十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成、表征及热性能

引用本文: 绳利丽, 单自兴, 郭晓燕, 杨荣杰. 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成、表征及热性能[J]. 有机化学, 2018, 38(8): 2093-2100. doi: 10.6023/cjoc201712022 shu

Citation: Sheng Lili, Shan Zixing, Guo Xiaoyan, Yang Rongjie. Synthesis, Characterization and Thermal Behavior of Bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) Dodecadodecaborates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(8): 2093-2100. doi: 10.6023/cjoc201712022 shu

十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成、表征及热性能

绳利丽 ^a, ,
单自兴 ^a,b, ,
郭晓燕 ^a, ,
杨荣杰 ^{a,
,}

a.
北京理工大学材料学院北京 100081
b.
武汉大学化学与分子科学学院武汉 430072

通讯作者: 杨荣杰, yrj@bit.edu.cn

基金项目:
中国人民解放军装备发展部创新（No.71314093）资助项目

摘要: 尝试将十二氢十二硼阴离子（B₁₂H₁₂^2-）与含烷基的氨基四唑阳离子结合，得到了一系列新型的硼氢氨基四唑盐含能材料.首先以1-或2-位单烷基化的5-氨基四唑（5-ATZ）为原料，分别与碘甲烷、碘乙烷进行双烷基化反应，合成双烷基的5-氨基四唑的碘盐，其中烷基包括甲基、乙基、正丁基、正己基，而烷基的位置包括1，3-或1，4-位；再与自主合成的十二氢十二硼酸钾在水溶液中经复分解反应，合成了十一种新型十二氢十二硼酸双（二烷基-5-氨基四唑）盐，收率均在70%以上，且在提纯、干燥等条件下化学性质稳定.通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR、质谱及元素分析对十一种产物的结构进行了准确表征.采用热重分析（TG）和差示扫描量热（DSC）研究了十一种目标化合物的热性能，结果表明，这十一种目标化合物的热稳定性较高，热分解温度都在200℃以上，1，4-二甲基、1-甲基-4-乙基、1，3-二甲基、1-甲基-3-乙基、1-乙基-3-甲基的5种盐的快速热分解发生在结晶熔化之前；其他6种盐的快速热分解发生在结晶熔化之后.这一系列高能化合物在新型含能材料研究中具有重要价值.

关键词:

English

Synthesis, Characterization and Thermal Behavior of Bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) Dodecadodecaborates

a.
School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081
b.
Chemistry and Molecular Science College, Wuhan University, Wuhan 430072

Corresponding author: Yang Rongjie, E-mail: yrj@bit.edu.cn

Received Date: 15 December 2017
Revised Date: 20 March 2018
Available Online: 01 August 2018
Fund Project:
Project supported by the Fund of PLAʼs Equipment Development Department

Abstract: We tried combining dodecahydrodecaborane anion (B₁₂H₁₂^2-) with aminotetrazole cation into a series of new borohydrino-tetrazolium salt as a kind of energetic materials. Firstly, by using 1-or 2-5-aminotetrazole (5-ATZ) as the raw material, dialkylated 5-aminotetrazolium iodide was synthesized via dialkylation reaction with methyl iodide and ethyl iodide. And then, the dialkylated 5-aminotetrazolium iodides was used to react with potassium dodecylhydrodecaborate in an aqueous solution by metathesis. Finally, eleven novel bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates were synthesized. All of them were in yield of above 70%, and their chemical properties were stable under the conditions of purification and drying. These compounds have been characterized by FT-IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹¹B NMR, mass spectrometry, and elemental analysis. In inspecting their thermal properties using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TG) technologies, the results showed that eleven kinds of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates have higher thermal stability and the thermal decomposition temperatures of them are mostly above 200℃. In molecular structures, their thermal stability decrease with the increase of the 4-position alkyl when the 1-position alkyl maintains the same. The rapid thermal decomposition of the five compounds, 1, 4-dimethyl, 1-methyl-4-ethyl, 1, 3-dimethyl, 1-methyl-3-ethyl, and 1-ethyl-3-methyl, occurred before the melting, and the rapid thermal decomposition of the other 6 compounds occurred after the crystals melting. These high-energetic compounds are of great importance in developing new high-performance propellants.

Key words:

硼氢化合物作为高能材料, 由于热值高、燃烧产物分子量低、高燃速的特点, 可用作固体推进剂的燃速调节剂, 在大推力火箭的研发中一直受到人们的高度关注^[1~4].最近, 单自兴等^[5]概述了二十面体闭笼型硼氢阴离子B₁₂H₁₂^2－的制备方法及火炸药研究相关化合物的热行为、热化学及能量性质, 并指出十二氢十二硼酸阴离子化合物分解温度高、低毒、低感度并与常用含能组分有良好的相容性; 特别是B₁₂H₁₂^2－离子制备工艺简单, 可以一锅法合成.这些特点, 对推进剂及火炸药研究者产生了巨大吸引力.

富氮杂环化合物在高能密度材料研究中占有相当重要的地位; 咪唑、三唑、四唑、呋咱等富氮杂环化合物的研究已有大量报道^{[6, 7]}.其中, 四唑类高氮含能化合物, 具有高密度、高生成焓和气体生成量大等特点; 大多数四唑类物质的感度比黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)低, 气体产物多为氮气, 可达到少烟或无烟的效果, 燃气中不含HCl, 使其还具有低特征信号、钝感和环保等特性, 因此在火炸药、推进剂等高能密度材料的绿色化研究中受到人们的重视^[8~12].在四唑类化合物中, 5-氨基四唑^[13]制备工艺相对成熟, 已实现工业化生产, 成本较低; 特别是它易于衍生化^[14~21], 为分子修饰和新的四唑化合物的制备提供了便利.

将高能四唑阳离子和高能硼氢阴离子结合, 有望得到一类新的生成焓较高、热稳定性好的高能材料.低或高硼含氮化合物可合成含能离子液体^[22~24].薛云娜等^[25]曾研究富氮杂环阳离子十氢十硼酸盐的合成及热性能, 得到热稳定性良好的系列化合物. 2016年, Rao等^[26]报道了可用作高能添加剂、热稳定性良好、能量较高的富氮十二氢十二硼酸盐.然而, 目前, 硼氢阴离子5-氨基四唑盐报道非常有限, 只有两种.一种是双四唑取代氢硼酸盐^[27], 另一种是二十面体闭笼型十二氢十二硼酸5-氨基四唑盐^[28].后者易吸湿, 制备和纯化复杂, 给性能测试和应用研究造成诸多不便.在本文中, 作者将报道十一种新的高氮多硼含能材料十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的制备方法(Scheme 1)、波谱分析和热性能.

图式 1

图式 1. 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成

(1) R¹＝Me, R²＝Me; (2) R¹＝Me, R²＝Et; (3) R¹＝Et, R²＝Et; (4) R¹＝Me, R²＝n-Bu; (5) R¹＝Et, R²＝n-Bu; (6) R¹＝Me, R²＝n-Hex; (7) R¹＝Et, R²＝n-Hex; (8) R¹＝Me, R³＝Me; (9) R¹＝Me, R³＝Et; (10) R¹＝Et, R³＝Et; (11) R¹＝Et, R³＝Me

Scheme 1. Synthesis of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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1. 结果与讨论

1.1 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成

十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成与性质, 文献中至今尚未报道过.我们发现, 此类富氮高硼化合物可方便地通过易溶于水的十二氢十二硼酸金属盐与卤化二烷基化5-氨基四唑盐在水中的复分解反应制取.将两者反应物在水中混合热溶后反应1~2 h, 而后冷却至室温, 即可得到预期产物的无色结晶; 其组成和表征见实验部分.实验表明, 预期产物的收率随引入烷基碳链的增长而增加; 只要引入的一个烷基中的碳原子个数不小于4, 预期产物的收率一般不低于90%.有趣的是, 非对称取代的十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐在水中结晶, 无一例外地得到不含结晶水的无色晶体; 只有低级烷基对称取代的5-氨基四唑十二氢十二硼酸盐(即阳离子中含有相同低级烷基的1, 4-二取代的5-氨基四唑盐)易生成结晶水合物; 但这些结晶水合物在低于100 ℃下减压处理即得到无水物.这些化合物的单晶数据已在剑桥晶体数据中心发布(CCDC编号: 1811042~1811052).

关于碘化二烷基化5-氨基四唑盐的制备, 文献中少有报道^{[29, 30]}. 5-氨基四唑在二烷基化时常常会发生在1-, 3-, 4-和5-位上, 并且在5-位上可能产生二烷基取代的R₂N或5-烷基亚氨基四唑化合物^{[31, 32]}.为了防止多烷基化产物的生成, 我们采用先制备出纯的1-烷基或2-烷基-5-氨基四唑, 再以此为原料进行二次烷基化.当单烷基化5-氨基四唑在乙腈中与过量碘代烷回流20~25 h, 在冷却结晶后得到十一种纯碘化二烷基化5-氨基四唑盐.结果表明, 没有预期产物之外的其他烷基化产物被检测出来, 说明单取代5-氨基四唑中的烷基对相继的烷基化有导向作用.

1.2 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的波谱性质

新合成的十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐已通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR、ESI-MS和元素分析进行了表征.所有新化合物的ESI-MS都显示出与阳离子和B₁₂H₁₂^2-对应的离子峰.它们的FT-IR在2450~2480和1060 cm^－1附近呈现出分别与B—H伸缩振动和B₁₂硼笼吸收对应的强谱带.它们的¹¹B NMR均在δ －15.5处呈现一个与B₁₂H₁₂^2-对应的尖锐共振单峰, 二烷基化5-氨基四唑阳离子的组成几乎不对B₁₂H₁₂^2-的化学位移产生影响.它们的¹³C NMR显示, 阳离子中环碳原子的化学位移主要由取代基的位置决定, 而与取代基的组成几乎无关.对十二氢十二硼酸双(1, 3-二烷基- 5-氨基四唑)盐而言, 环碳原子的化学位移在δ (158.0±0.5);对十二氢十二硼酸双(1, 4-二烷基-5-氨基四唑)盐而言, 环碳原子的化学位移在δ (148.3±0.7).十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的¹H NMR均在δ 0.4~1.4呈现B₁₂H₁₂^2－的特征谱带(一个近似的低共振平台); 四唑环5-位上的氨基共振发生在低场(大于δ 8)且与环上取代基的组成几乎无关, 表明氨基氮原子参与四唑环阳离子的生成, 氮原子上的孤对电子向四唑环转移, 使氨基质子处在较强的去屏蔽环境中; 但是, 四唑环阳离子中取代基的位置会对氨基的化学位移产生显著影响; 1, 3-二烷基-5-氨基四唑盐的氨基共振发生在δ 8.29, 而1, 4-二烷基-5-氨基四唑盐的氨基共振发生在δ 9.07, 表明1, 4-二烷基取代的四唑环较1, 3-二烷基取代的四唑环对氨基质子有更强的去屏蔽作用.另一方面, 将十二氢十二硼酸盐的核磁共振光谱与类似的碘盐比较发现, 两类化合物阳离子中碳和质子共振的化学位移几乎相同, 揭示出B₁₂H₁₂^2－和I^－对阳离子基团几乎具有相同的影响力.

1.3 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐热行为

十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的热行为利用热重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)技术在40~500 ℃进行了考察. TG测试曲线及数据如图 1、图 2及表 1所示, 其中, T_5%表示各物质的初始热分解温度, T_max表示最大热分解速率所对应的温度; DSC测试结果曲线及数据见图 3及表 2.

图 1

图 1. 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)TG曲线

Figure 1. TG of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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图 2

图 2. 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)的DTG曲线

Figure 2. DTG of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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表 1

表 1 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的TG-DTG数据

Table 1. TG-DTG of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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Compd.	T_5%/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	T_max3/℃	500 ℃残余质量/%
1	260.8	246.7	264.5	349.0	69.39
2	243.3	222.4	248.3	348.2	64.75
3	216.7	223.1	287.6	348.9	61.47
4	224.1	224.8	284.7	349.0	60.23
5	210.6	209.7	241.0	349.3	58.82
6	231.9	231.8	284.7	348.7	57.80
7	212.4	209.5	240.0	343.3	55.44
8	250.4	196.4	253.0	343.8	69.23
9	241.2	207.8	247.8	348.3	66.15
10	204.0	200.6	241.0	344.3	63.54
11	240.9	207.7	242.9	344.2	63.74

图 3

图 3. 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的DSC曲线

Figure 3. DSC of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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表 2

表 2 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的DSC数据(N₂气氛)

Table 2. DSC of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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Compd.	m.p./℃
1	—
2	—
3	203.9
4	230.9
5	204.9
6	245.6
7	215.8
8	—
9	—
10	204.2
11	—

十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的TG测试结果表明, 它们的热分解过程包含3个阶段; 500 ℃残余质量在55%~70%之间, 残余物质可能为含硼化合物及其他热稳定固体物质; 它们的热稳定性较好, T_5%都高于200 ℃; T_max在200~270 ℃之间, 与烷基位置和组成有关.

对十二氢十二硼酸双(1, 4-二烷基-5-氨基四唑)盐来说, 比较化合物1、2、4、6的T_5%, 当1-位是甲基时, T_5%随4-位烷基的增长而下降; 化合物2、3、5、7的T_5%, 当1-位是乙基时, 各自T_5%亦随4-位烷基的增长而下降.这表明, 当1-位烷基相同时, 随4-位烷基的增长, 热稳定性下降.

分别比较化合物1和8, 2和9, 2和11, 3和10的T_5%, 我们发现, 当烷基相同, 而位置不同时, 1, 4-二烷基化的盐的T_5%要高于1, 3-二烷基的盐.这表明, 在此情况下, 1, 4-二烷基化的盐的热稳定性要高于1, 3-二烷基化的盐.

由化合物1和2, 8和9, 10和11, 3和2, 1和3这五组的T_5%比较可发现, 无论在5-氨基四唑上的1-或2-位, 该位置为甲基比该位置为乙基的硼氢盐稳定.

七种十二氢十二硼酸双(1, 4-二烷基-5-氨基四唑)盐化合物中, 阴离子B₁₂H₁₂^2-在化合物中所占比重随分子量的增加而下降, 而相应的各化合物的500 ℃残余质量随B₁₂H₁₂^2-在各化合物中所占比例的下降而下降; 对于4种十二氢十二硼酸双(1, 3-二烷基-5-氨基四唑)盐化合物也有相同规律.

热稳定性最好的是十二氢十二硼酸双(1, 4-二甲基- 5-氨基四唑)盐, 其次是十二氢十二硼酸双(1, 3-二甲基- 5-氨基四唑)盐; 十二氢十二硼酸双(1-乙基-3-甲基-5-氨基四唑)盐、十二氢十二硼酸双(1-甲基-3-乙基-5氨基四唑)盐、十二氢十二硼酸双(1-甲基-4-乙基-5氨基四唑)盐三者的热稳定性相近, 而化合物十二氢十二硼酸双(1, 3-二乙基-5氨基四唑)盐的热稳定性最差.

十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的DSC测试结果如图 3及表 2所示, 1, 4-二甲基、1-甲基-4-乙基、1, 3-二甲基、1-甲基-3-乙基、1-乙基-3-甲基的5种盐并未出现熔融吸热峰而直接发生强烈分解效应, 表明它们在结晶熔化之前即发生快速分解.其他6种盐都有较为明显的一个吸热峰, 对应于各自的熔点, 表明其快速分解发生在结晶熔化之后; 但在融化后很快发生热分解, 表明这6种化合物的熔点与其各自分解温度相近.

将十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的T_5%与DSC显示的熔点对比发现, 六种显示出熔点的化合物中, 3、5其熔点皆小于各自的T_5%, 但温度相差不大(10 ℃左右), 表明初始分解发生在结晶熔化之后; 4、6、7、10的熔点稍大于各自的T_5%, 这表明这些物质初始分解与结晶融化存在交叉, 但结晶熔化热效应是控制性的.

2. 结论

通过方便的途径制备了十一种新型的具有二十面体硼笼结构的多硼富氮高能化合物.以1-烷基-5氨基四唑、2-烷基-5氨基四唑为原料, 分别与碘甲烷、碘乙烷进行烷基化后, 再与十二氢十二硼酸钾在水溶液中经过复分解反应, 即可制得新型多氮杂环阳离子十二氢十二硼酸盐.通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR及质谱、元素分析鉴定了产物结构.这些新化合物易制备、易纯化、易得到不含水的结晶物.这些化合物不仅具有高的硼、氮含量, 而且同时具有较高的热稳定性(热分解温度都在200 ℃以上), 且在提纯、干燥等条件下化学性质稳定. TG及DSC的热性能测试表明, 它们的热分解过程均包含3个阶段, T_5%都高于200 ℃, 其中, 1, 4-二甲基-5-氨基四唑的盐的热稳定性最好.烷基相同时, 1, 4-二烷基化的盐的热稳定性要高于1, 3-二烷基化的盐; 1-位烷基保持不变, 4-位烷基增长, 盐的热稳定性下降; 1, 4-二甲基、1-甲基-4-乙基、1, 3-二甲基、1-甲基-3-乙基、1-乙基-3-甲基的5种盐的快速热分解发生在结晶熔化之前; 其他六种盐的快速热分解发生在结晶熔化之后.这些结果为深入研究此类化合物的热性能和能量性质奠定了基础.

3. 实验部分

3.1 仪器与试剂

红外光谱分析(FT-IR):美国Nicolet公司6700型傅里叶红外光谱仪, 扫描次数为32, 分辨率为4 cm^－1; 核磁共振(NMR)测试:瑞士Bruker公司Avance 600 NMR波谱仪, 25 ℃; 质谱测试(ESI-MS):德国Bruker公司micro TOF-QⅡ型电喷雾四级杆飞行时间质谱仪; 元素分析:德国Elementar公司Vario EL cube型元素分析仪; 热重分析(TG):德国NETZSCH公司209F1型热重分析仪, N₂气氛, 升温速率5 K/min, 测试温度范围40~500 ℃; 差示扫描量热(DSC)测试:德国NETZSCH公司204 F1型差示扫描量热仪, N₂气氛, 保护气为60 mL/min. DHG-9145A型真空干燥箱; BJZ037型不锈钢射流式自吸泵水泵; 2XZ(S)型旋片式真空泵; RE-2000B型旋转蒸发仪.

烷基-5-氨基四唑(烷基为甲基、乙基、正丁基、正己基)和2-烷基-5-氨基四唑(烷基为甲基、乙基)由本实验室参照文献^[33]自制; 碘甲烷(MeI), 含量99%, 南京哈伯医药科技有限公司; 碘乙烷(EtI), 含量99%, 南京哈伯医药科技有限公司; 十二氢十二硼酸钾(K₂B₁₂H₁₂), 实验室自制; 乙腈, 分析纯, 北京市通广精细化工公司; 去离子水, 化学纯, 北京化学试剂公司.

3.2 碘化二烷基-5-氨基四唑盐的合成

将1-烷基-5-氨基四唑(烷基为甲基、乙基、丁基、己基)和2-烷基-5-氨基四唑(烷基为甲基、乙基)分别与碘甲烷、碘乙烷反应, 以乙腈为溶剂, 控制反应温度90 ℃, 反应时间20~25 h, 烷基-5-氨基四唑与烷基化试剂的物质的量比为1:4, 得到11种碘化二烷基-5-氨基四唑盐.其中, 1, 4-二甲基-5-氨基四唑碘盐、1, 3-二甲基-5-氨基四唑碘盐已有相关文献报道^{[29, 30]}, 且二者的IR、¹H NMR、¹³C NMR、ESI-MS、元素分析的实测数据与文献报道值一致.

1, 4-二甲基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.07 (s, 2H), 3.87 (s, 6H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 149.0 (ring C), 34.7 (N-CH₃); IR ν: 3251 (m), 3210 (m), 3078 (s), 1675 (vs), 1453 (s), 1045 (s), 782 (vs), 498 (vs) cm^－1; ESI-MS m/z: 114 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₃H₈N₅I: C 14.95, N 29.06, H 3.35; found C 14.79, N 28.87, H 3.22.

1-甲基-4-乙基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO- d₆, 600 MHz) δ: 9.07 (s, 2H), 4.28~4.24 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.40 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 148.4, 43.2, 34.6, 13.3; IR ν: 3203 (m), 3029 (m), 1666 (vs), 1520 (m), 1164 (m), 1037 (m), 749 (m), 553 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 128 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₄H₁₀- N₅I: C 18.84, N 27.46, H 3.95; found C 18.77, N 27.76, H 3.89.

1, 4-二乙基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.07 (s, 2H), 4.26 (q, J＝6 Hz, 4H), 1.41 (t, J＝6 Hz, 6H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 147.7, 43.2, 13.3; IR ν: 3199 (w), 3047 (m), 1672 (vs), 1434 (m), 1198 (m), 1159 (m), 1041 (m), 725 (m), 541 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 142 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₅H₁₂N₅I: C 22.32, N 26.03, H 4.49; found C 22.46, N 26.49, H 4.39.

1-甲基-4-正丁基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.08 (s, 2H); 4.24 (t, J＝6 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.79~1.74 (m, 2H), 1.38~1.33 (m, 2H), 0.92 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 148.5, 47.4, 34.7, 29.7, 19.3, 13.8; IR ν: 3205 (w), 3047 (m), 2963 (w), 2933 (w), 2865 (w), 1671 (vs), 1469 (w), 1164 (w), 1032 (m), 735 (m), 704 (m), 551 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 156 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₆H₁₄N₅I: C 25.45, N 24.74, H 4.98; found C 25.50, N 25.10, H 4.96.

1-乙基-4-正丁基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.08 (s, 2H), 4.27~4.22 (m, 4H), 1.80~1.75 (m, 2H), 1.42 (t, J＝6 Hz, 3H), 1.37~1.33 (m, 2H), 0.92 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 147.9, 47.4, 43.3, 29.6, 19.3, 13.8, 13.2; IR ν: 3203 (m), 3030 (s), 2957 (m), 2871 (m), 1665 (vs), 1515 (m), 1462 (m), 1445 (m), 1164 (m), 1117 (w), 1045 (s), 558 (vs) cm^－1; ESI-MS m/z: 170 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₇H₁₆N₅I: C 28.29, N 23.57, H 5.42; found C 28.36, N 23.87, H 5.39.

1-甲基-4-正己基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.07 (s, 2H), 4.23 (t, J＝6 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.78~1.76 (m, 2H), 1.33~1.28 (m, 6H), 0.87 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 148.5, 47.6, 34.6, 31.0, 27.6, 25.6, 22.4, 14.3; IR ν: 3208 (m), 3056 (s), 2958 (w), 2922 (m), 2856 (w), 1675 (vs), 1522 (m), 1453 (m), 1378 (m), 1181 (m), 534 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 184 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₈H₁₈- N₅I: C 30.87, N 22.51, H 5.83; found C 29.47, N 22.57, H 5.64.

1-乙基-4-正己基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz): 9.07 (s, 2H), 4.27~4.21 (m, 4H), 1.80~1.77 (m, 2H), 1.42 (t, J＝6 Hz, 3H), 1.31~1.28 (m, 6H), 0.87 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 147.9, 47.6, 43.2, 31.0, 27.6, 25.6, 22.4, 14.3, 13.2; IR ν: 3201 (m), 3033 (s), 2952 (w), 2927 (w), 2688 (w), 1666 (vs), 1514 (m), 1447 (m), 1299 (w), 1161 (m), 1090 (w), 549 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 198 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₉H₂₀N₅I: C 33.24, N 21.53, H 6.20; found C 32.07, N 21.38, H 6.06.

1, 3-二甲基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 8.27 (s, 2H), 4.36 (s, 3H), 3.93 (s, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 158.5, 43.2, 34.8; IR ν: 3258 (w), 3098 (m), 2992 (w), 2937 (w), 1653 (vs), 1579 (m), 849 (s), 673 (m) cm^－1; ESI-MS m/z: 114 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₃H₈N₅I: C 14.95, N 29.06, H 3.35; found C 15.08, N 29.60, H 3.28.

1-甲基-3-乙基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO- d₆, 600 MHz) δ: 8.29 (s, 2H), 4.32~4.31 (m, 2H), 4.36 (s, 3H), 1.42 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 157.8, 43.6, 43.3, 13.2; IR ν: 3237 (w), 3166 (w), 3106 (s), 1644 (vs), 1578 (s), 1432 (m), 1083 (m), 498 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 128 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₄H₁₀- N₅I: C 18.83, N 27.46, H 3.95; found C 18.78, N 27.48, H 3.85.

1, 3-二乙基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 8.29 (s, 2H), 4.69~4.65 (m, 2H), 4.33~4.30 (m, 2H), 1.53 (t, J＝6 Hz, 3H), 1.43 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 157.8, 52.1, 43.6, 13.3, 13.1; IR ν: 3226 (m), 3164 (m), 3080 (s), 2972 (w), 1644 (vs), 1436 (m), 1293 (m), 1231 (m), 524 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 142 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₅H₁₂N₅I: C 22.32, N 26.03, H 4.49; found C 22.43, N 26.36, H 4.40.

1-乙基-3-甲基-5-氨基四唑碘盐: ¹H NMR (DMSO- d₆, 600 MHz) δ: 8.27 (s, 2H), 4.68 (t, J＝6 Hz, 2H), 3.94 (s, 3H), 1.52 (t, J＝6 Hz, 3H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 158.5, 52.0, 34.9, 13.4; IR ν: 3232 (w), 3084 (s), 2962 (w), 1645 (vs), 1582 (m), 1468 (m), 1079 (m), 585 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 128 [M－I]⁺. Anal. calcd for C₄H₁₀N₅I: C 18.84, N 27.46, H 3.95; found C 18.88, N 27.84, H 3.89.

3.3 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成

3.3.1 十二氢十二硼酸双(1, 4-二甲基-5-氨基四唑)盐(1)的合成

0.66 g K₂B₁₂H₁₂和1.45 g碘化1, 4-二甲基-5-氨基四唑盐分别溶解于适量去离子水中, 将二者混合反应1.5 h, 再于65 ℃加热0.5 h, 冷却结晶, 得到白色晶体1; 于80 ℃减压干燥, 产率为72%. ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.09 (s, 4H, 2NH₂), 3.87 (s, 12H, 4NCH₃), 1.3~0.4 (platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 149.0 (ring C), 34.5 (N-C); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3341 (m), 3294 (m), 3248 (m), 3116 (m), 2487 (vs), 1681 (vs), 1606 (m), 1532 (m), 1437 (m), 1185 (w), 1046 (s), 771 (s), 716 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 114 [C₃H₈N₅]⁺, 71.35 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₆N₁₀H₂₈B₁₂: C 19.47, H 7.63, N 37.85; found C 19.08, H 7.58, N 37.99.

3.3.2 十二氢十二硼酸双(1-甲基-4-乙基-5-氨基四唑)盐(2)的合成

0.86 g K₂B₁₂H₁₂和2.00 g碘化1-甲基-4-乙基-5-氨基四唑盐分别溶解于适量去离子水中, 将二者混合反应2 h, 再于80 ℃加热0.5 h, 冷却结晶, 得到片状白色晶体2; 于80 ℃减压干燥, 产率为77%. ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.08 (s, 4H, 2NH₂), 4.26 (q, J＝6 Hz, 4H, 2N⁴-CH₂), 3.86 (s, 6H, 2N¹-CH₃), 1.40 (t, J＝6 Hz, 6H, 2N⁴-CCH₃), 1.4~0.4 (sym. near platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 148.3 (ring C), 43.1 (NCH₃), 34.5 (NCH₂), 13.3 (NCCH₃); ¹¹B NMR (DMSO- d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3366 (m), 3291 (m), 3241 (m), 3162 (m), 2980 (w), 2481 (w), 2455 (vs), 1677 (vs), 1524 (m), 1443 (m), 1054 (m), 746 (m), 710 (m) cm^－1; ESI-MS m/z: 128 [C₄H₁₀N₅]⁺, 70.55 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₈N₁₀H₃₂B₁₂: C 24.13, H 8.10, N 35.18; found C 23.42, H 7.93, N 36.41.

3.3.3 十二氢十二硼酸双(1, 4-二乙基-5-氨基四唑)盐(3)的合成

0.61 g K₂B₁₂H₁₂和1.50 g碘化1, 4-二乙基-5-氨基四唑盐分别溶于适量去离子水中, 混合反应2 h, 再80 ℃加热0.5 h, 冷却结晶, 得到白色晶体3, 产率78%. m.p. 184.0~203.9 ℃; ¹H NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 9.07 (s, 4H, 2NH₂), 4.26 (q, J＝6 Hz, 8H, 4N-CH₂), 1.42 (q, J＝6 Hz, 12H, 4N-CCH₃), 1.4~0.4 (platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 147.7 (ring C), 43.1 (N-CH₂), 13.3 (N-CCH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3353 (m), 3286 (m), 3231 (m), 3165 (m), 2982 (w), 2449 (vs), 1670 (vs), 1514 (m), 1452 (m), 1043 (s), 724 (m), 710 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 142 [C₅H₁₂N₅]⁺, 71.45 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₁₀N₁₀- H₃₆B₁₂: C 28.18, H 8.51, N 32.86; found C 25.85, H 8.22, N 30.35.

3.3.4 十二氢十二硼酸双(1-甲基-4-正丁基-5-氨基四唑)盐(4)的合成

将0.78 g K₂B₁₂H₁₂和2.00 g碘化1-甲基-4-正丁基-5氨基四唑盐在去离子水中加热搅拌1.5 h而后冷却, 析出白色沉淀4, 产率为91%. m.p. 230.9 ℃; ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.08 (s, 4H, 2NH₂), 4.23 (t, J＝6 Hz, 4H, 2N⁴-CH₂), 3.86 (s, 6H, 2N¹-CH₃), 1.79~1.74 (m, 4H, 2N⁴-CCH₂), 1.38~1.33 (m, 4H, 2CH₂), 0.92 (t, J＝6 Hz, 6H, 2CH₃), 1.4~0.4 (platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 148.5 (ring C), 47.3 (N⁴-CH₂), 34.6 (N¹-CH₃), 29.7 (N⁴-CCH₂), 19.3 (CH₂), 13.8 (CH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3367 (m), 3394 (m), 3241 (m), 3168 (m), 2960 (w), 2875 (w), 2471 (vs), 1677 (vs), 1060 (s), 1034 (m), 761 (s), 708 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 156 [C₆H₁₄N₅]⁺, 70.95 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₁₂N₁₀H₄₀B₁₂: C 31.73, H 8.88, N 30.84; found C 29.96, H 8.37, N 29.20.

3.3.5 十二氢十二硼酸双(1-乙基-4-正丁基-5-氨基四唑)盐(5)的合成

0.56 g K₂B₁₂H₁₂与1.50 g碘化1-乙基-4-正丁基-5-氨基四唑盐在水中加热搅拌1.5 h后冷却, 得到93%的产物5. m.p. 204.9 ℃; ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.08 (s, 4H, 2NH₂), 4.27~4.22 (m, 8H, 2N⁴-CH₂+2N¹- CH₂), 1.80~1.75 (m, 4H, 2N⁴-CCH₂), 1.42 (t, J＝6 Hz, 6H, 2N¹-CCH₃), 1.37~1.33 (m, 4H, 2CH₂), 0.93 (t, J＝6 Hz, 6H, 2CH₃), 1.4~0.4 (sym. near platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 147.9 (ring C), 47.3 (N⁴-CH₂), 43.2 (N¹-CH₂), 29.6 (N⁴-CCH₂), 19.3 (CH₂), 13.8 (CH₃), 13.2 (N¹-CCH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3361 (m), 3288 (m), 3234 (m), 3169 (m), 2959 (w), 2876 (w), 2463 (vs), 1673 (vs), 1047 (s), 746 (m), 707 (s) cm^－1; ESI-MS m/z: 170 [C₇H₁₆N₅]⁺, 71.40 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₁₄N₁₀H₄₄B₁₂: C 34.86, H 9.20, N 29.04; found C 34.42, H 9.13, N 28.66.

3.3.6 十二氢十二硼酸双(1-甲基-4-正己基-5-氨基四唑)盐(6)的合成

1.24 g K₂B₁₂H₁₂和3.50 g碘化1-甲基-4-正己基-5-氨基四唑盐于去离子水中90 ℃反应1.5 h, 而后冷却, 收集固体并减压干燥, 得产物6, 产率为93%. m.p. 245.6 ℃; ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 9.08 (s, 4H, 2NH₂), 4.22 (t, J＝6 Hz, 4H, 2N⁴-CH₂), 3.87 (s, 6H, 2N¹- CH₃), 1.77 (d, J＝6 Hz, 4H, 2N⁴-CCH₂), 1.33~1.28 (m, 12H, 2CH₂CH₂CH₂), 0.88 (q, J＝6 Hz, 6H, 2CH₃), 1.4~0.4 (sym. near platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 148.5 (ring C), 47.6 (N⁴-CH₂), 34.6 (CH₃), 31.0 (CH₂), 27.6 (N⁴-CCH₂), 25.6 (N¹-CH₃), 22.4 (CH₂), 14.3 (CH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3364 (m), 3292 (m), 3240 (m), 3163 (m), 2954 (w), 2928 (w), 2860 (w), 2484 (vs), 1677 (vs), 1061 (s), 1034 (s), 705 (m) cm^－1; ESI-MS m/z: 184 [C₈H₁₈N₅]⁺, 71.35 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₁₆N₁₀H₄₈B₁₂: C 37.65, H 9.48, N 27.45; found C 37.57, H 9.50, N 27.53.

3.3.7 十二氢十二硼酸双(1-乙基-4-正己基-5-氨基四唑)盐(7)的合成

1.05 g K₂B₁₂H₁₂和3.10 g碘化1-乙基-4-正己基-5-氨基四唑盐于去离子水中80 ℃反应2 h, 而后冷却, 析出晶体7, 产率为91%. m.p. 215.8 ℃; ¹H NMR (DMSO- d₆, 600 MHz) δ: 9.07 (s, 4H, 2NH₂), 4.27~4.21 (m, 8H, 2N⁴-CH₂+2N¹-CH₂), 1.80~1.77 (m, 4H, 2N⁴-CCH₂), 1.42 (t, J＝6 Hz, 6H, 2N¹-CCH₃), 1.31~1.28 (m, 12H, 2CH₂CH₂CH₂), 0.89~0.86 (m, 6H, 2CH₃), 1.4~0.4 (sym. near platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 147.8 (ring C), 47.6 (N⁴-CH₂), 43.2 (N¹-CH₂), 31.0 (CH₂), 27.6 (CH₂), 25.7 (N⁴-CCH₂), 22.4 (CH₂), 14.3 (CH₃), 13.2 (N¹-CH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3358 (m), 3289 (m), 3235 (m), 3166 (m), 2931 (w), 2959 (w), 2469 (vs), 1667 (vs), 1061 (m), 1039 (m), 746 (w), 709 (m) cm^－1; ESI-MS m/z: 198 [C₉H₂₀N₅]⁺, 70.85 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₁₈N₁₀H₅₂B₁₂: C 40.15, H 9.74, N 26.02; found C 39.89, H 9.77, N 25.83.

3.3.8 十二氢十二硼酸双(1, 3-二甲基-5-氨基四唑)盐(8)的合成

2.05 g K₂B₁₂H₁₂和4.50 g碘化1, 3-二甲基-5-氨基四唑盐分别溶解于去离子水中, 而后混合, 加热反应1.5 h, 冷却结晶, 得到产物8, 产率为79%. ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 8.27 (s, 4H, 2NH₂), 4.36 (s, 6H, 2N¹-CH₃), 3.93 (s, 6H, 2N³-CH₃), 1.4~0.3 (platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 158.5 (ring C), 43.1 (N³-C), 34.7 (N¹-C); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3420 (m), 3334 (m), 3286 (w), 3212 (w), 2466 (vs), 1658 (s), 1059 (m), 719 (m), 671 (m) cm^－1; ESI-MS m/z: 114 [C₃H₈N₅]⁺, 71.80 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₆N₁₀H₂₈B₁₂: C 19.47, H 7.63, N 37.85; found C 19.16, H 7.51, N 37.73.

3.3.9 十二氢十二硼酸双(1-甲基-3-乙基-5氨基四唑)盐(9)的合成

1.30 g K₂B₁₂H₁₂和3.00 g碘化1-甲基-3-乙基-5-氨基四唑盐分别溶解于适量去离子水中, 而后混合加热反应1.5 h, 冷却结晶, 得到产物9, 产率约76%. ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 8.29 (s, 4H, 2NH₂), 4.36 (s, 6H, 2N¹-CH₃), 4.32~4.31 (m, 4H, 2N³-CH₂), 1.42 (t, J＝6 Hz, 6H, 2N³-CCH₃), 1.4~0.4 (sym. near platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 157.8 (ring C), 43.6 (N³-CH₂), 43.2 (N¹-CH₃), 13.2 (N³-CCH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3396 (m), 3309 (m), 3269 (w), 3195 (w), 2989 (w), 2474 (s), 1645 (vs), 1058 (s), 710 (m), 656 (m) cm^－1; ESI-MS m/z: 128 [C₄H₁₀N₅]⁺, 70.55 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₈N₁₀- H₃₂B₁₂: C 24.13, H 8.10, N 35.18; found C 23.88, H 8.16, N 33.99.

3.3.10 十二氢十二硼酸双(1, 3-二乙基-5-氨基四唑)盐(10)的合成

0.82 g K₂B₁₂H₁₂和2.00 g碘化1, 3-二乙基-5-氨基四唑盐以1:2 (物质的量比)溶于适量去离子水中, 加热反应2 h, 而后冷却结晶, 得到透明片状晶体10, 产率约为76%. m.p. 199.1 ℃; ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 8.29 (s, 4H, 2NH₂), 4.65~4.69 (m, 4H, 2N¹-CH₂), 4.33~4.30 (m, 4H, 2N³-CH₂), 1.54 (t, J＝6 Hz, 6H, 2N¹-CH₃), 1.43 (t, J＝6 Hz, 6H, 2N³-CH₃), 1.4~0.3 (platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 157.8 (ring C), 52.1 (N³-CH₂), 43.6 (N¹-CH₂), 13.3 (N¹-CCH₃), 13.1 (N³-CCH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3403 (m), 3379 (m), 3308 (m), 3196 (w), 2454 (vs), 1635 (vs), 1055 (s), 725 (w) cm^－1; ESI-MS m/z: 142 [C₅H₁₂N₅]⁺, 70.55 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₁₀N₁₀- H₃₆B₁₂: C 28.18, H 8.51, N 32.86; found C 27.32, H 8.56, N 31.33.

3.3.11 十二氢十二硼酸双(1-乙基-3-甲基-5-氨基四唑)盐(11)的合成

1.51 g K₂B₁₂H₁₂和3.50 g碘化1-乙基-3-甲基-5氨基四唑盐分别溶于适量去离子水中, 80 ℃加热反应2 h, 冷却结晶制得产物11, 产率为75%. ¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 8.27 (s, 4H, 2NH₂), 4.67 (d, J＝6 Hz, 4H, 2N¹-CH₂), 3.93 (s, 6H, 2N³-CH₃), 1.53 (t, J＝6 Hz, 6H, 2N¹-CCH₃), 1.4~0.4 (sym. near platform, 12H, B₁₂H₁₂); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 158.5 (ring C), 52.0 (N³-CH₃), 34.8 (N¹-CH₂), 13.4 (N¹-CCH₃); ¹¹B NMR (DMSO-d₆, 200 MHz) δ: －15.5; IR ν: 3445 (m), 3331 (s), 3295 (w), 3215 (w), 2985 (w), 2467 (vs), 1652 (vs), 1056 (s), 710 (m), 672 (m) cm^－1; ESI-MS m/z: 128 [C₄H₁₀N₅]⁺, 70.95 (1/2[B₁₂H₁₂]^2－). Anal. calcd for C₈N₁₀H₃₂B₁₂: C 24.13, H 8.10, N 35.18; found C 24.02, H 8.20, N 34.69.

辅助材料(Supporting Information) 所有最终产物的¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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图式 1 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成

Scheme 1 Synthesis of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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图 1 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)TG曲线

Figure 1 TG of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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图 2 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)的DTG曲线

Figure 2 DTG of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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图 3 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的DSC曲线

Figure 3 DSC of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

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表 1 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的TG-DTG数据

Table 1. TG-DTG of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

Compd.	T_5%/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	T_max3/℃	500 ℃残余质量/%
1	260.8	246.7	264.5	349.0	69.39
2	243.3	222.4	248.3	348.2	64.75
3	216.7	223.1	287.6	348.9	61.47
4	224.1	224.8	284.7	349.0	60.23
5	210.6	209.7	241.0	349.3	58.82
6	231.9	231.8	284.7	348.7	57.80
7	212.4	209.5	240.0	343.3	55.44
8	250.4	196.4	253.0	343.8	69.23
9	241.2	207.8	247.8	348.3	66.15
10	204.0	200.6	241.0	344.3	63.54
11	240.9	207.7	242.9	344.2	63.74

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表 2 十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的DSC数据(N₂气氛)

Table 2. DSC of bis(dialkyl-5-aminotetrazolium) dodecahydrododecaborates

Compd.	m.p./℃
1	—
2	—
3	203.9
4	230.9
5	204.9
6	245.6
7	215.8
8	—
9	—
10	204.2
11	—

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142