoS₂/CNFs-10>MoS₂/CNFs-6>MoS₂/CNFs-5>MoS₂/CNFs-4>MoS₂/CNFs-3，MoS₂/CNFs-3之所以电流密度小，是由于对电极膜厚度太薄, 有效催化活性位点太少，而MoS₂/CNFs-9和MoS₂/CNFs-10电流密度低与对电极膜厚数值大，电解液中I₃^-和I^-传输慢、传输时间长有关。E_pp为峰位差，即氧化峰与还原峰的差值^[14]，该值越小说明对电极催化电解质中I₃^-与I^-发生氧化还原反应的速率越快。图中MoS₂/CNFs-8对电极E_pp=0.537 V，低于其他膜厚的对电极，这与Tafel测试以及后文中J-V测试结果一致。

  图 4

  

  图 4.  不同膜厚MoS₂/CNFs对电极的三电极CV曲线

  Figure 4.  Three CV curves of MoS₂/CNFs electrode with different film thickness

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  2.4   J-V分析

  图 5比较了不同膜厚条件下制备对电极组装DSSCs获得的J-V曲线。当膜厚为8 μm时最高光电转换效率(η)达到7.78%，此时开路电压(V_oc)达到0.703 V，与Pt电极组装的DSSCs性能相当。观察表 1实验结果我们发现在8~10 μm范围内通过不断增加膜厚，宏观上产生大量裂纹，微观上薄膜内部粒子的连续性变差，这将导致电子复合加剧，光电转换效率降低。尽管材料催化活性位点增多，电子却由于复合加剧而无法传递到外电路^[15]。膜厚从3 μm增加到8 μm过程中，电流密度(J_sc)从9.78 mA·cm^-2增加至17.76 mA·cm^-2，η从3.55%优化至7.78%，但当膜厚继续增加到9 μm时η反而降低，说明MoS₂/CNFs对电极的最佳膜厚约为8 μm，实验结果说明在一定范围内增加对电极膜厚能够提高DSSCs光电转换效率。

  图 5

  

  图 5.  基于不同膜厚MoS₂/CNFs对电极的J-V曲线

  Figure 5.  Photocurrent density-photovoltage (J-V) curves of the DSSC

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  表 1

  

  表 1  基于不同膜厚对电极组装电池的J-V曲线

  Table 1.  Photovoltaic parameters of the DSSC with different film thickness

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  CE	Voc/ V	Jsc / (mA·cm-2)	FF/ %	PCE / %
  MoS2/CNFs-3	0.659	9.78	0.56	3.55
  MoS2/CNFs-4	0.667	11.29	0.59	4.42
  MoS2/CNFs-5	0.686	12.59	0.56	4.84
  MoS2/CNFs-6	0.683	13.75	0.57	5.38
  MoS2/CNFs-7	0.671	14.56	0.66	6.44
  MoS2/CNFs-8	0.703	17.76	0.62	7.78
  MoS2/CNFs-9	0.693	16.04	0.61	6.83
  MoS2/CNFs-10	0.686	15.74	0.56	6.05

  2.5   阻抗(EIS)分析

  基于上述分析，我们采用对电极/电解液/对电极的对称体系进行电化学阻抗谱(EIS)测试，对不同膜厚MoS₂/CNFs对电极的催化活性做进一步研究。所得Nyquist曲线如图 6所示，根据图 6中Randles等效电路模型^[16]，其中C_μ为电容，Z_N为扩散阻抗。用Zview软件对阻抗曲线进行拟合，计算出的详细参数列于表 2中。MoS₂/CNFs对电极材料的EIS阻抗谱形状含有2个半圆，说明电池体系中不存在电解质在对电极材料内部的扩散阻抗^[17]。左边高频区实轴上横坐标值对应为电池的串联阻抗R_s，代表了FTO导电基底与电极材料之间的接触电阻；高频区半圆对应MoS₂/CNFs电解质在对电极与电解液界面上的电荷转移电阻R_ct，R_ct值越小表明对电极的电催化活性越高；反之，催化活性越低。低频区半圆反映了电解液内部氧化还原电对I₃^-/I^-的能斯特扩散阻抗Z_N。测试结果直观的反映出膜厚为8 μm时对电极传荷电阻R_ct值和扩散阻抗R_s值最小，在测试结果上与Tafel数据相对应。

  图 6

  

  图 6.  不同膜厚对电极的Nyquist曲线和等效电路图

  Figure 6.  Nyquist plots of CEs and equivalent circuit diagram with different film thickness

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  表 2

  

  表 2  基于不同膜厚对电极电化学阻抗(EIS)参数

  Table 2.  Electrochemical impedance (EIS) parameters based on different film thicknesses

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  CE	Rs / (Ω·cm-2)	Rct / (Ω·cm-2)	ZN / (Ω·cm-2)
  MoS2/CNFs-3	12.30	13.60	1.30
  MoS2/CNFs-4	12.30	9.10	2.30
  MoS2/CNFs-5	12.00	8.60	1.20
  MoS2/CNFs-6	12.00	6.20	1.00
  MoS2/CNFs-7	11.84	1.66	0.60
  MoS2/CNFs-8	12.00	0.80	0.04
  MoS2/CNFs-9	12.00	4.30	1.10
  MoS2/CNFs-10	11.70	4.90	1.80

  3.   结论

  本文通过静电纺丝技术和简单水热合成方法成功制备了纳米花状MoS₂/CNFs对电极材料，对比研究了不同膜厚对MoS₂/CNFs对电极的电催化活性和光电性能影响。结果表明MoS₂/CNFs对电极在碘基电解液体系中表现出较好的电化学稳定性。对比不同膜厚对电极发现8 μm是MoS₂/CNFs材料对电极最佳膜厚，膜厚太大或者小都会影响染敏电池光电转换效率。膜厚太大导致电解液中I₃^-/I^-传输速率低进而影响光电转换率，膜厚太薄时对电极缺少有效的催化活性位点造成电池催化性能差，因此膜厚对材料的催化活性和电池的性能具有较大影响，所以在设计合成DSSCs对电极材料时，可以通过调控对电极膜厚实现对DSSCs性能的优化。

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  图 1  (a) 纯CNFs和(b, c) MoS₂/CNFs复合材料的SEM图; (d~f) MoS₂/CNFs复合材料的TEM图

  Figure 1  (a) SEM images of pure CNFs and (b, c) MoS₂/CNFs composites; (d~f) TEM images of MoS₂/CNFs

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  图 2  MoS₂/CNFs复合材料的XRD图

  Figure 2  XRD images of MoS₂/CNFs composite

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  图 3  不同膜厚MoS₂/CNFs对电极Tafel极化曲线

  Figure 3  Tafel polarization curves of MoS₂/CNFs electrode with different film thickness

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  图 4  不同膜厚MoS₂/CNFs对电极的三电极CV曲线

  Figure 4  Three CV curves of MoS₂/CNFs electrode with different film thickness

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  图 5  基于不同膜厚MoS₂/CNFs对电极的J-V曲线

  Figure 5  Photocurrent density-photovoltage (J-V) curves of the DSSC

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  图 6  不同膜厚对电极的Nyquist曲线和等效电路图

  Figure 6  Nyquist plots of CEs and equivalent circuit diagram with different film thickness

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  表 1  基于不同膜厚对电极组装电池的J-V曲线

  Table 1.  Photovoltaic parameters of the DSSC with different film thickness

  CE	Voc/ V	Jsc / (mA·cm-2)	FF/ %	PCE / %
  MoS2/CNFs-3	0.659	9.78	0.56	3.55
  MoS2/CNFs-4	0.667	11.29	0.59	4.42
  MoS2/CNFs-5	0.686	12.59	0.56	4.84
  MoS2/CNFs-6	0.683	13.75	0.57	5.38
  MoS2/CNFs-7	0.671	14.56	0.66	6.44
  MoS2/CNFs-8	0.703	17.76	0.62	7.78
  MoS2/CNFs-9	0.693	16.04	0.61	6.83
  MoS2/CNFs-10	0.686	15.74	0.56	6.05

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  表 2  基于不同膜厚对电极电化学阻抗(EIS)参数

  Table 2.  Electrochemical impedance (EIS) parameters based on different film thicknesses

  CE	Rs / (Ω·cm-2)	Rct / (Ω·cm-2)	ZN / (Ω·cm-2)
  MoS2/CNFs-3	12.30	13.60	1.30
  MoS2/CNFs-4	12.30	9.10	2.30
  MoS2/CNFs-5	12.00	8.60	1.20
  MoS2/CNFs-6	12.00	6.20	1.00
  MoS2/CNFs-7	11.84	1.66	0.60
  MoS2/CNFs-8	12.00	0.80	0.04
  MoS2/CNFs-9	12.00	4.30	1.10
  MoS2/CNFs-10	11.70	4.90	1.80

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