English

• 1.   引言

  微生物燃料电池是一种以微生物作为催化剂, 将化学能转化为电能的装置^{[1, 2]}。自20世纪初Potter^[3]提出这一概念以来，微生物燃料电池一直受到广泛关注。近年来，由于能源危机不断加剧，微生物燃料电池通常被视为一种新能源技术。大量研究工作从电极材料、微生物催化剂、电池结构、交换膜以及微生物胞外电子传递机理等方面出发，致力于改善微生物燃料电池的性能^[4~8]。然而，目前微生物燃料电池的输出性能距离实际应用水平仍有一定的差距。因此，如何合理利用微生物燃料电池产生的较弱的电能，已成为该领域中新的研究热点。

  1977年，Karube等^[9]另辟蹊径，将微生物燃料电池用于测定生化需氧量，开创了微生物燃料电池在传感分析领域应用的先河。此后，基于微生物燃料电池的生物传感器成为了微生物燃料电池技术的重要应用之一。微生物燃料电池生物传感器的基本检测思路是利用微生物燃料电池的性能(电压、电量)变化来反映目标分析物的浓度。在该类型生物传感器中，细菌能够识别目标分析物并且对输出性能产生响应，很好地整合了识地别过程与信号转换过程。因此，可以摆脱信号转换器和外加电源限制，有望实现快速便捷式的现场检测^[10~12]。另外，由于以微生物作为催化剂，相比于同类型的酶生物燃料电池生物传感器，微生物燃料电池生物传感器展现出了一些独特的优势^{[13, 14]}：(1)低成本，大量天然存在的微生物或者混合菌落都可以直接用于微生物燃料电池生物传感器，避免了酶筛选和纯化这些复杂且昂贵的过程。(2)适用范围广，单一微生物体内通常含有大量不同种类的酶，因而能够通过不同的反应途径代谢更多不同的底物。这一优势虽然不利于高选择性生物传感器的构建，但是更适用于多目标分析物的同时检测。(3)使用寿命长。只要周围的环境允许微生物繁殖，微生物催化剂可实现长时间的自我维持，进而提高传感器的使用寿命。微生物燃料电池生物传感器这些独特的优势赋予了其广阔的应用前景。经过数十年的努力，研究者发展了一系列不同用途的微生物燃料电池生物传感器。本文依据这些传感器的用途进行分类，对近年来微生物燃料电池在分析传感中的应用研究进展进行了评述，并对今后的发展趋势进行了展望。

  2.   微生物燃料电池生物传感器的研究进展

  微生物燃料电池的工作原理是微生物作为催化氧化燃料产生电子并传递到阳极，这些电子随后经外部电路到达阴极，在阴极上被电子受体(氧气)接受，产生电流。在一定的条件下，微生物燃料电池的性能与阳极室中的燃料或者微生物催化剂的活性存在着特定的依赖关系。因此，微生物燃料电池生物传感器的构建思路主要有底物效应和微生物活性效应。前者是指当目标分析物可作为微生物催化剂的底物时(图 1A)，微生物燃料电池的产电量或电流与目标分析物浓度线性相关，电池性能的高低即可反映目标分析物浓度的变化。后者是指目标分析物能够影响微生物的活性时(图 1B)，即会影响微生物催化产生电子的过程，导致电池输出性能的变化，而这些变化也就可以反映目标分析物的浓度^{[15, 16]}。虽然微生物燃料电池生物传感器的设计相对简单，但是其应用范围十分广泛，涉及到环境监测、食品安全、医疗健康等领域^[17]。本文将重点论述微生物燃料电池生物传感器用于生化需氧量(BOD)、挥发性短链脂肪酸、毒性物质、微生物数量和活性以及其它物质的分析研究。

  图 1

  

  图 1.  微生物燃料电池传感器的构建原理图：(A)底物效应; (B)微生物活性效应^[16]

  Figure 1.  Mechanism for microbical fuel cell (MFC)-based sensors: (A) substrate effect; (B) microbial activity effect^[16]

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  2.1   生化需氧量分析

  生化需氧量(BOD)是指水中有机物等需氧污染物质的含量，它是衡量水质的重要指标，BOD研究对评价污水处理技术的效果有着非常重要的作用。传统的生化需氧量测定方法是BOD₅法，该方法的原理是测定5天内水中溶解氧的变化。虽然该方法对设备要求低、使用范围广，但检测过程耗时长且繁琐，也无法实现实时的在线监测。研究发现，基于微生物的传感器能够有效的评估BOD，而且展现出更短的响应时间(小于1天)^[18]。另外，连续运行的微生物燃料电池甚至能够随着时间的变化持续测定BOD，有望对BOD进行实时在线的监测^[19]。因此，微生物燃料电池在BOD评估领域开始崭露头角。

  Karube等^[9]开发了第一个微生物燃料电池型BOD传感器，该传感器可以用于分析屠宰场、食品厂和酒精厂废水中的BOD，测定的结果与BOD₅法的相对误差不超过10%。此后，微生物燃料电池型BOD传感器的发展进入快速增长期，研究者开发出了可以在湿地和海水环境下测定BOD的微生物燃料电池传感器^{[20, 21]}，展现了其对BOD实时在线监测的巨大潜能。这些微生物燃料电池型传感器对BOD的测定模式可以归纳为电流模式和电量模式。电流模式是指微生物燃料电池的输出电流直接取决于水样中的BOD浓度。理论上，BOD浓度越高，电流的值越大，因此，该模式可适用于BOD的长期监测。然而，根据莫诺方程理论，微生物底物的利用率存在着一个饱和值，当底物浓度超过这个值，电池的电流达到平台，不会再提高。因此，对于BOD含量远高于饱和值的水样，这种模式会造成很大的测定误差。相反，电量模式则适用于高BOD含量的水样分析。由于高浓度BOD的情况下，微生物催化氧化底物的速率处于饱和状态。因此，一定时间内，微生物燃料电池产生的总电量与水样中的BOD含量在一定范围内成线性关系。而且，随着测定时间的延长，传感器的线性检测范围也拓宽。但是，该方法通常需要较长的响应时间以供微生物氧化底物，且只能间断性的检测。因此，无论是电流模式还是电流模式的微生物燃料电池型BOD传感器仍存在着一些需解决的问题。

  为了解决这些问题，优化微生物燃料电池型BOD传感器成为了该领域当前的主要任务。通过调节燃料的供应速度和外电阻的阻值，Moon等^[22]大大缩短了微生物燃料电池型BOD传感器的响应时间。在燃料供应速率为0.53 mL/min，外阻为10 Ω时，传感器的响应时间仅为(36 ± 2) min。进一步将微生物燃料电池的体积从25 mL缩小为5 mL后，响应时间仅为(5 ± 1) min。微生物燃料电池的隔膜能够阻止阳极室中底物的损失以及阴极室中氧气向阳极室的扩散，因而薄膜的选择会对传感器的性能产生重要的影响。Chouler等^[23]分别考察了廉价的蛋壳膜和聚二甲氧基硅氧烷膜(PDMS)用于构建微生物燃料电池BOD传感器的可能性。结果表明：构建的传感器的性能不亚于萘酚膜构建的微生物燃料电池BOD传感器。同样，Ayyaru等^[24]利用磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)取代传统的萘酚膜构建微生物燃料电池BOD传感器，将传感器的检测范围提高了62.5%。在微生物燃料电池型BOD传感器长期监测的过程中，底物被微生物代谢会产生大量的质子，造成溶液的酸化，进而影响催化剂的活性和传感器的性能。Jia等^[25]发现，在微生物燃料电池型BOD传感器中加入零价铁，可以抵抗阳极液的酸化，进而放大了传感器的响应信号和缩短了传感器的响应时间。微生物燃料电池型BOD传感器往往面对的是复杂水样(如硝酸盐)，难免会包含一些可以用作电子受体的物质。当水样进入阳极室中，这些物质会与阳极竞争电子使得电池的输出性能偏低，进而降低BOD传感器的灵敏度。Chang等^[26]向构建的微生物燃料电池型BOD传感器中加入叠氮化合物和氰基。结果表明，它们的加入不会对不含电子受体的水样产生副作用，而对于含有其它电子受体(硝酸盐)的水样，它们的存在可以很好地消除其它电子受体对电流的抑制作用。然而，这些抑制剂的加入会对水样造成新的污染，因而研究者需要开发更为优越的策略。此外，微流控技术^[27]和三维打印技术^[28]也被用于构建新型的微生物燃料电池装置，以便提高微生物燃料电池型BOD传感器的便携性。综上所述，随着对微生物燃料电池型BOD传感器的不断优化，它将成为在线监测生物处理过程的有力工具。

  2.2   挥发性脂肪酸检测

  挥发性脂肪酸的研究对于监控和优化厌氧消化过程有着极其重要的影响。挥发性脂肪酸的测定方法主要有滴定法、气相色谱法和液相色谱法。这些方法无法满足挥发性脂肪酸的现场和在线测定要求，而且也需要昂贵的设备或者材料^[29]。因此，微生物燃料电池传感器成为了实时在线监测挥发性脂肪酸选择之一。不同于BOD的测定，挥发性脂肪酸的测定对于微生物燃料电池型传感器的选择有更高的要求。如果希望微生物燃料电池的信号直接反映挥发性脂肪酸的浓度，那么电子的来源只能是挥发性脂肪酸而不是所有可代谢的有机物。为了实现这个目的，Jin等^[30]在传统的双室燃料电池的阴极室和阳极室中加入了一个样品室，组建微生物燃料电池并用于挥发性脂肪酸的检测，其实物图及原理图如图 2。当厌氧消化的流出物进入到样品室时，只有挥发性脂肪酸可以透过阳离子交换膜进入到阳极室，而其它可代谢的有机物仍然存在于样品室。因而，该传感器可以实现单纯的挥发性脂肪酸检测，测试结果与气相色谱法的结果相近。此外，重现性、响应时间、稳定性等也是这类传感器能否实用化的重要参数。Kaur等^[31]在阳极修饰上碳基材料和导电聚合物构建微生物燃料电池型挥发性脂肪酸传感器。这些阳极材料的修饰或提高了阳极微生物的数量, 或提高了电极与微生物催化剂直接的电子传递，因而改善了传感器的稳定性、重现性及响应时间。

  图 2

  

  图 2.  “三室型”微生物燃料电池传感器的实物图及原理图^[30]

  Figure 2.  Prototype and schematic diagram of triple-chamber MFC-based sensor^[30]

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  除了检测混合的挥发性脂肪酸，微生物燃料电池型传感器也被开发用于单一脂肪酸的检测。如Joo等^[32]利用Shewanella putrefaciens作为微生物催化剂构建了用于乳酸钠的微生物燃料电池型传感器。该传感器的检测线性范围为2~25 nmol/L。不同的微生物可以催化不同的底物，因而通过改变燃料电池的催化剂的种类即可用于检测其它目标物。利用Pesudomonas monteilii LZU-3和Clostridium butyricum作为催化剂构建的微生物燃料电池型传感器即可分别检测硝基酚和甲酸^{[33, 34]}。

  2.3   毒性物质检测

  除了BOD和挥发性脂肪酸外，微生物燃料电池型传感器也可用于毒性物质的检测。这类传感器的设计思路主要是围绕着微生物活性效应展开。Kim等^[35]开发了用于检测Pb和Hg的微生物燃料电池型传感器。该工作发现，当水样中含有Pb和Hg时，电池的输出电流急剧下降；1 mg/L的Pb和Hg对电流的抑制率分别达到了46%和28%。同样，Yu等^[36]也构建了微生物燃料电池型传感器并系统的研究了6种重金属离子(Cu²⁺，Hg²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺和Cr³⁺)对电池性能的抑制率。抗生素是另外一种可以影响细菌活性的物质，因此研究者也开发了大量的微生物燃料型抗生素传感器。Schneider等^[37]分别将大肠杆菌(E. coil)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)作为催化剂构建了微生物燃料电池型传感器并用于检测青霉素、氨苄西林等β-内酰胺类抗生素。该传感器在细菌接种3~4 h后即可对目标物进行分析，而传统的纸片扩散法需要24~48 h，极大地提高了分析效率。同样是基于微生物活性效应，Li等^[38]开发了可用于检测絮凝剂(KAl(SO₄)₂·12H₂O)的微生物燃料电池型传感器。该工作还利用CV技术证实了传感器的实现是基于目标物对微生物活性的抑制而不是其对电子传递过程的阻碍。另外，微生物催化剂的工作条件是中性，因此pH值变化也会对微生物的活性造成影响。正是基于这一点，Yu等^[39]构建了单室空气阴极微生物燃料电池并用于盐酸的检测。虽然大部分毒性传感器的设计思路是微生物活性效应，但当目标物是有机污染物且可被微生物催化剂用作电子供体时，同样可以构建基于底物效应的毒性传感器。以甲醛为模式污染物，Yang等^[40]构建了Shewanella oneidensis接种的微生物燃料电池型生物传感器。该传感器的灵敏度很高，可检测到0.001%的甲醛。此外，当去除水样中的甲醛后，电池的电流逐渐恢复，展现了重复利用的潜能。

  毒性传感器通常是Signal-off的模式，这就要求微生物燃料电池需要有稳定的基线值。当电池的燃料不再饱和时，微生物的性能也会受燃料的减少而降低，这就会对毒性的检测产生干扰，造成假阳性。因此，需要对底物的浓度进行优化，使其处于过饱和水平以确保微生物燃料电池的信号降低的程度完全取决于毒性物质。此外，灵敏度是评价微生物燃料电池毒性传感器的重要标准之一。通常情况下，微生物燃料电池的输出性能越高，传感器灵敏度也越高。因此，为了提高传感器的灵敏度，研究者开始尝试优化微生物燃料电池运行参数。Stein等^[41]研究了阳极过电位对微生物燃料电池型毒性传感器灵敏度的影响。当微生物燃料电池的阳极电位为-0.3 V时获得的平均电流密度几乎是-0.4 V时的10倍，因而能够获得更高的灵敏度。考虑到阳极过电位会受到阳极电势、pH值、底物浓度和碳酸氢盐浓度等因素的影响，因而优化这些参数将有望进一步提高传感器的灵敏度^[42]。在微生物燃料电池运行过程中，通入氮气和进样的过程都会造成剪切力。这些剪切力的切变速率会影响阳极生物膜的结构以及胞外聚合物的形成，从而改变微生物与毒性物质的相互作用，进而影响传感器的灵敏度。一般情况下，低的切变速率会提高生物膜的孔隙率，并且降低生物膜中生物量密度和胞外聚合物的含量，有助于提高传感器的灵敏度^[43]。此外，微生物燃料电池的运行模式也对毒性传感器的灵敏度有着重要的影响。Jiang等^{[44, 45]}指出微生物燃料电池以“瞬态”模式运行能够获得更大的输出电流，可将传感器的灵敏度提高50%~247%，而流通式的电极能将传感器的灵敏度提高15~40倍。

  2.4   微生物活性和数量分析

  基于微生物燃料电池的传感器还可用于检测微生物的活性和数量。在微生物燃料电池中，微生物进行呼吸作用并将电子传递到阳极产生电流。一定条件下，微生物燃料电池的电流取决于电池中微生物催化剂的数量和活性。因此，电池电流的变化也可以直接反应微生物的活性和数量。Tornt等^[46]设计了微生物燃料电池型传感器用于现场监控生物修复过程中Shewanella oneidensis MR-1代谢乳酸的呼吸速率。利用同样的方法，该课题组也研究了Geobacter sulfurreducens代谢乙酸的呼吸速率^[47]。选择合适的底物可以进一步提高这类传感器的选择性。Kim等^[48]分别以4-氨基苯-β-D-半乳糖苷(4-APGal)、8-羟基奎宁葡萄糖酸苷(8-HQG)和4-硝基苯-β-D-葡萄糖苷酸(PNPG)作为底物构建微生物燃料电池传感器，并用于大肠杆菌的检测。在该工作中，所使用的底物在被细菌表面对应的β-D-半乳糖苷酶(GAL)和β-D-葡萄糖醛酸酶(GUS)水解后，形成了具有电化学活性的产物，其反应过程如图 3所示。这些产物可作为电子媒介体，因而提高了微生物燃料电池的性能，进而提高传感器的灵敏度。虽然微生物燃料电池型微生物活性传感器取得了较好的进展，但是仍然存在着很大的局限性。对于不具有产电功能且无法借助电子媒介体来产电的微生物，该方法显然是不适用的。

  图 3

  

  图 3.  检测大肠杆菌的微生物燃料电池传感器中涉及的反应过程^[48]

  Figure 3.  Chemical reactions in chamber of a proposed MFC-based E. coli sensor^[48]

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  2.5   其它物质检测

  除了以上提到的几种用途之外，研究者也开发了其它类型的微生物燃料电池传感器。这些传感器的设计思路主要是围绕着电子传递展开的，即目标分析物的存在会对微生物燃料电池的电子传递效率产生影响，因此电池的电流变化在一定条件下也可以反映目标分析物的浓度。微生物燃料电池中，电子媒介的加入，可以加速细菌与电极之间的电子传递速率，从而提高电池的电流。一定范围内，电流的增加程度可以反映电子媒介体的浓度。基于这一策略，研究者开发了用于检测硫堇、核黄素和绿脓菌素的微生物燃料电池型传感器^[49~51]。这些传感器均表现出很好的灵敏度、选择性和稳定性。其中，检测绿脓菌素的微生物燃料电池传感器的检出限低至47 pmol/L，有望成为早期诊断绿脓杆菌感染的有力工具^[51]。

  基于目标物阻碍电子传递构建的微生物燃料电池型传感器也有报道。Asghary等^[52]在微生物燃料电池的阴极修饰上目标DNA的互补序列用于检测DNA。当目标DNA被捕获在阴极形成双链DNA时，会阻碍阴极的氧还原反应，从而降低微生物燃料电池的性能。研究结果表明该传感器的检出限低至3.1 nmol/L，并且具有很好的选择性，可以辨别单碱基错配的DNA序列。需要指出的是，该工作的传感元件放置于电池的阴极，避免了目标分析物对微生物催化剂稳定性的干扰，因此也为提高微生物燃料电池型传感器的稳定性提供了一条新思路。另外，该工作还有提升空间，在传感器设计过程中结合生物放大技术可进一步提高检测的灵敏度。

  3.   展望

  作为一种新型检测分析手段，微生物燃料电池型传感器展现出了很多优势，尤其是在线检测和现场分析方面具有巨大的应用潜力。目前，研究人员发展了许多不同用途微生物燃料电池型传感器。然而，大部分的传感器仍然停留在实验室研究阶段，只有极少部分的传感器得到了市场的认可。这主要是因为这些传感器在响应时间、灵敏度和抗干扰性等方面还有较大的局限性。为了突破这些局限条件，推广微生物燃料电池传感器的应用，未来的研究应该关注以下几个方面：(1)提高微生物的活性  微生物是电池的核心，直接关系到电池的性能，进而会影响到传感器的灵敏度和选择性。除了筛选更多产电性能优异、抗干扰性强的微生物外，还应对已有产电微生物进行表面修饰或者基因改性，以提高其在电池中的产电能力和抗干扰能力。(2)改善阳极性能  阳极为微生物提供附着位点，因此它的性质影响着微生物的生长、附着量以及给予电子的能力。应结合纳米技术，开发导电性好、生物兼容性优良的纳米材料用作燃料电池的阳极材料。(3)增强阴极反应效率  阴极反应速率也对电池的性能有较大的影响。大多数的微生物燃料电池传感器的阴极都是氧还原反应，因此可以利用优良的氧还原催化剂对阴极进行修饰，以提高阴极的反应速率和电池的性能。(4)优化微生物燃料电池传感器的条件  一方面改进电池的结构，减小电极间的距离，降低内阻；另一方面也应当选择合适的操作条件，如pH值、电解质种类、底物浓度、给料方式和流速等。此外，目前微生物燃料电池传感器的传感元件大多设计在阳极，因此目标分析物与微生物之间的相互干扰会对传感器的性能造成很大程度的影响。未来的研究也可以多尝试将传感元件放置，不仅可以提高传感器的性能，而且也可以结合DNA技术、免疫技术等进一步拓宽微生物燃料电池传感器的应用范围。

  
  
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  图 1  微生物燃料电池传感器的构建原理图：(A)底物效应; (B)微生物活性效应^[16]

  Figure 1  Mechanism for microbical fuel cell (MFC)-based sensors: (A) substrate effect; (B) microbial activity effect^[16]

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  图 2  “三室型”微生物燃料电池传感器的实物图及原理图^[30]

  Figure 2  Prototype and schematic diagram of triple-chamber MFC-based sensor^[30]

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  图 3  检测大肠杆菌的微生物燃料电池传感器中涉及的反应过程^[48]

  Figure 3  Chemical reactions in chamber of a proposed MFC-based E. coli sensor^[48]

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