Pt/SAPO-11催化剂载体的改性对正十四烷临氢转化性能的影响

Sample	Specific surface area A/(m²·g^-1)			Pore volume v/(mL·g^-1)
Sample	BET	micropore	mesoporous	total	micropore	mesoporous
SAPO-11	202	96	106	0.27	0.04	0.23
SAPO-11G	186	98	88	0.29	0.04	0.25
SAPO-11S	175	91	84	0.26	0.04	0.22
SAPO-11Y	237	119	118	0.35	0.05	0.30
SAPO-11N	248	135	112	0.32	0.06	0.26
SAPO-11C	226	111	115	0.46	0.05	0.41
SAPO-11J	98	8	90	0.25	0.01	0.24
SAPO-11X represents modified support; (G, Y, N, S, C and J respectively represent high temperature heat treatment, hydrochloric acid modification, citric acid modification, hydrothermal treatment, carbon black modification and polyacrylamide modification)

由表 1可知, 与参比SAPO-11相比, 高温焙烧后的载体SAPO-11G微孔比表面积及孔体积变化不大, 介孔体积略有增大。孔体积的增大可能是由于高温破环孔道结构, 使较小的孔道烧结发生坍塌, 形成了较大的孔^[8], 但载体的总比表面积减小, 没有达到扩孔的目的。

水热处理的载体SAPO-11S, 微孔比表面积变小, 介孔比表面积和孔体积也变小, 说明水热处理使得载体结构发生重排, 产生二次孔道, 但这种结构不稳定, 在高温下孔道发生坍塌, 使得部分孔道堵塞, 微孔孔体积有所降低^[8], 因此, 水热处理使得孔变少, 且总比表面积变小, 没有达到理想的扩孔目的。

盐酸改性的载体SAPO-11Y介孔孔体积、比表面积均变大, 说明在盐酸改性使得载体孔道骨架结构破坏, 形成一定介孔, 有一定的扩孔效果。柠檬酸改性的载体SAPO-11N由于柠檬酸对载体选择性脱铝, 起到一定扩孔作用^[11], 使得介微孔孔体积、比表面积均变大, 达到较理想的扩孔效果。两者均为酸处理, 相较柠檬酸处理效果更好。

炭黑扩孔的载体SAPO-11C其总比表面积变大、微介孔孔容均变大, 说明炭黑的加入使得微介孔均变多, 且相较其他改性方法造出更多的介孔, 达到良好的扩孔作用。聚丙烯酰胺扩孔的SAPO-11J其总表面积明显变小, 微介孔孔体积均变小, 没有达到扩孔的目的。两者均为在载体中加入扩孔剂(炭黑、聚丙烯酰胺), 其扩孔原理为在载体成型过程中具有较大粒径的扩孔剂占据一定的空间位置, 焙烧过程中扩孔剂被氧化变成气体逸出, 产生分子筛颗粒间的颗粒间隙, 从而增大了载体的孔容, 扩孔剂分子的动力学直径越大, 造孔效果越好^[1]。

对于负载金属的双功能催化剂来说, 要求比表面积一般为80-240 m²/g, 过小的比表面积不利于活性金属组分的分散, 外比表面积增大, 可以暴露更多的孔口, 有利于提高催化剂的活性^[12]。此外, 外比表面积的增大也有利于异构化产物的扩散, 防止进一步发生裂化等二次反应。综合比较六种不同方法, 由柠檬酸改性和炭黑改性的载体其孔径比表面积均变大, 达到反应所需求的扩孔效果。大的孔径可以降低有机大分子堵孔和在外比表面沉积的可能性, 使大部分杂质可以进入催化剂内部, 从而增强催化剂的催化性能^[13]。同时, 大的孔体积可以提高杂质在催化剂内部的沉积量, 从而延长催化剂的使用寿命^[13]。故选择这两种方法改性的载体制备催化剂, 不同催化剂的孔结构数据见表 2, 并对催化剂进行评价考察改性对长链正构烷烃异构化性能的影响。

表 2 不同催化剂的孔结构数据 Table 2. Pore structure of different catalysts

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Sample	Specific surface area A/(m²·g^-1)			Pore volume v/(mL·g^-1)
Sample	BET	micropore	mesoporous	total	micropore	mesoporous
SA	167	82	85	0.25	0.03	0.22
SAN	211	125	86	0.29	0.05	0.24
SAC	190	96	94	0.44	0.04	0.40

2.1.2 改性前后的酸性质分析

催化剂载体表面主要存在两种类型的酸:B酸(提供质子)和L酸(接受电子)。吡啶在不同类型酸上反应出现的红外特征峰位置不同, 波数1540 cm^-1处的吸附带为B酸中心与吡啶分子的作用生成的配合物的振动谱带, 波数1450 cm^-1处的吸附带为L酸中心与吡啶分子的作用生成的配合物的振动谱带, 在波数1490 cm^-1处的吸附带为B酸中心和L酸中心共同作用的结果^[14]。

改性前后的Pt/SAPO-11催化剂的吡啶红外光谱谱图见图 1。由图 1可知, 三种催化剂都同时具有B酸和L酸两种类型的酸性中心。将图 1的吡啶红外光谱曲线进行积分, 结果见表 3。由表 3可知, 柠檬酸改性的催化剂SAN在1450和1540 cm^-1处的峰面积均略有减小, 说明柠檬酸改性使催化剂的L酸中心及B酸中心的浓度减小。而炭黑改性的催化剂SAC其1450、1540 cm^-1处的峰面积变化不大, 说明炭黑改性不改变催化剂的酸中心浓度。

图1 改性前后Pt/SAPO-11催化剂的吡啶红外光谱谱图 Figure1. Py-FTIR spectra of different modified Pt/SAPO-11 catalysts

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表 3 改性前后Pt/SAPO-11催化剂的吡啶红外光谱谱图积分 Table 3. Integral area of Py-FTIR spectra of different modified Pt/SAPO-11 catalysts

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Sample	A_{1450 cm^-1}	A_{1540 cm^-1}
SA	40.51	27.24
SAN	33.64	22.66
SAC	39.44	26.37
A_{1450 cm^-1}、A_{1540 cm^-1} respectively represent the integral areas of wave number 1450 cm^-1、1540 cm^-1

以上实验结果表明, 柠檬酸处理使得催化剂酸性位数量减少, 这可能是因为酸处理造成了SAPO-11的脱铝和脱磷, 骨架中的Al和P物种迁移到骨架外, 并在分子筛的表面富集, 从而有可能破坏部分B酸L酸中心结构^[10]。而炭黑改性仅为物理扩孔并不影响催化剂的酸分布。对于双功能催化剂来说, 金属相主要提供加氢脱氢中心, 而正碳离子的生成与重排是在分子筛提供的B酸性中心上进行的, 同时, 正碳离子的断裂也是在B酸性中心上进行的。因此, 分子筛载体的酸性对催化剂的活性和选择性有着重要的影响。

改性前后Pt/SAPO-11催化剂的氨气程序升温脱附表征见图 2。

图2 改性前后Pt/SAPO-11催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure2. NH₃-TPD profiles of different modified Pt/SAPO-11 catalysts

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由图 2可知, 改性前后Pt/SAPO-11的催化剂SA、SAN、SAC均在t₁(200 ℃)和t₂(300 ℃)出现位置相同的两个脱附峰, 说明催化剂存在酸性强度有差别的两种酸性位, 且改性没有改变催化剂的酸强度, 其中, t₁(250 ℃)为弱酸性位、t₂(400 ℃)为中等强度酸性位。

将图 2的NH₃-TPD脱附曲线进行分峰并进行积分求取各酸性位所占百分比, 结果见表 4。

表 4 改性前后Pt/SAPO-11催化剂的酸性表征 Table 4. Acidity characterization on different modified Pt/SAPO-11 catalysts

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Sample	Acid site/(μmol·g^-1)		Total(acid site)/(μmol·g^-1)
Sample	t₁	t₂	Total(acid site)/(μmol·g^-1)
SA	298.26	585.01	883.27
SAN	208.16	349.36	557.52
SAC	278.79	487.07	765.86

对照表 4, 比较催化剂SA、SAN和SAC可以看出, 经过改性后的催化剂SAN和SAC在t₁、t₂处酸性位浓度及总酸浓度均减小, 说明改性均使催化剂的总酸量、中等强度酸性位的酸量及弱酸性位的酸量下降。其中, SAN较SA酸量下降显著, 可能是因为柠檬酸改性过程中造成了载体部分脱铝, 从而使得酸量变少^[15]。

2.1.3 改性催化剂的活性金属分散度

为保证金属中心与酸中心之间有足够的亲密性, 避免烯烃传递过程成为速率控制步骤, 贵金属不仅要有足够的含量, 而且还要有较高的分散度。采用氢气化学吸附法对改性前后Pt/SAPO-11催化剂的分散度进行表征计算, 结果见表 5。

表 5 不同催化剂的分散度计算 Table 5. Degree of dispersion of different modified Pt/SAPO-11 catalysts

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Sample	Degree of dispersion(R)
SA	0.233
SAN	0.269
SAC	0.280

由表 5可知, 由柠檬酸及炭黑改性的催化剂SAN、SNC分散度由0.233分别提高到0.269和0.280。Pt/SAPO-11为双功能催化剂, 酸性中心和金属中心两者协同作用, 金属分散度的提高有利于改善载体酸性与金属中心的相互作用使催化剂具有更高的异构化选择性^[16]。

采用氢气化学吸附测定金属分散度时, 氢气在Pt上解离后向载体溢流容易造成一定的误差, 因此, 为了增强实验结果的准确性, 本实验同时采用了CO红外吸附表征。

改性前后的Pt/SAPO-11催化剂的一氧化碳红外光谱谱图见图 3。由图 3可知, 改性前后Pt/SAPO-11催化剂CO的吸附谱峰基本类似, 均有中心位于1830 cm^-1的桥式吸附峰及2070 cm^-1的线式吸附峰^[17-19], 改性后的催化剂SAN和SAC在2070 cm^-1的吸附峰较催化剂SA均增强, 即SAC一氧化碳线式吸附峰峰强大于SAN。以上实验结果表明, 炭黑改性和柠檬酸改性均使Pt在催化剂上的分散度有所提高^{[20, 21]}。

图3 改性前后Pt/SAPO-11催化剂的CO FT-IR光谱图 Figure3. CO FT-IR spectra of different modified Pt/SAPO-11 catalysts

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2.2 催化剂的评价

2.2.1 改性对转化率、异构化选择性的影响

为了比较催化剂的不同改性方法对临氢异构化选择性能的影响, 设计了以正十四烷为模型化合物, 反应温度分别为300、320及340 ℃, 反应压力为2.0 MPa, 空速为1.0 h^-1, 氢烃体积比为500条件下在改性前后催化剂上临氢转化反应, 表 6为改性前后催化剂对异构化反应活性的影响。

表 6 改性前后催化剂对异构化反应活性的影响 Table 6. Influence of different modified Pt/SAPO-11 catalysts on the reaction activity

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Temperature t/℃	Catalyst	Conversion x/%	Selectivity s/%	Cracking η/%
300	SA	64.06	80.24	19.76
	SAN	86.86	82.79	17.21
	SAC	63.48	90.06	9.94
320	SA	90.54	72.68	27.32
	SAN	97.86	55.82	44.18
	SAC	91.46	84.37	15.63
340	SA	97.94	37.73	62.27
	SAN	98.90	38.80	61.20
	SAC	97.20	59.24	40.76

由表 6可知, 在300、320和340 ℃下, 由柠檬酸改性的催化剂SAN其转化率分别达到86.86%、97.86%和98.90%的最大值, 而由炭黑改性的催化剂SAC其异构化选择性分别达到90.06%、84.37%和59.24%的最大值, 裂化率分别达到9.94%、15.63%和40.76%的最小值。同时, 在300 ℃的低温下, 未改性的催化剂SA使正十四烷具有较高(80.24%)的异构化选择性和较低(64.06%)的转化率, 而在同一反应条件下, 催化剂SAN在保持较高(82.79%)异构化选择性的同时使异构化反应的转化率提高到86.86%。在320和340 ℃时, 未改性的催化剂SA具有较高的(90.54%和97.94%)转化率和较低的(72.68%和37.73%)异构化选择性, 而在同一反应条件下, 催化剂SAC在保持较高的(91.46%和97.20%)转化率的同时使异构化选择性提高到84.37%和59.24%, 使裂化率降低到15.63%和40.76%。

以上结果表明, 经过柠檬酸改性的催化剂提高异构化反应的转化率, 炭黑改性的催化剂提高反应的异构化选择性。同时, 柠檬酸对催化剂的酸性调变能显著提高催化剂在低温下的催化活性, 利于放热反应在低温条件下的操作。炭黑改性提高了催化剂在相同反应条件下的异构化选择性, 说明炭黑的扩孔作用, 使得载体产生了一定的中孔, 有效改善了催化剂的传质性能, 有利于多支链异构体的扩散, 从而抑制了裂化反应的发生。

2.2.2 改性对产物分布的影响

为了比较催化剂的不同改性方法对临氢异构化反应异构化产物分布的影响, 设计了反应温度为320 ℃, 反应压力为2.0 MPa, 空速为1.0 h^-1, 氢油体积比为500条件下的模型化合物正十四烷在改性前后催化剂上临氢转化反应, 图 4为改性前后催化剂对异构化产物分布的比较。由图 4可知, 改性前后的临氢转化的产物类型相同, 均以单甲基异构体(6M-C13、5M-C13、4M-C13、2M-C13、3M-C13)为主, 存在少量的双支链烷烃(2, 5-DM-C12、3, 5-DM-C12), 产物类型分布规律呈现出明显的单甲基支链异构体优势。柠檬酸改性的催化剂SAN其目标异构化产物总量减少, 其中, 单甲基异构化产物减少而双甲基异构化产物(2, 5-DM-C12)略有增多; 炭黑改性的催化剂SAC其目标异构化产物总量增多, 其中, 单双甲基异构化产物均有所增多且支链位于碳链中心的单甲基异构化产物(6M-C13)显著增多。

图4 改性前后催化剂的异构化反应产物分布 Figure4. Product distribution of isomerization reaction on different modified catalysts

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以上结果表明, SAPO-11分子筛具有良好的异构化活性和少支链化产物选择性。孔道结构限制了裂解活性极高的高分支异构体中间产物的生成, 因而异构化产物以单甲基异构物为主^[22]。对润滑油基础油中的异构烷烃来讲, 支链越靠近碳链中心, 其凝点越低^[23]。

炭黑改性扩大了载体的孔道, 改善了分子筛的传质性能, 同时改性后的催化剂SAC酸量减少、金属分散度提高, 有效改善了酸性中心与金属中心的匹配度, 因此, 炭黑改性不仅有利于催化剂具有高的单甲基异构体选择性, 而且对支链在碳链上的分布也有相应的改善, 反应生成更多的支链越靠近碳链中心的单甲基支链产物。而柠檬酸改性的催化剂SAN, 由于B酸位的减少, 使得双甲基多支链异构体略有增多。

2.2.3 改性对裂化产物分布的影响

裂化反应作为正构烷烃在双功能催化剂上的反应类型之一, 主要由于金属中心的催化脱氢、(独立)酸中心的催化裂化和金属-酸功能协同催化所致。另外, 分子筛的酸性和孔道大小也分别决定了裂化反应的速率和裂化产物的选择性。为了认识催化剂的不同改性方法对临氢转化裂化反应的影响, 总结了改性前后催化剂作用下正十四烷在转化率为97.5%下的裂化产物的碳数分布规律, 见图 5。由图 5可知, 正十四烷裂化产物中未检测到C₁、C₂, 说明异构化反应和裂化反应均在SAPO-11分子筛的酸性中心上进行, 而未在金属中心上发生氢解反应; 由图 5可知, 改性前后在催化剂上临氢转化反应其正十四烷的裂化反应产物分布规律基本一致, 裂化产物分布呈现出不对称分布特点, 产物以低分子量产物C_4-6为主, 高碳数(C₇以上)产物相对较少, 说明改性并没有改变SAPO-11分子筛的孔道限制效应, 裂化产物呈现一定的择型效应, 裂化反应主要来自于分子筛的催化裂化反应和裂化产物的二次裂化反应。

图5 正十四烷在改性前后催化剂上反应的裂化产物的碳数分布(转化率为97.5%) Figure5. Carbon-number distribution in hydrocracked products on different modified catalysts

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