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  醛和端炔的加成反应是一类比较重要的有机合成反应^[1],其产物炔丙醇化合物不但自身具有广泛的生物活性和药理活性,更是合成许多重要有机化合物如茚、呋喃、吡唑、吡咯、噻吩、α,β-不饱和醛、酮等的重要中间体^[2～4]. 因此,对其合成方法的研究一直受到广泛关注.

  传统方法中,炔丙醇化合物是通过炔基格氏试剂或锂试剂与醛发生定量的亲核加成反应制得的^[5]. 该反应由于使用定量的高敏感性金属试剂,导致反应条件较为苛刻,底物具有一定的局限性,反应的绿色化程度不高. 因此,发展基于金属催化的醛-炔加成反应,引起了研究者们的广泛关注. 目前已有多种金属催化剂可以有效催化该反应的进行,如Zn(Ⅱ)^{[2,4c～4e,6]}、In(Ⅲ)^[7]、Ru(Ⅱ)- In(Ⅲ)^[8]、Rh(I)^[9]、Ru(Ⅱ)^[10]、Cu(I)^[11]、Ag(I)^[12]、Au(I)^[13]等.

  尽管上述催化反应体系各有优点,但是依然普遍存在诸如需要使用额外溶剂、后处理麻烦、催化剂不能实现循环利用等缺点. 近年来,随着对纳米催化剂的合成研究和催化研究,在有机合成方面,纳米催化剂也越来越被人们所关注^[14]. 研究报道表明,金属纳米催化剂催化有机反应时一般具有以下两个特点: 第一,高的化学活性. 由于存在表面界面效应即随着纳米颗粒的粒径减小,其比表面积迅速增大,其表面暴露的原子数也增多,而这些原子由于存在悬空键,具有很高的反应活性,同时可能存在的纳米尺寸效应也会导致其会有较高的反应活性; 第二,金属纳米催化体系兼具均相催化和多相催化的优点. 由于纳米催化剂的粒径较小,相对分散性更好,因此具有均相催化的体系催化效率高、效果好等优点. 同时,在结束反应后,通过过滤、离心等方法,能够很方便地将金属纳米颗粒从体系中分离出来,因此,金属纳米催化剂能够很好地达到回收再利用的目 的^{[14, 15]}. 近年来,我们组也报道了一系列基于IB族金属纳米颗粒催化的有机合成反应^[16]. 其中,2012年,我们以TiO₂负载的Ag纳米颗粒(Ag NPs)作为催化剂,在Ph₃P配体的修饰下,成功实现了醛-炔加成制备炔丙醇的反应. 在该反应体系中,TiO₂载体的引入起到了关键作用^[16c]. 然而,由于该反应仅在水相中发生,反应体系为“油-水-固”三相反应,传质作用对反应的影响比较大,不利于反应规模的扩大. 因此,我们试图发展一种更为简洁的催化体系来实现该反应.

  在本文中,我们使用铜纳米颗粒作为主催化剂、银纳米颗粒作为助催化剂,以联吡啶为配体,催化的醛-炔加成反应,在无溶剂条件下,以较高的收率得到了目标产物. 尤其值得注意的是,在该催化体系中,我们观察到了有趣的Cu-Ag双金属协同效应: 与单独的铜金属纳米颗粒相比,在该体系中无催化活性的银纳米颗粒的引入,能够显著提高反应的催化活性. 该反应体系的底物适应性好,反应收率高; 催化剂可以实现有效循环利用; 反应可有效放大到克级规模.

  1   结果与讨论

  1.1   反应条件的筛选

  我们选择在氮气保护条件下,以邻溴苯甲醛(1a)和苯乙炔(2a)的偶联反应为模板反应,通过对催化剂、配体、碱、温度等的筛选,寻找合成炔丙醇化合物的最优反应条件. 所得结果如表 1所示.

  表 1  Cu-Ag双金属纳米颗粒催化的1a与2a的加成反应^a Table 1.  Cu-Ag NPs-catalyzed addition of 1a and 2a

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  Entry	Catalyst	Base	Ligand	Additive	T/℃	Yieldb/%
  1	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	—	—	100	N.R.
  2	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	Ph3P	—	100	32
  3	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	—	100	67
  4	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	84
  5	Cu NPs+Ag NPsc	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	93
  6	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	98
  7	Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	N.R.
  8	Cu-Ag NPsd	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	78
  9	Cu-Ag NPse	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	85
  10	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	1,10-Phenanthroline	H2O	100	79
  11	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	i-Pr-Boxf	H2O	100	6
  12	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	2-Phenylpyridine	H2O	100	Trace
  13	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Pyridine	H2O	100	21
  14	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	2,2'-Bi-py-4,4'-dicarboxylic acid	H2O	100	32
  15	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Dimethy-2,2'-bi-py-4,4'-dicarboxylic acid	H2O	100	29
  16	Cu-Ag NPs	i-Pr2NEt	Bi-py	H2O	100	87
  17	Cu-Ag NPs	Cs2CO3	Bi-py	H2O	100	63
  18	Cu-Ag NPs	Piperidine	Bi-py	H2O	100	19
  19	Cu-Ag NPs	Pyridine	Bi-py	H2O	100	41
  20	Cu-Ag NPs	2,6-Lutidine	Bi-py	H2O	100	80
  21	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	30	N.R.
  22	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	80	51
  23g	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	85
  24h	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	88
  25i	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	92
  26j	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	87
  aReaction conditions: 1a (1 mmol),2a (3 equiv.),catalyst (10 mol%),ligand (15 mol%) and base (2 equiv.) were heated under nitrogen for 12 h. b Isolated yield. c Cu NPs,5 mol%; Ag NPs,5 mol%. d Cu:Ag=1:2. e Cu:Ag=2:1. f i-Pr-Box: 2,2'-(propane-2,2-diyl)bis(4-phenyl-4,5-dihydrooxazole). g H2O: 1 equiv. h H2O: 5 equiv. i H2O: 20 equiv. j H2O: 1 mL.

  表 1  Cu-Ag双金属纳米颗粒催化的1a与2a的加成反应^a
  Table 1.  Cu-Ag NPs-catalyzed addition of 1a and 2a

  首先,我们选择10 mol%的铜纳米颗粒作为催化剂,Et₃N为碱,在无溶剂条件下进行反应,结果表明: Cu NPs无法单独催化该反应(表 1,Entry 1).

  参考之前报道的Ag NPs@TiO₂-PPh₃催化的醛-炔加成反应^[16c],我们尝试以Ph₃P作为配体来修饰该催化体系. 结果表明,在此条件下,铜纳米颗粒可以催化该反应,但产率很低(表 1,Entry 2).

  在以往对配体修饰下IB族金属纳米颗粒催化的合成反应的研究中,我们发现,sp²杂化的氮配体往往是铜纳米颗粒更好的选择^{[16b,16e～16g]}. 因此,我们改用双齿氮配体2,2'-联吡啶作为催化剂配体,反应收率有明显的提升,由32%提高为67% (表 1,Entry 3 vs. Entry 2). 这一实验结果表明: 在该体系中,氮配体修饰该反应效果较膦配体而言要更好.

  考虑到在之前报道中,IB族金属催化的该反应往往需要在水相中进行 ^{[12, 13, 16c]},水是促进反应的关键因素,和配体一起对IB族金属炔化物中金属-碳键的断裂起到了重要的促进作用,使定量加成变为催化加成反应^[12a]. 因此,我们尝试在反应中加入少量的水作为添加剂,结果发现: 该反应的收率得到了明显提升(表 1,Entry 4 vs. Entry 3),这说明水在该反应中起到了促进作用.

  在金属参与的催化反应中,有时也会展现出共催化的双金属效应^[17]. 然而,据我们所知,Cu-Ag双金属共催化的有机反应尚未见文献报道. 作为一种尝试,我们将分别制备的铜、银纳米颗粒各5 mol%做简单混合,作为催化剂催化该反应. 结果发现: 反应收率有了显著提高,反应12 h后可达93% (表 1,Entry 5 vs. Entry 4). 随后,我们以AgNO₃和Cu(NO₃)₂ 1:1混合溶液还原制得的Cu-Ag双金属纳米颗粒为催化剂,反应则接近于定量完成,收率可以达到98%(表 1,Entry 6).

  为了对该反应中银纳米颗粒的催化作用进行研究,我们又单独制备了银纳米颗粒用于催化该醛-炔加成反应,在相同条件下未观察到任何反应发生,原料几乎定量回收(表 1,Entry 7). 经过以上实验并对照Entry 4和Entry 6中的结果,我们推测: 在该反应中,铜纳米颗粒是主催化剂,银纳米颗粒起到了助催化剂的作用; 在该反应中观察到了明确的双金属协同效应.

  我们对铜银用量比对催化效果的影响进行了讨论: 分别制备了铜银用量比为1:2,2:1的Cu-Ag纳米颗粒用于催化该反应,结果发现铜银比为1:1时催化效果最好,收率可以达到98%(表 1,Entry 6 vs. Entries 8,9).

  在此基础上,我们对其它配体如双齿、单齿氮配体等进行了筛选,其结果表明,联吡啶依然是最好的选择(表 1,Entries 10～15 vs. Entry 6). 同时,我们对不同的碱也进行了筛选,实验结果表明三乙胺为碱时,反应效果最好(表 1,Entries 16～20 vs. Entry 6).

  我们还对反应温度进行了考察,当降低反应温度至30和80 ℃时,反应速度明显放慢,催化剂的活性显著降低,甚至不发生反应(表 1,Entries 21～22).

  此外,在最优条件下,我们还对水的用量进行了考察,结果发现: 使用10 equiv. 水作为添加剂时反应效果最好,减少或增加水的用量均使反应收率均有所下降(表 1,Entries 23～26 vs. Entry 6).

  相同的条件下,我们还对铜盐及铜氧化物纳米颗粒的催化性能也进行了考察,如表 2所示.

  表 2  其它催化剂对1a与2a加成反应的影响^a Table 2.  The reaction of 1a and 2a catalyzed by other catalysts

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  Entry	Catalyst	Base	Ligand	Addictive (10 equiv.)	Yieldb/%
  1	AgNO3	Et3N	Bi-py	H2O	N.R.
  2	Cu(NO3)2	Et3N	Bi-py	H2O	44
  3c	Cu(NO3)2+AgNO3	Et3N	Bi-py	H2O	80
  4	CuCl	Et3N	Bi-py	H2O	60
  5	CuCl2	Et3N	Bi-py	H2O	63
  6	Cu(acac)2	Et3N	Bi-py	H2O	42
  7	Cu(OTf)2	Et3N	Bi-py	H2O	43
  8	CuO NPs	Et3N	Bi-py	H2O	75
  9	Cu2O NPs	Et3N	Bi-py	H2O	69
  a Reaction conditions: 1a (1 mmol),2a (3 equiv.),catalyst (10 mol%),ligand (15 mol%) and base (2 equiv.) were heated under nitrogen for 12 h. b Isolated Yield. c Cu(NO3)2:AgNO3=1:1 (molar ratio).

  表 2  其它催化剂对1a与2a加成反应的影响^a
  Table 2.  The reaction of 1a and 2a catalyzed by other catalysts

  首先,我们分别使用了用于制备Cu-Ag NPs的金属盐前体AgNO₃、Cu(NO₃)₂作为催化剂催化该反应,结果表明,用AgNO₃催化该反应时,无法得到目标产物(表 2,Entry 1); 而用Cu(NO₃)₂催化的反应收率可以达到44% (表 2,Entry 2); 我们将Cu(NO₃)₂、AgNO₃各5 mol%混合均匀,作为催化剂催化该反应,发现反应收率由44%提升到80%,有明显的提升(表 2,Entry 3),这表明: 在金属盐催化的该反应中,同样有着明确的铜-银双金属协同效应; 而且银盐同样是作为助催化剂而存在的.

  根据以上的实验结果,我们检验了其它铜盐的催化效果. 实验证明: 铜盐如CuCl、CuCl₂、Cu(acac)₂、Cu(OTf)₂等在联吡啶配体的帮助下都可以催化此类反应,但效果较铜或铜-银纳米颗粒有明显差距(表 2 Entries 4～7 vs.表 1 Entry 4 & 6). 我们对铜的氧化物纳米颗粒即氧化铜、氧化亚铜纳米颗粒也进行了考察,结果表明,反应可以发生,但是效果并不理想(表 2,Entry 8,9).

  为了更好地理解该反应,我们对反应过程进行了跟踪,反应时间与反应收率的关系如图 1所示.

  图 1  反应时间与反应收率的曲线图 Figure 1.  Reaction yield and the reaction time graph

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  如图 1所示,反应收率与反应时间基本呈线性关系,这表明铜银双金属纳米催化剂具有较高的催化活性,且催化活性在较长时间内保持稳定,可以平稳地催化醛-炔加成反应.

  综合表 1、2及图 1的结果,通过对反应条件的筛选,确定最佳反应条件为: 氮气氛下以10 mol%的Cu-Ag NPs (1:1)为催化剂、15 mol% 2,2'-联吡啶作为配体、10 equiv.水作为添加剂、2 equiv.三乙胺作为碱,在100 ℃下,反应12 h.

  1.2   底物适应性研究

  根据上述的最佳反应条件,通过改变醛与端炔的取代基,我们合成了一系列具有不同取代基团的炔丙醇化合物,如表 3所示.

  表 3  铜银双金属纳米颗粒催化的醛、炔加成反应^a Table 3.  Cu-Ag NPs catalyzed addition of terminal alkynes to aldehydes

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  表 3  铜银双金属纳米颗粒催化的醛、炔加成反应^a
  Table 3.  Cu-Ag NPs catalyzed addition of terminal alkynes to aldehydes

  由表 3可知,在10 mol%的催化剂、15 mol%的2,2'-联吡啶、2 equiv.的三乙胺、10 equiv.水、无溶剂的条件下,除脂肪族醛、炔外,不同取代的芳香族端炔、醛都能发生加成反应生成相应的炔丙醇化合物.

  从表 3中可以看出: 芳香醛均表现出良好的底物适应性,尤以邻位卤代的芳香醛为甚. 当醛基邻位有如Br、Cl等卤素取代基时,与端炔的加成反应均可高效发生(表 3,Entries 1～12); 除此之外,多取代的芳香醛1c、1d也可以很好地与端炔发生偶联反应(表 3,Entries 13～14). 但是,当以邻三氟甲基苯甲醛(1e)、对氯苯甲醛(1f)以及苯甲醛(1g)作为底物时,反应的收率显著降低(表 3,Entries 15～17). 我们推测,邻位可配位性基团可能有助于使底物的反应中心更加接近于催化剂表面.

  该反应同样适用于杂环取代的醛,如2-噻吩甲醛(1h)、2-呋喃甲醛(1i)等,反应均可生成相应的炔丙醇化合物(表 3,Entries 18～19). 1-萘甲醛(1j)也给出了中等的收率(表 3,Entry 20),但是当我们以脂肪醛如特戊醛、1-辛醛为底物时,反应则不能发生(表 3,Entries 21～22).

  另外,由表 3我们还可以看出: 芳香族端炔均具有很好的适用性,炔基上取代基团的性质对反应的影响不是很大. 我们分别以无取代基团的苯乙炔、含给电子取代基团如烷基、甲氧基的苯乙炔作为底物时,均给出良好的反应收率(表 3,Entries 1～12); 当以含吸电子取代基团如Br、F、CF₃的苯乙炔作为反应底物时,也以较好的反应收率得到目标产物(表 3,Entries 23～25). 而与之相对照的是,脂肪族端炔无法适用于该反应(表 3,Entry 26).

  1.3   Cu-Ag NPs 催化剂循环性能的研究

  根据文献报道及以往研究的经验^{[14, 16]},此类金属纳米催化剂可以通过过滤、离心等方法,很方便地从体系中分离出来,并进行循环利用. 我们对Cu-Ag NPs催化剂的循环性能做了考察. 在最优条件(10 mol%的Cu-Ag NPs、15 mol% 2,2'-联吡啶、2 equiv.三乙胺、10 equiv.水)下,选取邻溴苯甲醛、苯乙炔作为底物,测试催化剂的循环性能,结果如表 4所示.

  表 4  Cu-Ag NPs的催化循环性能^a Table 4.  The recyclability of Cu-Ag NPs catalyst in the reaction of 1a and 2a

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  Catalyst	Freshb	Run 1b	Run 2b	Run 3b
  Cu-Ag NPs	98%	94%	89%	87%
  aReaction conditions: 1a (1 mmol),2a (3 equiv.),Cu-Ag NPs (10 mol%),bpy (15 mol%),Et3N (2 equiv.) and H2O (10 equiv.) were mixed and stirred at 100 ℃ in a sealed tube under nitrogen for 12 h. b Isolated yield.

  表 4  Cu-Ag NPs的催化循环性能^a
  Table 4.  The recyclability of Cu-Ag NPs catalyst in the reaction of 1a and 2a

  如表 4所示,我们对催化剂的循环性能做了考察,催化剂循环三次后,依然保持着较高的催化活性,反应收率变化不大.

  由上可知,Cu-Ag NPs催化的醛、炔加成反应不仅催化产率高,同时经过多次循环利用,依然能够保持较高的催化活性,初步实现了催化剂循环利用.

  1.4   反应规模扩大的研究

  为进一步研究Cu-Ag NPs催化醛-炔加成反应的催化效率,我们将反应扩大到克级规模(Eq. 1). 在氮气保护下,邻溴苯甲醛(1a) 950 mg (5 mmol)、苯乙炔(2a) 1.53 g (3 equiv.)、Cu-Ag NPs 86 mg (10 mol%)、2,2'-联吡啶117.5 mg (15 mol%)、三乙胺1.4 mL (Et₃N,2 equiv.)和900 μL蒸馏水加入到15 mL Schlenk管中. 然后,在100 ℃回流搅拌,反应12 h. 待反应冷却至室温,混合物用快速柱层分析法[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=13:1]分离,得到淡黄色油状液体1.30 g,收率为91%.

  1.4   反应机理的推测

  根据前述实验事实,发现在该反应体系中,铜为主催化剂,银本身并无反应活性,只是增强了联吡 啶-铜体系的催化活性. 结合文献报道,推测反应机理如图 2.

  图 2  铜-银共催化醛-炔加成反应的可能机理 Figure 2.  The plausible mechanism of the Cu-Ag co-catalyzed aldehyde-alkyne addition.

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  首先,铜与端炔反应在碱的帮助下生成关键中间体A,联吡啶配体与铜的配位增强了铜-碳键的活性,使之易于与羰基发生加成反应^{[18, 12]}; 银的加入(B)则进一步增强了Cu—C键的活性,使之更易于断裂^[19].

  2   结论

  在本文中,我们使用铜纳米颗粒作为主催化剂、银纳米颗粒作为助催化剂,以联吡啶为配体,在无溶剂条件下,成功地催化了醛和端炔的加成反应并以较高的收率得到了炔丙醇化合物. 在该催化体系中,我们观察到了有趣的Cu-Ag双金属效应: 与单独的铜金属纳米颗粒相比,在该体系中无催化活性的银纳米颗粒的引入,能够显著提高反应的催化活性. 该反应体系的底物适应性好,反应收率高; 催化剂可以进行有效的循环利用. 此外,反应可顺利扩大到克级规模,具有潜在的实际合成应用价值.

  3   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  反应底物均购自阿拉丁、百灵威、国药等公司,所有药品和试剂均为分析纯. ¹H NMR和¹³C NMR使用Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振仪测定.

  3.2   铜银纳米颗粒的制备

  氮气氛条件下,首先称取硝酸铜93.5 mg、硝酸银42.5 mg,加入到30 mL蒸馏水中,超声至完全溶解后加入到100 mL三口瓶中,升温至60 ℃,搅拌30 min. 然后称取聚乙烯吡咯烷酮 45 mg、氢氧化钠4 mg、硼氢化钠45 mg,溶解在30 mL蒸馏水中,30 min内缓慢滴加到反应体系中,滴加完成后,将反应升至85 ℃,搅拌2 h. 停止反应,冷却至室温,直至黑色沉淀完全. 黑色沉淀经过离心分离(10000 r/min,5 min),然后依次使用蒸馏水(10 mL×3)、乙醇(10 mL×3)、乙醚(10 mL×3)洗涤,50 ℃真空干燥箱干燥8 h,即可得到黑色的铜银双金属纳米颗粒^[20～26].

  3.3   铜银纳米颗粒催化的醛-炔加成反应

  在氮气氛下,将邻溴苯甲醛(1a) (1 mmol)、苯乙炔(2a) (3 equiv.)、Cu-Ag NPs (10 mol%)、2,2'-联吡啶(15 mol%)、三乙胺(Et₃N,2 equiv.)、H₂O (10 equiv.)加入到10 mL的小封管中,然后,在100 ℃条件下搅拌12 h. 待反应冷却至室温,混合物用快速柱层分析法[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=13:1]分离,得到1-(2-溴苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-醇(3a)^[16c],产率98%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.83 (d,J=8.0 Hz,1H),7.57 (d,J=8.0 Hz,1H),7.47～7.45 (m,2H),7.35 (t,J=7.6 Hz,1H),7.31～7.29 (m,3H),6.00 (d,J=4.4 Hz,1H),2.74 (d,J=4.8 Hz,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 139.56,133.12,131.84,130.03,128.74,128.37,127.98,122.86,122.34,87.73,86.85,64.74.

  1-(2-溴苯基)-3-对-甲苯基丙-2-炔-1-醇(3b)^[16c]: 产率97%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.85 (t,J=5.6 Hz,1H),7.58 (t,J=6.9 Hz ,1H),7.37～7.34 (m,3H),7.20 (d,J=6.4 Hz,1H),7.12～7.00 (m,2H),6.00 (s,1H),2.77 (br s,1H),2.35 (d,J=4.8 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 139.71,138.89,133.09,131.75,129.97,129.12,128.76,127.95,122.88,119.29,87.09,87.02,64.76,21.56.

  1-(2-溴苯基)-3-(4-乙苯基)丙-2-炔-1-醇(3c): 产率93%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.81 (d J=7.6 Hz,1H),7.55 (d,J=7.6 Hz,1H),7.39～7.32 (m,3H),7.19～7.11 (m,3H),5.99 (s,1H),2.80 (s,1H),2.62 (q,J=7.6 Hz,2H),1.20 (t,J=7.6 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 145.18,139.72,133.08,131.85,129.96,128.77,127.93,122.8,119.53,87.09,87.05,64.76,28.88,15.40; MS (ESI) m/z: 315.0 (M+H⁺); HRMS calcd for C₁₇H₁₇BrO [M+H⁺]: 315.0378,found 315.0379.

  1-(2-溴苯基)-3-(4-丙苯基)丙-2-炔-1-醇(3d): 产率94%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.85 (d,J=7.6 Hz,1H),7.58 (d,J=8.0 Hz,1H),7.39～7.34 (m,3H),7.20 (t,J=7.6 Hz,1H),7.11 (d,J=6.8 Hz,2H),6.01 (s,1H),2.70 (br s,1H),2.58 (t,2H),1.64 (dt,J=14.5,7.2 Hz,2H),0.93 (td,J=7.3,1.5 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 142.56,138.60,132.00,130.65,128.88,127.67,127.43,126.85,121.79,118.41,85.99,85.98,63.68,36.90,23.27,12.70; MS (ESI) m/z: 329.1 (M+H⁺); HRMS calcd for C₁₈H₁₉BrO [M+H⁺]: 329.0534,found 329.0536.

  1-(2-溴苯基)-3-(4-戊苯基)丙-2-炔-1-醇(3e): 产率92%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.75 (d,J=7.6 Hz,1H),7.47 (d,J=7.9 Hz,1H),7.29～7.23 (m,3H),7.10 (t,J=7.6 Hz,1H),7.01 (d,J=7.6 Hz,2H),5.90 (s,1H),2.69 (s,1H),2.48 (t,J=7.6 Hz,2H),1.53～1.47 (m,2H),1.24～1.17 (m,4H), 0.79 (t,J=6.8 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 143.91,139.74,133.08,131.77,129.94,128.76,128.47,127.94,122.88,119.49,87.11,87.08,64.76,35.91,31.47,30.95,22.57,14.08; MS (ESI) m/z: 357.1 (M+H⁺); HRMS calcd for C₂₀H₂₂BrO [M+H⁺]: 357.0846,found 357.0849.

  1-(2-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(3f)^[16c]: 产率93%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.84 (d,J=7.7 Hz,1H),7.57 (d,J=8.0 Hz,1H),7.40～7.35 (m,3H),7.19 (t,J=7.6 Hz,1H),6.83 (d,J=7.5 Hz,2H),5.99 (s,1H),3.80 (s,3H),2.69 (br s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 159.92,139.78,133.31,133.08,129.94,128.74,127.93,122.86,114.42,113.98,86.84,86.38,64.78,55.34.

  1-(2-氯苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-醇(3g)^[12a]: 产率为97%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (d,J=7.6 Hz,1H),7.46 (d,J=7.8 Hz,2H),7.38 (d,J=7.8 Hz,1H),7.27～7.32 (m,4H),6.03 (s,1H),2.82 (br s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 138.03,132.87,131.86,129.83,129.74,128.72,128.52,128.37,127.33,122.38,87.7,86.68,62.45.

  1-(2-氯苯基)-3-(4-甲苯基)丙-2-炔-1-醇(3h)^[16c]: 产率为93%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (d,J=7.2 Hz,1H),7.31～7.39 (m,5H),7.11 (d,J=7.8 Hz,2H),6.03 (s,1H),2.69 (br,s,1H),2.33 (s,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 138.89,138.08,132.89,131.74,129.81,129.71,129.11,128.55,127.31,119.25,86.97,86.95,62.52,21.55.

  1-(2-氯苯基)-3-(4-乙苯基)丙-2-炔-1-醇(3i): 产率为92%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (d,J=7.5 Hz,1H),7.38 (d,J=8.0 Hz,3H),7.33～7.24 (m,2H),7.12 (d,J=7.9 Hz,2H),6.02 (s,1H),2.74 (br s,1H),2.62 (q,J=7.6 Hz,2H),1.21 (t,J=7.6 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 145.18,138.12,132.89,131.84,129.80,129.70,128.56,127.93,127.30,119.51,87.04,86.92,62.49,28.88,15.40; MS (ESI) m/z: 271.1 (M+H⁺); HRMS calcd for C₁₇H₁₇ClO [M+H⁺]: 271.0883,found 271.0884.

  1-(2-氯苯基)-3-(4-正丙苯基)丙-2-炔-1-醇(3j): 产率为90%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (d,J=7.7 Hz,1H),7.37 (d,J=7.7 Hz,3H),7.23～7.32 (m,2H),7.11 (d,J=7.8 Hz,2H),6.02 (s,1H),2.76 (br s,1H),2.56 (t,J=7.6 Hz,2H),1.60 (tq,J=7.5,7.5 Hz,2H),0.91 (t,J=7.4 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 143.65,138.11,132.89,131.75,129.75,128.80,128.69,127.30,119.51,87.00,86.94,62.51,37.99,24.37,13.79; MS (ESI) m/z: 285.1 (M+H⁺); HRMS calcd for C₁₈H₁₉ClO [M+H⁺]: 285.1040,found 285.1041.

  1-(2-氯苯基)-3-(4-戊苯基)丙-2-炔-1-醇(3k): 产率为87%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (d,J=7.5 Hz,1H),7.37 (d,J=7.8 Hz,3H),7.32～7.23 (m,2H),7.11 (d,J=7.8 Hz,2H),6.02 (s,1H),2.73 (br s,1H),2.57 (t,J=7.6 Hz,2H),1.63～1.52 (m,2H),1.35～1.27 (m,4H),0.88 (t,J=6.8 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 143.92,138.11,132.89,143.92,138.11,132.89,131.77,129.80,129.69,128.55,128.47,127.30,119.46,87.00,86.95,62.50,35.9,31.47,30.97,22.58,14.09; MS (ESI) m/z: 313.1 (M+H⁺); HRMS calcd for C₂₀H₂₃ClO [M+H⁺]: 313.1352,found 313.1354.

  1-(2-氯苯基)-3-(4-正丙苯基)丙-2-炔-1-醇(3l)^[16c]: 产率为84%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (d,J=7.9 Hz,1H),7.37～7.40 (m,3H),7.24～7.36 (m,2H),6.82 (d,J=8.6 Hz,2H),6.02 (d,J=4.4 Hz,1H),3.78 (s,3H),2.75 (d,J=4.9 Hz,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 159.90,138.17,133.33,132.86,129.80,129.67,128.53,127.30,114.42,113.99,86.71,86.35,62.52,55.34.

  1-(2-溴-4-氟苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-醇(3m)^[16c]: 产率为89%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.84 (dd,J=8.4,6.2 Hz,1H),7.48～7.46 (m,2H),7.35～7.30 (m,4H),7.10 (td,J=8.4,2.2 Hz,1H),5.98 (s,1H),2.58 (br s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 163.48,135.72 (d,J=3.3 Hz),131.79,129.88 (d,J=8.7 Hz),128.83,128.38,122.96 (d,J=9.6 Hz),122.15,120.41,120.17,115.13,114.92,87.51,86.99,64.07.

  1-(2-溴-4,5-二甲基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-醇 (3n)^[16b]: 产率为82%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.48～7.43 (m,2H),7.37 (s,1H),7.33～7.29 (m,3H),7.02 (s,1H),5.96 (s,1H),3.91 (s,3H),3.87 (s,3H),2.75 (br s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 149.61,148.72,131.77,128.71,128.37,122.35,115.48,112.82,111.19,88.07,86.59,64.50,56.28,56.12.

  3-苯基-1-(2-三氟甲基-苯基)丙-2-炔-1-醇(3o)^[16c]: 产率64%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.81 (dd,J=5.9,8.4 Hz,1H),7.43 (dd,J=5.6,8.3 Hz,2H),7.33 (dd,J=2.4,8.1 Hz,1H),7.10 (td,J=1.9,8.1 Hz,1H),7.01 (t,J=8.4 Hz,2H),5.95 (d,J=4.0 Hz,1H),2.59 (d,J=4.7 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 139.36,132.63,131.77,129.17,128.77,128.58,128.34,127.43 ,125.90 (q,J=5.7 Hz),122.89,122.20,88.23,86.77,61.07 (d,J=2.9 Hz).

  1-(4-氯苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-醇(3p)^[12a]: 产率62%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.54 (d,J=8.4 Hz,2H),7.47～7.45 (m,2H),7.37～7.31 (m,5H),5.66 (s,1H),2.54 (s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 139.16,134.27,133.17,131.80,128.41,128.17,122.19,88.29,87.00,64.42.

  1,3-二甲基苯基丙-2-炔-1-醇(3q)^[16c]: 产率为43%,黄褐色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.62 (d,J=7.4 Hz,2H),7.50～7.44 (m,2H),7.41 (t,J=7.2 Hz,2H),7.37～7.31 (m,4H),5.70 (s,1H),2.35 (br s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 140.68,131.80,128.72,128.66,128.50,128.35,126.79,122.45,88.73,86.73,65.18.

  3-苯基-1-(2-噻吩基)丙-2-炔-1-醇(3r)^[5e]: 产率为41%,黄褐色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.49～7.48 (m,2H),7.36～7.29 (m,4H),7.25 (d,J=3.4 Hz,1H),7.00 (t,J=4.0 Hz,1H),5.89 (s,1H),2.71 (br s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 144.77,128.84,128.39,126.86,126.17,125.69,122.18,88.12,86.08,60.81.

  1-(2-呋喃基)-3-苯基丙-2-炔-1-醇(3s)^[5e]: 产率为72%,黄褐色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.54～7.46 (m,2H),7.43 (s,1H),7.37～7.28 (m,3H),6.52 (d,J=3.0 Hz,1H),6.38 (s,1H),5.69 (s,1H),2.68 (br s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 153.03,143.11,131.87,128.82,128.36,122.16,110.48,107.90,86.25,85.81,58.70.

  1-(1-萘基)-3-苯基丙-2-炔-1-醇(3t)^[12a]: 产率为56%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 8.36 (d,J=8.4 Hz,1H),7.92～7.83 (m,3H),7.56～7.45 (m,5H),7.30～7.29 (m,3H),6.32 (s,1H),2.60 (s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 135.7,134.12,131.83,130.68,129.48,128.81,128.64,128.37,126.53,125.97,125.33,124.78,124.06,122.54,88.64,87.37,63.45.

  1-(2-溴苯基)-3-(4-溴苯基)丙-2-炔-1-醇(3u)^[16f]: 产率为78%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.44～7.38 (m,2H),7.27～7.26 (m,4H),7.18 (d,J=3.4 Hz,1H),6.99～6.89 (m,1H),5.82 (s,1H),2.27 (d,J=46.2 Hz,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 143.68,134.22,132.04,130.78,127.73 (d,J=9.5 Hz),127.32,125.79,125.12,124.63,121.10,87.01,85.04,59.77.

  1-(2-溴苯基)-3-(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(3v)^[16f]: 产率为84%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (dd,J=7.7,1.6 Hz,1H),7.59 (dd,J=8.0,1.0 Hz,1H),7.48～7.43 (m,2H),7.41～7.38 (m,1H),7.22 (td,J=7.7,1.7 Hz,1H),7.04～6.98 (m,2H),6.00 (d,J=3.4 Hz,1H),2.61 (d,J=4.5 Hz,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 139.35,133.20 (d,J=9.8 Hz),131.63,130.09,128.70 (d,J=15.0 Hz),128.00,126.74,123.04 ,122.76,121.29,88.88 (d,J=3.7 Hz),85.68,64.70.

  1-(2-溴苯基)-3-(4-三氟甲基-苯基)丙-2-炔-1-醇 (3w)^[16f]: 产率为86%,淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.81 (dd,J=7.7,1.6 Hz,1H),7.64～7.55 (m,5H),7.40 (td,J=7.6,1.1 Hz,1H),7.24 (td,J=7.8,1.7 Hz,1H),6.03 (s,1H),2.67 (s,1H); ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ: 139.15,133.20,132.07,130.19,128.60,128.04,126.13,125.33 (d,J=3.8 Hz),125.25 (d,J=3.8 Hz),122.73,90.09,85.32,64.68.

  辅助材料(Supporting Information) 详细催化剂制备及电镜图、XRD图,化合物氢谱、碳谱数据及相应谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图 1  反应时间与反应收率的曲线图

  Figure 1  Reaction yield and the reaction time graph

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  图 2  铜-银共催化醛-炔加成反应的可能机理

  Figure 2  The plausible mechanism of the Cu-Ag co-catalyzed aldehyde-alkyne addition.

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  表 1  Cu-Ag双金属纳米颗粒催化的1a与2a的加成反应^a

  Table 1.  Cu-Ag NPs-catalyzed addition of 1a and 2a

  Entry	Catalyst	Base	Ligand	Additive	T/℃	Yieldb/%
  1	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	—	—	100	N.R.
  2	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	Ph3P	—	100	32
  3	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	—	100	67
  4	Cu NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	84
  5	Cu NPs+Ag NPsc	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	93
  6	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	98
  7	Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	N.R.
  8	Cu-Ag NPsd	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	78
  9	Cu-Ag NPse	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	85
  10	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	1,10-Phenanthroline	H2O	100	79
  11	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	i-Pr-Boxf	H2O	100	6
  12	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	2-Phenylpyridine	H2O	100	Trace
  13	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Pyridine	H2O	100	21
  14	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	2,2'-Bi-py-4,4'-dicarboxylic acid	H2O	100	32
  15	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Dimethy-2,2'-bi-py-4,4'-dicarboxylic acid	H2O	100	29
  16	Cu-Ag NPs	i-Pr2NEt	Bi-py	H2O	100	87
  17	Cu-Ag NPs	Cs2CO3	Bi-py	H2O	100	63
  18	Cu-Ag NPs	Piperidine	Bi-py	H2O	100	19
  19	Cu-Ag NPs	Pyridine	Bi-py	H2O	100	41
  20	Cu-Ag NPs	2,6-Lutidine	Bi-py	H2O	100	80
  21	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	30	N.R.
  22	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	80	51
  23g	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	85
  24h	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	88
  25i	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	92
  26j	Cu-Ag NPs	Et3N (2 equiv.)	Bi-py	H2O	100	87
  aReaction conditions: 1a (1 mmol),2a (3 equiv.),catalyst (10 mol%),ligand (15 mol%) and base (2 equiv.) were heated under nitrogen for 12 h. b Isolated yield. c Cu NPs,5 mol%; Ag NPs,5 mol%. d Cu:Ag=1:2. e Cu:Ag=2:1. f i-Pr-Box: 2,2'-(propane-2,2-diyl)bis(4-phenyl-4,5-dihydrooxazole). g H2O: 1 equiv. h H2O: 5 equiv. i H2O: 20 equiv. j H2O: 1 mL.

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  表 2  其它催化剂对1a与2a加成反应的影响^a

  Table 2.  The reaction of 1a and 2a catalyzed by other catalysts

  Entry	Catalyst	Base	Ligand	Addictive (10 equiv.)	Yieldb/%
  1	AgNO3	Et3N	Bi-py	H2O	N.R.
  2	Cu(NO3)2	Et3N	Bi-py	H2O	44
  3c	Cu(NO3)2+AgNO3	Et3N	Bi-py	H2O	80
  4	CuCl	Et3N	Bi-py	H2O	60
  5	CuCl2	Et3N	Bi-py	H2O	63
  6	Cu(acac)2	Et3N	Bi-py	H2O	42
  7	Cu(OTf)2	Et3N	Bi-py	H2O	43
  8	CuO NPs	Et3N	Bi-py	H2O	75
  9	Cu2O NPs	Et3N	Bi-py	H2O	69
  a Reaction conditions: 1a (1 mmol),2a (3 equiv.),catalyst (10 mol%),ligand (15 mol%) and base (2 equiv.) were heated under nitrogen for 12 h. b Isolated Yield. c Cu(NO3)2:AgNO3=1:1 (molar ratio).

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  表 3  铜银双金属纳米颗粒催化的醛、炔加成反应^a

  Table 3.  Cu-Ag NPs catalyzed addition of terminal alkynes to aldehydes

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  表 4  Cu-Ag NPs的催化循环性能^a

  Table 4.  The recyclability of Cu-Ag NPs catalyst in the reaction of 1a and 2a

  Catalyst	Freshb	Run 1b	Run 2b	Run 3b
  Cu-Ag NPs	98%	94%	89%	87%
  aReaction conditions: 1a (1 mmol),2a (3 equiv.),Cu-Ag NPs (10 mol%),bpy (15 mol%),Et3N (2 equiv.) and H2O (10 equiv.) were mixed and stirred at 100 ℃ in a sealed tube under nitrogen for 12 h. b Isolated yield.

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