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• 氰基丙烯酸酯类化合物由于具有广谱的生物活性, 在农药与医药领域扮演着十分重要的角色^[1~6].在近十多年的研究中多种活性的氰基丙烯酸酯类衍生物被成功开发出来, 如Wang等^[7]报道的含取代吡啶结构的氰基丙烯酸酯类化合物NK-9717 (图 1)在剂量为300 g/ha时, 对油菜茎叶处理的抑制率达100%, Liu等^[8]合成的含呋喃、四氢呋喃环结构的氰基丙烯酸酯衍生物A和B (图 1)显示出良好的除草与杀菌作用, Shi等^[9]合成的含1, 3, 4-噁二唑环结构的氰基丙烯酸酯化合物C (图 1)具有较好的除草活性, Dai等^[10]制备的含吡啶联芳胺基结构的氰基丙烯酸酯化合物D(图 1)呈现出优良的除草效果, Song等^[11]报道的含取代芳基结构的氰基丙烯酸酯化合物E(图 1)显示出良好的抗植物病毒活性.此外, 噁唑环是含氮杂环中的重要一员, 噁唑类衍生物在农业生产与医疗保健方面发挥着举足轻重的作用.噁唑类化合物因其优异的杀菌^[12]、杀虫^{[13, 14]}、除草^[15]、抗肿瘤^{[16, 17]}等活性而引起人们极大的研究兴趣, 有关噁唑类衍生物的合成及生物活性探索仍为当前新药创制研究的重要领域之一^[18~20].鉴于此, 为了进一步寻找具有较好生物活性的氰基丙烯酸酯衍生物, 本工作采用活性基团拼接原理, 以具有良好除草活性的NK-9717为先导化合物, 将取代噁唑结构单元引入到氰基丙烯酸酯分子结构中, 设计并合成了一系列新型含取代噁唑结构的氰基丙烯酸酯类衍生物(Eq. 1).另外, 对所有目标化合物进行了初步的生物活性测试, 结果显示大多数标题化合物表现出较好的除草活性.其目标化合物的合成路线如Scheme 1所示.

  图 1

  

  图 1.  NK-9717和化合物A~E的化学结构式

  Figure 1.  Chemical structures of NK-9717 and compounds A~E

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  (1)

  图式 1

  

  图式 1.  目标化合物11的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route of target compounds 11

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  1.   结果与讨论

  1.1   化合物的合成

  关键中间体4是通过中间体3的还原反应制备而成.我们以R¹＝3, 4-F₂的化合物为例, 尝试了不同的反应条件对其反应收率的影响.由表 1可以看出, 采用LiAlH₄作还原剂, 四氢呋喃(THF)作溶剂, 冰浴搅拌3 h, 是合成关键中间体4的较佳方法, 中间体4 (R¹＝3, 4-F₂)的收率为79%.

  表 1

  

  表 1  不同反应条件对中间体4合成收率的影响

  Table 1.  Effects of reaction conditions on the synthesis of the intermediate 4

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  Entry	Reducing agent	Solvent	Condition	Yield/%
  1	LiAlH4	THF	t＝0 ℃ for 3 h	79
  2	LiAlH4	C2H5OC2H5	t＝0 ℃ for 3 h	62
  3	NaBH4	THF	t＝0 ℃ for 3 h	53
  4	NaBH4	C2H5OH	t＝0 ℃ for 3 h	49

  在目标化合物11的合成过程中, 我们以化合物11a的合成为研究对象, 探讨了不同的溶剂(如乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜及N, N-二甲基甲酰胺)及反应温度对化合物11a收率的影响.实验结果表明(表 2), 选用乙醇作溶剂, 加热回流反应6 h, 是制备目标化合物11a的较佳方法, 不仅能使反应顺利进行, 同时后处理也较为简便, 化合物11a的反应收率为62%.最终采用该方法制备出其它的含取代噁唑结构的氰基丙烯酸酯类衍生物.

  表 2

  

  表 2  不同反应条件对目标化合物11a合成收率的影响

  Table 2.  Effects of reaction conditions on the synthesis of the target compound 11a

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  Entry	Solvent	Reaction condition	Yield/%
  1	C2H5OH	Room temperature for 6 h	16
  2	C2H5OH	Reflux for 6 h	62
  3	CH3OH	Reflux for 6 h	52
  4	CH3CN	Reflux for 6 h	43
  5	DMF	Room temperature for 6 h	57
  6	DMSO	Room temperature for 6 h	48

  1.2   化合物的除草活性

  目标化合物的除草活性测试结果见表 3.从表 3可以看出, 在750 g/ha浓度下, 大多数目标物表现出较好的除草活性.化合物11a, 11d, 11e, 11f, 11g, 11h, 11i, 11j, 11l, 11n和11o对芥菜的除草活性分别为100%, 100%, 90%, 100%, 80%, 100%, 90%, 85%, 90%, 90%和90%, 其中化合物11a, 11d, 11e, 11f, 11h, 11i, 11l, 11n和11o与对照药NK-9717的除草活性相近; 化合物11a, 11d~11j, 11l和11o对小藜的抑制率分别为100%, 90%, 90%, 100%, 100%, 100%, 90%, 100%, 100%和100%, 高于或接近于对照药NK-9717的除草效果; 化合物11a, 11c~11j, 11l和11o对酸模的除草活性分别为100%, 80%, 90%, 90%, 100%, 90%, 90%, 80%, 90%, 90%和90%, 明显高于对照药NK-9717的除草效果; 化合物11a, 11b, 11e, 11h和11l对看麦娘的除草活性分别为70%, 30%, 60%, 30%和30%, 优于对照药NK-9717的除草效果(20%); 化合物11a, 11e, 11h和11l对棒头草的抑制率分别为70%, 60%, 30%和30%, 明显优于对照药NK-9717的除草效果(10%); 另外, 化合物11a和11e对早熟禾的抑制率分别为70%和30%, 要高于对照药NK-9717的除草效果(10%).从表 3中数据亦可发现, 化合物11a (R¹＝4-F, R²＝C₂H₄OCH₃)和化合物11e (R¹＝3, 4-F₂, R²＝C₂H₄OCH₃)具有较为广谱的除草活性.后来选取典型化合物11a和11e进行了除草活性复筛测试, 测试结果如表 4所示.当测试剂量为150 g/ha时, 化合物11a对芥菜和酸模的除草活性均达40%, 其中对酸模的抑制效果与对照药NK-9717的防效(40%)相近.化合物进一步的结构衍生、合成及除草活性研究正在进行中.

  表 3

  

  表 3  在剂量750 g /ha下目标化合物11a~11o的除草活性(抑制率/%)

  Table 3.  Herbicidal activities (percent inhibition/%) of title compounds 11a~11o at the dosage of 750 g/ha

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  化合物	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
  11a	100	100	100	70	70	70
  11b	50	20	20	30	0	0
  11c	60	80	80	20	20	0
  11d	100	90	90	20	20	0
  11e	90	90	90	60	60	30
  11f	100	100	100	20	20	0
  11g	80	100	90	20	20	0
  11h	100	100	90	30	30	0
  11i	90	90	80	20	0	0
  11j	85	100	90	20	20	0
  11k	0	0	0	10	10	10
  11l	90	100	90	30	30	0
  11m	10	0	0	10	0	0
  11n	90	60	60	20	20	0
  11o	90	100	90	20	20	0
  NK9717	100	90	70	20	10	10

  表 4

  

  表 4  在剂量150 g /ha下化合物11a和11e的除草活性复筛测试结果(抑制率/%)

  Table 4.  Herbicidal activities (percent inhibition/%) of title compounds 11a and 11e at 150 g/ha

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  化合物	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
  11a	40	0	40	0	0	0
  11e	0	0	0	0	0	0
  NK9717	80	75	40	0	0	0

  2.   结论

  本文采用活性基团拼接方法, 设计制备了15个新型含取代噁唑结构的氰基丙烯酸酯类衍生物.初步的生测结果表明, 在750 g/ha测试剂量下, 大部分目标化合物具有良好的除草活性, 其中化合物11a和11e对芥菜、小藜、酸模、看麦娘、棒头草和早熟禾均表现出较好的除草活性, 高于或接近于对照药NK-9717的除草效果.当测试剂量降至150 g/ha时, 化合物11a对芥菜和酸模仍具有一定的除草活性, 其抑制率均为40%.这些实验数据为今后氰基丙烯酸酯类衍生物的深入研究奠定了一定的工作基础.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  X-4型数字显示熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司), 温度计未经校正; Yanaco-CHN CORDER MT-3自动元素分析仪; AB SCIEX 5500QTRAP型质谱仪; Bruker AM-400型核磁共振仪, 以CDCl₃为溶剂, TMS为内标; 柱层析硅胶为H型(青岛海洋化工厂, 200~300目).所用试剂均为分析纯.

  3.2   中间体的合成

  中间体1参照文献[21]方法制备, 中间体2按照文献[22]方法制备, 中间体9和10按照文献[23]方法合成.

  3.3   [4-(2-芳基噁唑-4-基)甲硫基]芳甲酸酯(3)的合成

  在一250 mL反应瓶中, 加入25 mmol中间体2及100 mL无水甲醇, 室温搅拌下, 向其中加入2 mL浓硫酸, 加毕, 继续室温搅拌10 min, 然后加热回流反应3 h, 停止反应.减压蒸除溶剂, 向所得残余物中加入40 mL乙酸乙酯, 依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 减压脱溶, 所得产品可直接用于下一步反应.为了验证中间体3的结构, 选取其中取代基R¹为3, 4-F₂的化合物为代表, 经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]分离纯化, 得黄色固体, 产率82%. m.p. 110~112 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.94 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.75~7.86 (m, 2H, ArH), 7.55 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.21~7.28 (m, 1H, ArH), 4.16 (s, 2H, CH₂), 3.90 (s, 3H, OCH₃). Anal. calcd for C₁₈H₁₃F₂NO₃S: C 59.83, H 3.63, N 3.88; found C 59.98, H 3.75, N 3.75.

  3.4   [4-(2-芳基噁唑-4-基)甲硫基]芳甲基醇(4)的合成

  在一250 mL反应瓶中, 加入20 mmol中间体3及60 mL无水四氢呋喃, 冰浴条件下, 向其中分批加入40 mmol四氢铝锂, 加毕, 继续冰浴搅拌3 h, 停止反应.向其反应液中加入适量水, 抽滤, 水相用乙酸乙酯萃取数次, 合并有机相, 无水硫酸钠干燥, 抽滤, 减压蒸除溶剂, 得到相应的中间体4, 产品可直接用于后面的反应.为了验证中间体4的结构, 选取其中取代基R¹为3, 4-F₂的化合物为代表, 经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝6:1]分离纯化, 得白色固体, 产率79%, m.p. 70~72 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.83~7.85 (m, 1H, ArH), 7.75~7.78 (m, 1H, ArH), 7.46 (s, 1H, Oxazole-H), 7.36 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.29 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.20~7.25 (m, 1H, ArH), 4.66 (s, 2H, CH₂), 4.05 (s, 2H, CH₂). Anal. calcd for C₁₇H₁₃F₂NO₂S: C 61.25, H 3.93, N 4.20; found C 61.08, H 4.07, N 4.32.

  3.5   [4-(2-芳基噁唑-4-基)甲硫基]芳甲基氯(5)的合成

  在一100 mL反应瓶中, 加入10 mmol中间体4及50 mL二氯甲烷, 冰浴搅拌下, 向其中滴加12 mmol氯化亚砜, 滴毕, 继续室温搅拌3~5 h, 将反应液倒入盛有适量水的烧杯中, 静置, 分出有机相, 水层用二氯甲烷萃取数次, 合并有机相, 饱和氯化钠水溶液洗涤, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 减压脱溶, 得到相应的中间体5, 产品可直接用于后面的反应.为了验证中间体5的结构, 选取其中取代基R¹为3, 4-F₂的化合物为代表, 经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝8:1]分离纯化, 得黄色固体, 产率65%. m.p. 55~56 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.80~7.85 (m, 1H, ArH), 7.74~7.78 (m, 1H, ArH), 7.45 (s, 1H, Oxazole-H), 7.20~7.37 (m, 5H, ArH), 4.66 (s, 2H, CH₂), 4.05 (s, 2H, CH₂). Anal. calcd for C₁₇H₁₂ClF₂NOS: C 58.04, H 3.44, N 3.98; found C 58.17, H 3.31, N 3.83.

  3.6   [4-(2-芳基噁唑-4-基)甲硫基]芳甲基胺(7)的合成

  在一100 mL反应瓶中, 加入10 mmol中间体5、12 mmol邻苯二甲酰亚胺钾盐及50 mL DMF, 室温搅拌4~6 h.停止反应, 向反应液中加入适量水, 抽滤, 得到相应的中间体6, 产品可直接用于后面的反应.为了验证中间体6的结构, 选取其中取代基R¹为3, 4-F₂的化合物为代表, 经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝1:1]分离纯化, 得黄色固体, 产率51%. m.p. 109~111 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.79~7.85 (m, 3H, ArH), 7.70~7.77 (m, 3H, ArH), 7.45 (s, 1H, Oxazole-H), 7.30~7.37 (m, 4H, ArH), 7.19~7.24 (m, 1H, ArH), 4.80 (s, 2H, CH₂), 4.03 (s, 2H, CH₂). Anal. calcd for C₂₅H₁₆F₂N₂O₃S: C 64.93, H 3.49, N 6.06; found C 64.80, H 3.65, N 6.21.

  在另一50 mL反应瓶中, 加入前面所得中间体6及20 mL乙醇, 室温搅拌下, 向其中加入30 mmol水合肼(质量分数80%), 加热回流反应3~6 h.将反应液冷却至室温, 抽滤, 除去不溶物, 滤液减压蒸除溶剂, 得到关键中间体7, 不经纯化可直接用于后面的反应.

  3.7   目标化合物11的合成

  在一50 mL反应瓶中, 加入2 mmol中间体7、2 mmol 2-氰基-3, 3-二甲硫基丙烯酸取代酯(10)及20 mL无水乙醇.将反应液加热回流6~8 h, 反应结束后, 将反应液冷却至室温, 减压蒸除溶剂, 所得残余物经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝3:1]分离得到目标化合物11a~11o.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(11a):白色固体, 产率62%. m.p. 97~99 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.32 (s, 1H, NH), 8.01~8.04 (m, 2H, ArH), 7.48 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.12~7.17 (m, 4H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.30 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.09 (s, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.41 (s, 3H, OCH₃), 2.66 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.2, 164.2 (d, J＝250 Hz), 161.1, 138.6, 135.9, 135.8, 134.7, 130.1, 128.6, 128.5, 127.8, 123.6, 118.1, 115.9 (d, J＝22 Hz), 75.2, 70.3, 63.9, 59.3, 49.0, 29.8, 18.3. Anal. calcd for C₂₅H₂₄FN₃O₄S₂: C 58.46, H 4.71, N 8.18; found C 58.61, H 4.80, N 8.32.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(11b):白色固体, 产率65%. m.p. 124~126 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.31 (s, 1H, NH), 7.96 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.49 (s, 1H, Oxazole-H), 7.43 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.16 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.30 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.09 (s, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.41 (s, 3H, OCH₃), 2.66 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.2, 161.0, 138.8, 136.6, 136.0, 135.8, 134.7, 130.1, 129.1, 127.8, 127.7, 125.7, 118.1, 75.2, 70.3, 63.9, 59.3, 49.0, 29.8, 18.3. Anal. calcd for C₂₅H₂₄ClN₃O₄S₂: C 56.65, H 4.56, N 7.93; found C 56.52, H 4.70, N 7.81.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-三氟甲基苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(11c):黄色固体, 产率60%. m.p. 97~99 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.32 (s, 1H, NH), 8.14 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.71 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.54 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.17 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 4.73 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.30 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.10 (s, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.40 (s, 3H, OCH₃), 2.66 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.3, 160.5, 139.1, 136.6, 135.7, 134.8, 132.1 (d, J＝33 Hz), 130.3, 130.1, 127.8, 126.7, 125.8, 125.1, 122.4, 118.1, 75.2, 70.3, 63.9, 59.3, 49.0, 29.8, 18.3. Anal. calcd for C₂₆H₂₄F₃N₃O₄S₂: C 55.41, H 4.29, N 7.46; found C 55.53, H 4.42, N 7.31.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-甲基苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(11d):白色固体, 产率63%. m.p. 80~82 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.31 (s, 1H, NH), 7.92 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.47 (s, 1H, Oxazole-H), 7.36 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.26 (d, J＝6.8 Hz, 2H, ArH), 7.16 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 4.73 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.30 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.09 (s, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.41 (s, 3H, OCH₃), 2.65 (s, 3H, SCH₃), 2.40 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.2, 162.1, 140.9, 138.3, 135.9, 135.5, 134.6, 130.0, 129.5, 127.8, 126.4, 124.4, 118.1, 75.1, 70.3, 63.9, 59.3, 49.0, 29.8, 21.5, 18.3. Anal. calcd for C₂₆H₂₇N₃O₄S₂: C 61.27, H 5.34, N 8.25; found C 61.13, H 5.20, N 8.12.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(3, 4-二氟苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(11e):淡黄色固体, 产率57%. m.p. 74~76 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.31 (s, 1H, NH), 7.75~7.86 (m, 2H, ArH), 7.49 (s, 1H, Oxazole-H), 7.36 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.21~7.26 (m, 1H, ArH), 7.17 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.30 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.08 (s, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.40 (s, 3H, OCH₃), 2.66 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.3, 160.0, 153.2, 151.7, 150.7, 149.3, 138.9, 136.2, 135.7, 134.7, 130.1, 127.8, 124.3, 123.0, 118.0, 115.8 (d, J＝20 Hz), 75.1, 70.3, 63.9, 59.3, 49.0, 29.7, 18.3. Anal. calcd for C₂₅H₂₃F₂N₃O₄S₂: C 56.48, H 4.36, N 7.90; found C 56.63, H 4.23, N 7.76.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(11f):黄色固体, 产率59%. m.p. 83~85 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.31 (s, 1H, NH), 8.00~8.04 (m, 2H, ArH), 7.48 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.12~7.17 (m, 4H, ArH), 4.73 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.09 (s, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.65 (s, 3H, SCH₃), 1.20 (t, J＝6.8 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.3, 164.1 (d, J＝250 Hz), 161.1, 138.6, 135.8, 134.7, 130.1, 128.7, 128.6, 127.8, 123.6, 118.1, 116.0 (d, J＝22 Hz), 75.3, 68.1, 66.9, 64.1, 49.0, 29.8, 18.3, 15.2. Anal. calcd for C₂₆H₂₆FN₃O₄S₂: C 59.18, H 4.97, N 7.96; found C 59.32, H 5.09, N 7.82.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(11g):黄色固体, 产率65%. m.p. 74~76 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.32 (s, 1H, NH), 7.96 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.49 (s, 1H, Oxazole-H), 7.36 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.16 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.09 (s, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH₂), 2.65 (s, 3H, SCH₃), 1.21 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.3, 161.0, 138.8, 136.7, 136.0, 135.8, 134.8, 130.1, 129.1, 127.8, 127.7, 125.7, 118.1, 75.3, 68.1, 66.9, 64.1, 49.0, 29.8, 18.3, 15.2. Anal. calcd for C₂₆H₂₆ClN₃O₄S₂: C 57.40, H 4.82, N 7.72; found C 57.25, H 4.96, N 7.85.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-三氟甲基苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(11h):白色固体, 产率57%. m.p. 84~86 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.32 (s, 1H, NH), 8.14 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.54 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.17 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.10 (s, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.66 (s, 3H, SCH₃), 1.21 (t, J＝6.8 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.3, 160.5, 139.1, 136.6, 135.7, 134.9, 132.1 (d, J＝32 Hz), 130.3, 130.2, 127.8, 126.7, 125.9, 125.8, 125.2, 122.5, 118.1, 75.3, 68.1, 66.9, 64.1, 49.0, 29.8, 18.3, 15.2. Anal. calcd for C₂₇H₂₆F₃N₃O₄S₂: C 56.14, H 4.54, N 7.27; found C 56.29, H 4.68, N 7.40.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-甲基苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(11i):白色固体, 产率63%. m.p. 54~56 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.32 (s, 1H, NH), 7.90 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.46 (s, 1H, Oxazole-H), 7.36 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.26 (d, J＝9.2 Hz, 2H, ArH), 7.15 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 4.73 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 4.09 (s, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.64 (s, 3H, SCH₃), 2.40 (s, 3H, CH₃), 1.20 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 162.1, 141.0, 138.3, 135.9, 135.5, 134.6, 130.0, 129.5, 127.8, 126.4, 124.4, 118.1, 75.2, 68.1, 66.9, 64.1, 49.0, 29.8, 21.5, 18.3, 15.2. Anal. calcd for C₂₇H₂₉N₃O₄S₂: C 61.93, H 5.58, N 8.02; found C 61.79, H 5.69, N 8.16.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(3, 4-二氟苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(11j):黄色油状物, 产率57%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.31 (s, 1H, NH), 7.76~7.86 (m, 2H, ArH), 7.49 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.21~7.28 (m, 1H, ArH), 7.17 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 4.08 (s, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.66 (s, 3H, SCH₃), 1.20 (t, J＝6.8 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.3, 160.0, 153.1, 151.8, 150.7, 149.4, 139.0, 136.2, 135.7, 134.8, 130.2, 127.8, 124.3, 123.0, 118.0, 115.8 (d, J＝20 Hz), 75.3, 68.1, 66.9, 64.1, 49.0, 29.8, 18.3, 15.2. Anal. calcd for C₂₆H₂₅F₂- N₃O₄S₂: C 57.23, H 4.62, N 7.70; found C 57.37, H 4.49, N 7.55.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(四氢呋喃-2-基)甲酯(11k):黄色油状物, 产率58%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 8.00~8.03 (m, 2H, ArH), 7.48 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.12~7.17 (m, 4H, ArH), 4.73 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.15~4.20 (m, 3H, COOCH₂ and OCH), 4.08 (s, 2H, CH₂), 3.75~3.94 (m, 2H, OCH₂), 2.65 (s, 3H, SCH₃), 1.76~2.04 (m, 4H, 2×CH₂); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 164.1 (d, J＝250 Hz), 161.1, 138.6, 135.9, 134.7, 130.1, 128.7, 128.6, 127.8, 123.6, 118.0, 116.0 (d, J＝22 Hz), 76.3, 75.3, 68.8, 66.5, 49.0, 29.9, 28.0, 25.8, 18.3. Anal. calcd for C₂₇H₂₆FN₃O₄S₂: C 60.09, H 4.86, N 7.79; found C 60.25, H 4.98, N 7.65.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(四氢呋喃-2-基)甲酯(11l):黄色油状物, 产率56%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 7.96 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.49 (s, 1H, Oxazole-H), 7.43 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.36 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.16 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 4.73 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.15~4.20 (m, 3H, COOCH₂ and OCH), 4.08 (s, 2H, CH₂), 3.75~3.95 (m, 2H, OCH₂), 2.65 (s, 3H, SCH₃), 1.74~2.03 (m, 4H, 2×CH₂); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 161.0, 138.8, 136.7, 136.0, 135.8, 134.8, 130.1, 129.1, 128.8, 127.8, 127.7, 125.7, 118.0, 76.3, 75.3, 68.9, 66.5, 49.0, 29.8, 28.0, 25.8, 18.3. Anal. calcd for C₂₇H₂₆ClN₃O₄S₂: C 58.32, H 4.71, N 7.56; found C 58.17, H 4.58, N 7.68.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-三氟甲基苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(四氢呋喃-2-基)甲酯(11m):黄色油状物, 产率55%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 8.14 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.72 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.54 (s, 1H, Oxazole-H), 7.37 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.17 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.13~4.20 (m, 3H, COOCH₂ and OCH), 4.10 (s, 2H, CH₂), 3.75~3.94 (m, 2H, OCH₂), 2.66 (s, 3H, SCH₃), 1.73~2.04 (m, 4H, 2×CH₂); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.3, 160.5, 139.2, 136.6, 135.7, 134.9, 132.1 (d, J＝32 Hz), 130.2, 127.9, 126.7, 125.9, 125.8, 118.0, 76.3, 75.3, 68.8, 66.5, 49.0, 29.9, 28.0, 25.8, 18.3. Anal. calcd for C₂₈H₂₆F₃- N₃O₄S₂: C 57.03, H 4.44, N 7.13; found C 57.16, H 4.30, N 7.25.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-甲基苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(四氢呋喃-2-基)甲酯(11n):黄色油状物, 产率58%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 7.91 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.46 (s, 1H, Oxazole-H), 7.36 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.25 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.15 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 4.73 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.14~4.20 (m, 3H, COOCH₂ and OCH), 4.09 (s, 2H, CH₂), 3.75~3.95 (m, 2H, OCH₂), 2.64 (s, 3H, SCH₃), 2.40 (s, 3H, CH₃), 1.77~2.03 (m, 4H, 2×CH₂); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 162.2, 141.0, 138.3, 135.9, 135.5, 134.7, 130.1, 129.5, 127.8, 126.5, 124.3, 118.0, 76.3, 75.3, 68.8, 66.5, 49.0, 29.8, 28.0, 25.8, 21.5, 18.3. Anal. calcd for C₂₈H₂₉N₃O₄S₂: C 62.78, H 5.46, N 7.84; found C 62.65, H 5.60, N 7.97.

  2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(3, 4-二氟苯基)噁唑-4-基)甲硫基]-苯甲基胺基}丙烯酸(四氢呋喃-2-基)甲酯(11o):黄色油状物, 产率53%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 7.76~7.86 (m, 2H, ArH), 7.49 (s, 1H, Oxazole-H), 7.36 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.16~7.27 (m, 3H, ArH), 4.74 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.15~4.20 (m, 3H, COOCH₂ and OCH), 4.07 (s, 2H, CH₂), 3.75~3.95 (m, 2H, OCH₂), 2.66 (s, 3H, SCH₃), 1.77~2.02 (m, 4H, 2×CH₂); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 160.0, 153.2, 151.8, 150.7, 149.3, 138.9, 136.2, 135.7, 134.8, 130.2, 127.8, 124.3, 123.0, 118.0, 115.8 (d, J＝19 Hz), 76.3, 75.3, 68.8, 66.5, 49.0, 29.8, 28.0, 25.8, 18.3. Anal. calcd for C₂₇H₂₅F₂N₃O₄S₂: C 58.15, H 4.52, N 7.54; found C 58.30, H 4.38, N 7.42.

  3.8   除草活性测试

  药剂配置:对于化合物, 用分析天平(0.0001 g)称取一定质量的原药, 用含1%吐温-80乳化剂的DMF溶解配置成1.0%母液, 然后用蒸馏水稀释备用.

  试验方法:盆栽法(普筛), 苗后茎叶处理.供试靶标为芥菜、小藜、酸模、看麦娘、棒头草和早熟禾.取内径7.5 cm花盆, 装复合土[V(菜园土):V(育苗基质)＝1:2]至3/4处, 直接播种上述六种杂草靶标(芽率≥85%), 覆土0.2 cm, 待杂草长至3叶期左右进行苗后茎叶喷雾处理.根据提供的样品量, 化合物按照不同剂量在自动喷雾塔(型号: 3WPSH-700E)施药后, 待杂草叶面药晾干后移入室温培养, 35 d后调查对杂草的活性(%).对照药为NK-9717即2-氰基-3-甲硫基-3-(2-氯-5-吡啶)甲胺基丙烯酸乙氧乙酯.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物11a~11o的¹H NMR和¹³C NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  23. [23]

      石玉军, 李阳, 方源, 叶林玉, 陈佳, 戴红, 有机化学, 2016, 36, 1431. http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/Y2016/V36/I10/2472Shi, Y. J.; Li, Y.; Fang, Y.; Ye, L. Y.; Chen, J.; Dai, H. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 1431. (in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/Y2016/V36/I10/2472

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  图 1  NK-9717和化合物A~E的化学结构式

  Figure 1  Chemical structures of NK-9717 and compounds A~E

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  图式 1  目标化合物11的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of target compounds 11

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  表 1  不同反应条件对中间体4合成收率的影响

  Table 1.  Effects of reaction conditions on the synthesis of the intermediate 4

  Entry	Reducing agent	Solvent	Condition	Yield/%
  1	LiAlH4	THF	t＝0 ℃ for 3 h	79
  2	LiAlH4	C2H5OC2H5	t＝0 ℃ for 3 h	62
  3	NaBH4	THF	t＝0 ℃ for 3 h	53
  4	NaBH4	C2H5OH	t＝0 ℃ for 3 h	49

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  表 2  不同反应条件对目标化合物11a合成收率的影响

  Table 2.  Effects of reaction conditions on the synthesis of the target compound 11a

  Entry	Solvent	Reaction condition	Yield/%
  1	C2H5OH	Room temperature for 6 h	16
  2	C2H5OH	Reflux for 6 h	62
  3	CH3OH	Reflux for 6 h	52
  4	CH3CN	Reflux for 6 h	43
  5	DMF	Room temperature for 6 h	57
  6	DMSO	Room temperature for 6 h	48

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  表 3  在剂量750 g /ha下目标化合物11a~11o的除草活性(抑制率/%)

  Table 3.  Herbicidal activities (percent inhibition/%) of title compounds 11a~11o at the dosage of 750 g/ha

  化合物	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
  11a	100	100	100	70	70	70
  11b	50	20	20	30	0	0
  11c	60	80	80	20	20	0
  11d	100	90	90	20	20	0
  11e	90	90	90	60	60	30
  11f	100	100	100	20	20	0
  11g	80	100	90	20	20	0
  11h	100	100	90	30	30	0
  11i	90	90	80	20	0	0
  11j	85	100	90	20	20	0
  11k	0	0	0	10	10	10
  11l	90	100	90	30	30	0
  11m	10	0	0	10	0	0
  11n	90	60	60	20	20	0
  11o	90	100	90	20	20	0
  NK9717	100	90	70	20	10	10

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  表 4  在剂量150 g /ha下化合物11a和11e的除草活性复筛测试结果(抑制率/%)

  Table 4.  Herbicidal activities (percent inhibition/%) of title compounds 11a and 11e at 150 g/ha

  化合物	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
  11a	40	0	40	0	0	0
  11e	0	0	0	0	0	0
  NK9717	80	75	40	0	0	0

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