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• 0.   引言

  光催化技术用于环境污染治理已引起研究者广泛的关注^[1-4]。研制高效、稳定的可见光催化剂成为该技术的核心问题。可见光催化剂的研制通常有2种方法。一种是对TiO₂进行修饰改性^[5-7]，另一种是开发新型可见光催化剂，如铋系催化剂^[8-9]、银系催化剂^[10-11]和无金属的C₃N₄^[12]等。

  最近，在新型可见光催化剂体系中，表面等离子体光催化剂用于降解污染物的研究引起了人们极大兴趣。表面等离子体是指沿着贵金属表面传播的电子疏密波，当入射光频率和等离子体振荡频率相等时，就会形成表面等离子体共振(SPR)，宏观上表现为金属粒子对光波的强烈吸收。表面等离子体光催化剂通常由贵金属纳米粒子沉积在半导体或绝缘体上构成，催化剂的吸收光谱取决于金属粒子的大小和形貌^[13-14]，催化活性取决于金属纳米粒子的SPR效应以及金属与载体的相互作用^[15]。

  Ag@AgX(X=Cl，Br，I)是研究者关注最多的表面等离子体光催化剂体系。例如，Wang等^[16-17]利用钼酸银和HCl或HBr之间的离子交换，制备出AgCl和AgBr，随后用光还原法获得了较高活性的等离子体催化剂Ag@AgX(X=Cl，Br)。Hu等^[18]通过共沉淀法和光致还原法制备了Ag@AgI/Al₂O₃等离子催化剂，实验表明该催化剂在可见光下具有较高的光催化活性和稳定性。近年来，人们围绕Ag/AgX光催化材料的制备、污染物降解等方面开展了大量的研究工作，取得了丰硕成果^[19]。

  研究表明，将恰当的物质作为掺杂剂或载体与Ag@AgX构成复合催化剂可以明显地提高光催化活性和稳定性。这些掺杂剂或载体可以是无机半导体材料或碳材料，如TiO₂、WO₃、Bi₂Wo₆、石墨烯(rGO)、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)等^[19-22]。最近，以石墨烯或碳纳米管作为复合物制备表面等离子体催化剂Ag@AgX/rGO或Ag@AgX/CNT引起了人们较高的兴趣。这主要源于两种碳材料具有化学性质稳定、无毒、比表面积大和优良的电学性能等特点。此外，它们对污染物有良好吸附性能，能够快速高效地转移光电子，与Ag@AgX有较好的光催化协同作用也是备受关注的原因。碳纳米管价格便宜，表面羧基能与Ag@AgX中的目标离子或纳米粒子很好的键合而形成性能稳定的复合光催化剂^[23]。因此，相对于Ag@AgX/rGO，Ag@AgX/CNT更具有研究价值^[24]。

  对于Ag@AgX/CNT，较多的研究者把少量的Ag@AgX分散在大量的CNT中形成CNT基复合材料^[25]，将CNT作为少量掺杂剂的Ag@AgX基复合体系鲜见报道^[24]。此外，多数研究者用离子交换法、沉淀法和水热法制备Ag@AgX/CNT粉末，用复合电沉积方法制备该薄膜光催化剂尚未见报道。而对Ag@AgX和Ag@AgX/CNT的光催化机理尚未取得一致的认识^[26]。制备薄膜光催化剂对于污水处理是一个很有价值的工作，不仅解决了使用后催化剂与水分离和回收再利用的问题，而且在导电材料上形成薄膜光电极可实现对污染物更高效的光电催化降解。对膜电极施加不同的偏压，可以改变薄膜催化剂与溶液界面附近活性物种和被降解物的存在形式，有利于对光催化降解机理进行深入的研究。用不同的方法制备催化剂有助于从不同的角度探索该类材料的催化机制。本工作以金属镍为基底，首次用复合电沉积方法制备了含少量CNT的Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化剂，结合电化学技术研究了薄膜可见光催化降解有机污染物的性能和机理。有关薄膜的光电催化性质将另文报道。

  1.   实验部分

  1.1   Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的制备

  实验中所用主要化学试剂AgNO₃、海因(C₃H₄N₂O₂)、(NH₄)₃PO₄·3H₂O、KCl、KBr，均为分析纯。碳纳米管(CNT)为多壁型，由中国科学院成都有机化学有限公司生产(长度10~30 μm，外径10~20 nm，纯度大于95%)。使用前用混酸(浓HNO₃与浓H₂SO₄的体积比为1：4)在140 ℃回流处理40 min，过滤并将CNT用去离子水洗至中性备用。

  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的制备由2步构成。第一步是以Ni为基底，在最佳工艺下电沉积Ag/Ni薄膜，具体制备步骤参照本研究组以前的工作^[27]。第二步是以Ag/Ni薄膜(1.0 cm×2.0 cm)为阳极，不锈钢片(3.0 cm×4.0 cm)为阴极，以复合电解沉积法制备Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜。以制备Ag@AgBr/Ni薄膜^[28]的最佳条件为基础，对电沉积Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜主要工艺参数进行了探索。首先配制NaBr和(NH₄)₃PO₄的浓度分别为0.3 mol·L^-1和1.0 mol·L^-1的混合水溶液，然后在混合溶液中加入适量CNT经超声振荡形成电解悬浮液。在室温(25 ℃)和自然光下进行恒电流复合电沉积。上述两极之间的距离为3 cm；电解悬浮液的体积为80 mL，pH值为8.0；阳极电流密度为1.50~3.25 mA·cm^-2；电解液中CNT的浓度为0.75~1.75 g·L^-1；电沉积时间为15~21 min。

  本工作所得最优制备工艺为：电解悬浮液CNT浓度为1.25 g·L^-1，pH值为8.0；阳极电流密度为3.00 mA·cm^-2；沉积时间为18 min；后处理温度为在140 ℃下保温1 h。最优工艺下制备的Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的平均厚度为330 nm。

  1.2   参考薄膜的制备

  为了表征所制Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的光催化性能，按文献^[27-28]在最佳工艺下制备Ag@AgBr/Ni和多孔P25 TiO₂/ITO两种参考薄膜。

  1.3   薄膜表征

  用日本日立SU8000型场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌(电压5 kV)，用美国热电NS7型能谱仪(EDS)测定薄膜表面的组成。用法国Horiba JY公司生产的HR800激光共焦拉曼光谱仪测定薄膜的拉曼(Raman)光谱，激发波长633 nm。薄膜的晶体结构用日本理学2500型X射线衍射仪(XRD)测定，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，掠角为1°, 扫描范围10°~90°，工作电压40 kV，电流200 mA。X射线光电子能谱(XPS)用日本ULVAC-PHI生产的扫描成像X射线光电子能谱仪(PHI Quantera SXM)测定，单色化Al靶，X射线束斑200μm，入射角45°。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)用日立U-3900型紫外-可见-近红外分光光度计测定。用苏州海兹思纳米科技有限公司生产的Nanofirst 3600A型原子力显微镜(AFM)测定薄膜厚度。

  1.4   光催化实验

  室温(25 ℃)下，在带封盖的硬质玻璃管式反应器(内径2 cm、长7 cm)中注入浓度为3.0 mg·L^-1、pH=7.0的14 mL罗丹明B(RhB)溶液，将一片尺寸为1.0 cm×2.0 cm的Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜(或同尺寸的参考薄膜)浸入溶液中并使其处于垂直状态。以150 W卤钨灯为光源，用滤光片(Uvcut420)得到波长大于420 nm的可见光，薄膜距离光源18.5 cm，氧气流量50 mL·min^-1。薄膜在通氧和暗态条件下吸附30 min，随后开启光源进行光催化实验。每隔一定时间取样，用722G型分光光度计在波长为554 nm测定RhB的吸光度，并依此计算其降解率。

  2.   结果与讨论

  2.1   薄膜的SEM表征

  图 1是最优工艺下所制Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的SEM照片。由图 1(a)可知，薄膜为大小不等的不规则颗粒构成的多孔薄膜，颗粒尺寸为1~4 μm，孔径多数在0.5~2.5 μm之间；由图 1(b)可见，在大颗粒表面密集分布着直径为25~100 nm的小颗粒，这些小颗粒是纳米单质Ag，是制备过程中自然光作用于AgBr的产物。图 1(c)是更高倍率薄膜照片，由图清晰可见薄膜表面分布着粗细不一、长短不同的管状物，管径在20~35 nm之间。考虑到本工作用CNT外径为20 nm，故可推断有较多的CNT其外表面被AgBr所包裹，这有利于防止CNT间的直接接触，提高薄膜的光催化性能。

  图 1

  

  图 1.  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的扫描电镜照片

  Figure 1.  SEM images of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film

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  2.2   薄膜的XRD分析

  图 2所示为Ag@AgBr/CNT/Ni(最优工艺条件，下同)和Ag@AgBr/Ni两薄膜的X射线衍射图。由图可见，两薄膜衍射峰位相同，2θ依次为26.51°、30.76°、44.20°、52.40°、54.85°、64.40°、73.14°、81.52°，与面心立方晶系AgBr晶体(PDF No.06-0483)对应。在Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的衍射图中未检测到单质Ag和CNT的衍射峰，这可能是它们的含量较少之故。由图 2还可以看到两薄膜不仅峰位相同，峰形状也相近，说明CNT的引入并未使AgBr的晶体结构发生有意义的变化。

  图 2

  

  图 2.  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  2.3   薄膜的Raman光谱分析

  为了证明Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜中CNT的存在，分别对Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni两薄膜在相同条件下作Raman光谱测定，结果如图 3所示。由图可见，Ag@AgBr/Ni薄膜没有出现Raman峰，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜在1 332和1 589 cm^-1两处出现较强的散射峰，这是多壁碳纳米管的特征峰，分别对应无序诱导Raman模式D模和石墨烯E_2g光学模^[29]。

  图 3

  

  图 3.  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的Raman光谱

  Figure 3.  Raman spectra of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  2.4   薄膜的XPS分析

  图 4A是Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的XPS元素全分析谱。由图可见，薄膜表面含有O、C、Ag和Br四种元素。窄区分析测得各表面原子的含量为：C 53.24%；O 15.47%；Br 14.48%；Ag 16.81%。存在的O是由于薄膜吸附空气中的氧气造成的，C来源于薄膜中的CNT和测试仪器的污染碳。图 4B为Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的Ag3d高分辨率XPS谱图，图中结合能为367.5和373.5 eV的2个峰分别对应Ag3d_5/2和Ag3d_3/2。Ag3d_5/2峰可分解为结合能分别为367.4和367.9 eV的2个不同能峰，Ag3d_3/2也可分为结合能依次为374.1和373.4 eV的2个峰。367.4和373.4 eV两处的能峰与Ag⁺相对应，367.9和374.1 eV对应于Ag^[30]，从而证明了薄膜表面单质银的存在。图 4C是Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni两薄膜的Ag3d XPS窄区分析谱。由图可见CNT的引入使Ag3d的结合能减小了0.3 eV，即Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的结合能分别由Ag@AgBr/Ni的367.8和373.8 eV负移至Ag@AgBr/CNT/Ni的367.5和373.5 eV。Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的Br3d XPS窄区分析谱图如图 4D所示，在薄膜中引入CNT后使得Br3d的结合能同样负移了0.3 eV(由68.5 eV移至68.2 eV)。这种现象也出现在粉末Ag @AgCl/CNT和Ag@AgX/GO(X=Br，Cl)催化剂中^{[24, 31]}。结合能的较大改变说明CNT的引入使Ag@AgBr体系的电子分布发生了一定变化，即薄膜中CNT与Ag@AgBr之间存在较强相互作用，这有利于电子的转移和光催化性能的提高^[24]。

  图 4

  

  图 4.  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的XPS元素全分析谱(A)和Ag3d窄区分析谱(B), 以及Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜与Ag@AgBr/Ni薄膜的Ag3d (C)和Br3d (D) XPS窄区对比谱

  Figure 4.  XPS survey spectrum of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film(A) and the high-resolution XPS spectrum of Ag3d of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film (B), and high-resolution XPS spectra of Ag3d (C) and Br3d (D) of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  2.5   薄膜的DRS分析

  图 5(a)是Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜和Ag@AgBr/Ni薄膜的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)。两薄膜在200~700 nm波长范围内均有较强的光吸收，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜吸光度明显大于Ag@AgBr/Ni薄膜，特别在紫外区更加明显。假设不考虑纳米银和CNT对AgBr带边吸收特性的影响，并考虑到AgBr为直接半导体，依据DRS数据以(Ahν)²对hν作图^[32]得图 5(b)。由图 5(b)可见，图中两薄膜均出现了较长的线性线段，其延长线相较于横轴的同一点，说明前述假设是正确的，两薄膜的带隙能均为2.57 eV(对应的吸收带边为482 nm)，这与纯AgBr带隙能相同^[32]。显然，Ag@AgBr/Ni薄膜在波长大于482 nm的光吸收是纳米Ag的表面等离子共振效应(SPR)引起的。由于共振频率与纳米Ag的形状和大小有关^[33]，因而表现为在一定波长范围的光吸收。Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜相对于Ag@AgBr/Ni薄膜光吸收性能的提高是由于CNT作用于Ag@AgBr的结果。纳米Ag和CNT的引入并未在薄膜中形成杂质能级。

  图 5

  

  图 5.  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜和Ag@AgBr/Ni薄膜的紫外-可见漫反射吸收光谱(a)和带隙(b)

  Figure 5.  UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and band gap (b) of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  2.6   电解液中CNT悬浮量对薄膜光催化活性的影响

  在1.1节所述最优工艺条件下，改变CNT在电解液中的悬浮量，制备一系列Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜，然后按1.4节进行光催化降解RhB实验，结果如图 6所示。由图 6可见，薄膜光催化活性先随CNT悬浮量的增大而升高，而后又随CNT悬浮量的增大而降低，在悬浮浓度为1.25 g·L^-1时所制薄膜光催化活性最高，此时光催化作用20 min，RhB的降解率达92.7%。

  图 6

  

  图 6.  CNT悬浮量对Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化性能的影响

  Figure 6.  Effects of concentration of CNT suspended in electrolytic solution on photocatalytic activity of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film

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  薄膜催化活性随CNT悬浮量的变化与纳米复合电沉积机理有关。实验中Ag/Ni作为阳极，通电时Ag电解为Ag⁺并以一定的速率向阴极迁移。电解悬浮液中只有Br^-和CNT两种成分参与形成复合薄膜，酸化处理后的CNT由于表面带有羧基和羟基^[34]而在溶液中带负电，因而与Br^-一起向Ag/Ni电极迁移，在Ag表面Ag⁺与Br^-生成AgBr晶体并将CNT夹杂其中。当悬浮液中CNT浓度较小时，CNT以纳米粒子形态存在，故随着悬浮液中碳管浓度的增大，进入薄膜中的CNT量不断增大。然而，当悬浮液中CNT浓度较大时继续增大其浓度，则会发生碳管团聚，这一方面使得碳管总浓度(包括单个和不同大小的CNT集聚体)减小，另一方面由于CNT集聚体尺寸的增大而引起其迁移速率的降低，因而会造成薄膜中CNT的含量随制备液中碳管悬浮量的增大而降低。因此，只有恰当的悬浮量才能使CNT在薄膜中有较高的含量和较理想的分布状态，从而使薄膜有最佳的光催化性能。

  2.7   薄膜光催化性能的比较

  图 7所示为不同薄膜光催化降解RhB的实验结果。为了排除非光催化作用因素的影响，做了空白实验(无薄膜光照)和暗态实验(有薄膜不光照)。结果如图 7中的图线(e)和(d)所示，两线近乎水平线，降解率小于5%，这表明降解过程中的非光催化作用因素(如化学作用及降解物的吸附)可以忽略不计。由图 7可见，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜(最优工艺下制备，下同)光催化降解20 min，降解率达92.7%，是Ag@AgBr/Ni薄膜光催化相同时间降解率(70.2%)的1.32倍，是P25 TiO₂/ITO纳米多孔薄膜同一时间降解率(4.3%)的21.6倍。这一结果表明，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜具有非凡的光催化活性，CNT在等离子体薄膜催化剂Ag@AgBr/Ni的引入显著提高了光催化剂的活性。

  图 7

  

  图 7.  不同薄膜对罗丹明B降解率的影响

  Figure 7.  Effect of different thin films on Rhodamine B degradation rate

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  2.8   光催化反应中RhB的UV-Vis吸收光谱

  为了说明RhB在光催化反应中被降解的程度，测定了RhB在Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化降解过程的紫外-可见吸收光谱(限于篇幅，光谱图略)。测定结果表明，最大吸收峰(554 nm)随着时间的增长而降低，峰位没有改变。说明降解过程中苯环的开环分解反应占主导，脱乙基反应占比不大^[35]。在200~700 nm波长范围内，所有吸收峰(554、354、306、287、258 nm)均随时间的延续而依次下降，光催化40 min时已看不到明显的吸收峰。说明降解过程中不仅发色基团被完全破坏，而且生成的苯的衍生物小分子及其它小分子中间有机产物几乎全部被降解^[35]。

  2.9   薄膜光催化稳定性

  为检测Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的光催化稳定性，进行了光催化循环实验。循环周期为40 min，一个循环完成后，把试样放入新配制的RhB溶液(与第一个循环所用溶液完全相同，即初始浓度为3.0 mg·L^-1、pH=7.0的RhB溶液14 mL)中，进行下一个循环，图 8是实验结果。由图可知，在1~5个循环中，终结降解率几乎不变地稳定在94%左右；6~7个循环终结降解率均为85.6%。我们曾对最优条件下制备的Ag@AgBr/Ni薄膜在几乎相同的催化条件下进行循环实验(初始浓度为2.0 mg·L^-1、pH=7.0的RhB溶液10 mL)，该薄膜可循环使用4次^[28]。对比可知，CNT的复合显著提高了薄膜等离子催化剂的光催化稳定性。

  图 8

  

  图 8.  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化循环实验曲线

  Figure 8.  Cycling curves of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film for the photocatalytic degradation of RhB

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  2.10   薄膜光催化反应机理

  2.10.1   薄膜的电化学性质

  为了探索Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化机制，对该薄膜催化还原溶解氧的反应进行了电化学阻抗谱(EIS)测定。为了说明CNT的作用，对Ag@AgBr/Ni薄膜也进行了测试。测试在室温下进行，以Ag@ AgBr/CNT/Ni薄膜或Ag@AgBr/Ni薄膜作为工作电极，大面积铂片作对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。使用H型硬质玻璃电解槽，测试溶液为0.5 mol·L^-1的Na₂SO₄溶液，实验前通入氧气，使溶液在大气压力下被氧气所饱和。使用普林斯顿PARSTAT 4000电化学工作站测定，电平电位为开路电位，交流电幅值为5 mV，扫描范围100 kHz~0.1 Hz，以150 W卤钨灯为光源。

  图 9是两薄膜在光照前后的电化学阻抗谱。图中符号为实验数据，实线为模拟结果，两者能较好的吻合。模拟结果对应的等效电路如图 10所示。图 10中R_u表示被测薄膜外表面到参比电极之间溶液的电阻，R_f是薄膜的欧姆电阻，C_f为薄膜的膜电容，R_ct表示电荷传递电阻(电化学反应电阻)，Z_w为浓度极化阻抗(Warburg阻抗)，Q是常相位元件(CPE)，Y₀和n是Q的2个参数，各物理量数据见表 1。

  图 9

  

  图 9.  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的电化学阻抗谱

  Figure 9.  Electrochemical impedance spectra of Ag@AgBr/CNT/Ni and Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 10

  

  图 10.  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的电化学阻抗谱等效电路

  Figure 10.  EIS equivalent circuit of Ag@AgBr/CNT/Ni and Ag@AgBr /Ni thin film

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  表 1

  

  表 1  拟合阻抗图得出的薄膜电化学参数

  Table 1.  Electrical parameters of thin films obtained by fitting the EIS data

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  	Ru / (Ω·cm2)	Rf / (Ω·cm2)	Cf/(μF·cm-2)	Rct / (Ω·cm2)	Y0 for Zw / (Ω-1·s0.5·cm-2)	n for Q	Y0 for Q / (Ω-1·sn·cm-2)
  a	10.00	28.15	0.006 509	7 804	6.891×10-4	0.818 8	1.196×10-4
  b	13.68	34.13	36.37	196.0	4.233×10-3	0.767 1	2.636×10-4
  c	3.934	3.801	149.5	269.7	8.803×10-3	0.883 1	2.091×10-3
  d	1.247	2.504	126.2	86.44	8.090×10-3	0.705 9	3.270×10-3
  Fitted data a and b are the parameters of Ag@AgBr/Ni thin film under dark and irradiation, respectively; Fitted data c and d are the parameters of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film under dark and irradiation, respectively.

  由表 1可知，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的R_f和R_ct远小于Ag@AgBr/Ni薄膜，这表明CNT在薄膜中的引入不仅增加了薄膜的导电性能，同时也显著提高了薄膜对于溶解O₂催化还原作用。考虑到实际的光催化降解反应中较大流量通入O₂，对于溶液有强烈的搅拌作用(与EIS测试时溶液处于静止状态不同)，因而Warburg阻抗Z_w可以忽略。因此，决定薄膜光催化降解反应过程的主要步骤是电荷传导和法拉第电荷传递2个基本步骤。由表 1可见，两薄膜的R_ct远大于R_f，由此可知薄膜光催化反应的速率控制步骤是法拉第电荷传递步骤(电化学反应步骤)。对比表 1的数据可知，暗态下Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的R_ct(269.7 Ω·cm²)约为Ag@AgBr/Ni薄膜(7 804 Ω·cm²)的3.4%，说明含碳薄膜对O₂的催化活性远大于Ag@AgBr/Ni薄膜。由表 1还可知光照下Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的R_ct分别为86.44和196.0 Ω·cm²，前者仅为后者的44%，说明Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜对O₂的光催化或光电催化性能显著优于Ag@AgBr/Ni薄膜。

  2.10.2   反应系统中主要活性物种的测定

  为测定薄膜光催化反应的主要活性物种及其对光催化反应的影响，向反应系统中加入不同氧化活性物种捕获剂。实验中分别以叔丁醇作为羟基自由基(·OH)捕获剂，对苯醌作为超氧负离子自由基(·O₂^-)捕获剂，草酸铵为空穴(h⁺)捕获剂。各捕获剂在反应系统的初始浓度是被降解物RhB初始浓度的100倍，其它光催化条件与1.4节相同。测试结果如图 11所示。

  图 11

  

  图 11.  不同捕获剂对Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化活性的影响

  Figure 11.  Effects of different scavengers on photocatalytic activity of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film

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  由图 11可见，加入·O₂^-捕获剂使RhB降解率大幅下降(d线)，光催化作用20 min，降解率由不加捕获剂系统的92.7%(a线)降为25.1%。由此可知，·O₂^-是Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化反应的主要活性物种。图中c线是加入h⁺捕获剂的实验结果。虽然与a线相比降解率也有较大幅度下降，但远不如向反应系统中加入·O₂^-捕获剂的d线，特别是反应的后期更是如此。这说明h⁺也是光催化反应的主要活性物种，但反应活性远不如·O₂^-。图中b线是加入·OH捕获剂的实验曲线，与a线相比偏离不大，故推测·OH不是反应中的主要活性物种。

  2.10.3   光催化反应机理

  综上所述，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜中CNT与AgBr及其表面上的纳米Ag有较强的相互作用，它不仅使薄膜电荷传导性能相对于Ag@AgBr/Ni薄膜大幅提升，同时也使薄膜光催化还原溶解O₂生成·O₂^-的活性显著提高。因此，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜具有更加突出的光催化降解性能和稳定性。

  赵进才等^[36]已证明在可见光下用TiO₂将染料催化降解是由染料正离子自由基(·dye⁺)和·O₂^-之间的反应引起的。我们最近的工作表明，这个结论不仅适用于TiO₂光催化系统^[37]也适合Ag@AgX^{[27, 38]}系统。例如，·O₂^-与罗丹明B正离子自由基(·RhB⁺)的反应是Ag@AgBr/Ni薄膜可见光催化RhB降解的主要反应途径^[28]。可以推测此结论同样适用于Ag @AgBr/CNT/Ni薄膜可见光催化RhB(已证实，后续将专门报道)。对于Ag@AgBr/Ni薄膜，实验证实·O₂^-和·OH是主要活性物种，·O₂^-的活性明显大于·OH，h⁺不是活性物种(参见文献^[28]图 10)。而对于Ag@ AgBr/CNT/Ni薄膜，·O₂^-和h⁺是主要活性物种，·O₂^-的活性远远大于h⁺。我们认为，催化剂不同降解物相同的2个反应系统活性物种的改变，是由CNT引入催化剂而使薄膜电荷传导和界面电荷传递性能显著提高引起的。

  文献^{[17, 35-39]}探索了Ag@AgX(X=Br, Cl)粉末可见光催化反应机制，认为在可见光作用下催化剂表面上的纳米Ag产生SPR效应，在AgX负电性极化场作用之下，Ag中的电子远离Ag/AgX界面而趋向Ag表面，并与O₂作用生成·O₂^-；Ag中的正电荷(h⁺)则趋向Ag/AgX界面，并与X^-作用生成X，X将污染物降解，并同时还原回X^-。对于Ag@AgBr/Ni薄膜光催化RhB反应，纳米Ag中的h⁺将AgBr中的Br^-氧化为Br，随后Br将RhB氧化。由于h⁺将Br^-氧化为Br这一步骤的活化能很大，可能成为价带反应的控制步骤^[17]，从而表现为h⁺不是光催化反应的活性物种。而对于Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜，一方面CNT的引入使薄膜电荷传导性能显著增加，从而可使光生电荷快速迁移至表面；另一方面，CNT的存在使溶解O₂的表面还原反应不仅在在纳米Ag上进行，同时也在CNT上进行，因而薄膜的法拉第电荷传递性能明显增强。这两个方面使得光生电荷的复合率大大降低，因而价带空穴密度增大，从而相对于Ag@AgBr/Ni薄膜h⁺表现出一定催化活性。

  根据本工作的探索和当前人们的认识^[39-40]，提出Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜可见光催化RhB反应机理为：

  $ \text{RhB+}\mathit{h}\nu \to \text{Rh}{{\text{B}}^{*}} $

  (1)

  $ \begin{align} &\text{Rh}{{\text{B}}^{*}}+\text{Ag}\mathit{@}\text{AgBr/CNT}\to \\ &\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{Ag}\mathit{@}\text{AgBr(e}_{\text{CB}}^{-}\text{)/CNT+}\cdot \text{Rh}{{\text{B}}^{+}}\left( \text{fast} \right) \\ \end{align} $

  (2)

  $ \text{Ag}\mathit{@}\text{AgBr(e}_{\text{CB}}^{-}\text{)/CNT}\to \text{Ag(e}_{\text{CB}}^{-}\text{)}\mathit{@}\text{AgBr/CNT}\left( {{\text{e}}^{-}} \right) $

  (3)

  $ \begin{align} &\text{Ag(e}_{\text{CB}}^{-}\text{)}\mathit{@}\text{AgBr/CNT}\left( {{\text{e}}^{-}} \right)+{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \\ &\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{Ag}\mathit{@}\text{AgBr/CNT+}\cdot \text{O}_{2}^{-}\left( \text{fat} \right) \\ \end{align} $

  (4)

  $ \begin{align} &\text{Ag}\mathit{@}\text{AgBr/CNT}+h\nu \to \\ &\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{Ag}\left( {{\text{e}}^{-}}-{{\text{h}}^{+}} \right)\text{}\mathit{@}\text{AgBr}\left( {{\text{e}}^{-}}-{{\text{h}}^{+}} \right)\text{/CNT}\ \\ \end{align} $

  (5)

  $ h_{\text{VB}}^{+}\left( \text{Ag} \right)+\text{AgBr/CNT}\to \text{A}{{\text{g}}^{+}}+\text{Br+CNT} $

  (6)

  $ \text{Br+RhB}\to \text{degradation}\ \text{products+B}{{\text{r}}^{-}} $

  (7)

  $ \cdot \text{O}_{2}^{-}+\cdot \text{Rh}{{\text{B}}^{+}}\to \text{degradation}\ \text{products}\ \left( \text{fast} \right) $

  (8)

  $ \text{A}{{\text{g}}^{+}}+\text{B}{{\text{r}}^{-}}\to \text{AgBr} $

  (9)

  上述(1)式表示罗丹明B在可见光照射下被激发；(2)式表示激发态的罗丹明B发生电离将电子注入AgBr的导带；(3)式为AgBr导带中的电子通过Ag/AgBr和CNT/AgBr界面Schottky势垒到纳米Ag和CNT中；(4)式表明在纳米Ag及CNT表面电子与溶解O₂结合生成超氧负离子自由基·O₂^-；(5)式表示可见光作用下纳米Ag产生SPR效应，同时波长小于482 nm的可见光使AgBr激发产生电子-空穴对；(6)式表明空穴由纳米Ag进入AgBr晶体中并与Br^-作用生成单质Br。为方便理解，将所述光催化机理示意于图 12。

  图 12

  

  图 12.  Ag@AgBr/CNT/Ni光催化反应机理示意图

  Figure 12.  Reaction mechanism over Ag@AgBr/CNT/Ni thin film photocatalyst under visible light irradiation

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  此外，由上述机理可以解释Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜催化稳定性。如上所述，由于CNT的引入不仅使等离子催化剂电荷传导性能提高，也使反应(4)更快进行，结果使得AgBr导带电子密度进一步降低，从而使Ag⁺与电子结合生成单质的反应速率得到有效抑制，提高了薄膜的光催化稳定性。

  3.   结论

  用复合电沉积方法制备了Ag@AgBr/CNT/Ni表面等离子体薄膜光催化剂。在可见光作用下，该催化剂具有优异的光催化性能和突出的稳定性。光催化罗丹明B 20 min，Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的降解率是Ag@AgBr/Ni薄膜的1.32倍，是P25 TiO₂/ITO多孔薄膜的21.6倍。在保持光催化性能基本不变的前提下可循环使用5次。碳纳米管的引入，使薄膜电荷传导性能和光催化还原溶解O₂的活性大幅度增加，是Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜相对于Ag@AgBr/Ni薄膜性能明显提高的主要原因。本工作对于制备高效、稳定的银系薄膜等离子体光催化剂以及深入认识此类光催化反应机理提供了新的研究思路和重要参考依据。

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  图 1  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的扫描电镜照片

  Figure 1  SEM images of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film

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  图 2  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 3  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的Raman光谱

  Figure 3  Raman spectra of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 4  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的XPS元素全分析谱(A)和Ag3d窄区分析谱(B), 以及Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜与Ag@AgBr/Ni薄膜的Ag3d (C)和Br3d (D) XPS窄区对比谱

  Figure 4  XPS survey spectrum of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film(A) and the high-resolution XPS spectrum of Ag3d of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film (B), and high-resolution XPS spectra of Ag3d (C) and Br3d (D) of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 5  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜和Ag@AgBr/Ni薄膜的紫外-可见漫反射吸收光谱(a)和带隙(b)

  Figure 5  UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and band gap (b) of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film and Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 6  CNT悬浮量对Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化性能的影响

  Figure 6  Effects of concentration of CNT suspended in electrolytic solution on photocatalytic activity of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film

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  图 7  不同薄膜对罗丹明B降解率的影响

  Figure 7  Effect of different thin films on Rhodamine B degradation rate

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  图 8  Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化循环实验曲线

  Figure 8  Cycling curves of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film for the photocatalytic degradation of RhB

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  图 9  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的电化学阻抗谱

  Figure 9  Electrochemical impedance spectra of Ag@AgBr/CNT/Ni and Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 10  Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的电化学阻抗谱等效电路

  Figure 10  EIS equivalent circuit of Ag@AgBr/CNT/Ni and Ag@AgBr /Ni thin film

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  图 11  不同捕获剂对Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化活性的影响

  Figure 11  Effects of different scavengers on photocatalytic activity of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film

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  图 12  Ag@AgBr/CNT/Ni光催化反应机理示意图

  Figure 12  Reaction mechanism over Ag@AgBr/CNT/Ni thin film photocatalyst under visible light irradiation

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  表 1  拟合阻抗图得出的薄膜电化学参数

  Table 1.  Electrical parameters of thin films obtained by fitting the EIS data

  	Ru / (Ω·cm2)	Rf / (Ω·cm2)	Cf/(μF·cm-2)	Rct / (Ω·cm2)	Y0 for Zw / (Ω-1·s0.5·cm-2)	n for Q	Y0 for Q / (Ω-1·sn·cm-2)
  a	10.00	28.15	0.006 509	7 804	6.891×10-4	0.818 8	1.196×10-4
  b	13.68	34.13	36.37	196.0	4.233×10-3	0.767 1	2.636×10-4
  c	3.934	3.801	149.5	269.7	8.803×10-3	0.883 1	2.091×10-3
  d	1.247	2.504	126.2	86.44	8.090×10-3	0.705 9	3.270×10-3
  Fitted data a and b are the parameters of Ag@AgBr/Ni thin film under dark and irradiation, respectively; Fitted data c and d are the parameters of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film under dark and irradiation, respectively.

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