English

• 1.   引 言

  样品前处理是整个分析过程的瓶颈,已经成为制约分析效率的关键因素。发展简单快速、灵敏高效的样品前处理技术一直是分析化学学科重要的研究领域。离子液体-分散液液微萃取(Ionic liquid-based dispersive liquid-liquid microextraction,IL-DLLME)是一种集采样、萃取和富集于一体的新型、环境友好的样品前处理技术^[1～3],该技术结合了IL非挥发性、结构可调控性等独特性质,以及DLLME萃取时间短、操作简单、富集倍数高、所用萃取溶剂少等优点,已广泛应用于环境、食品、生物等样品基质中有机污染物、重金属离子以及生物活性物质等的萃取富集^[4～9]。

  IL的种类是影响IL-DLLME萃取效率的最重要因素,目前报道的萃取剂主要是1-烷基-3-甲基咪唑基IL,已被广泛应用于目标物的萃取富集^{[1, 10～12]}。本实验室也发展了多种1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-DLLME体系,用于有机磷农药、多环芳烃、NO₂^-的萃取富集^[13～15];并首次将对称性1,3-二烷基咪唑离子液体用于DLLME,与色谱技术联用,成功用于农药残留的萃取与测定^[16]。相对于其它有机溶剂,IL最大的特点是结构的可设计性,通过改变IL种类提高萃取效率一般有两种途径,一是增强IL的疏水性,如增加咪唑基团上取代烷基的链长,烷基链越长,萃取效率越高;也可增加IL中阴离子的疏水性,例如[Tf₂N]^--[PF₆]^-和[BF₄]^-疏水性更强,有利于萃取的进行;另一种途径是增加目标分析物与IL的作用力种类以提高萃取效率,如引入特殊的基团,即对IL进行功能化,使目标物与IL之间除了疏水作用外,还存在氢键作用、π-π作用等,使萃取效率提高。文献^{[9, 17, 18]}将羟基功能化IL用作DLLME萃取剂,分别用于极性DNA、酚类物质、苯氧羧酸类除草剂的萃取富集^{[9, 17, 18]}。根据具体的需求,对IL进行分子设计,开发出物化性能可调的功能化IL一直是IL研究领域的热点及发展趋势。参照文献合成并表征了苄基功能化IL(1-Benzyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide,[BeMIM][Tf₂N]),并将其作为DLLME的萃取剂,研究了其对环境水样中有机磷农药和苯环化合物的萃取和富集效率。由于在咪唑环上引入苄基官能团,目标物与萃取剂之间存在π-π作用,期望[BeMIM][Tf₂N]对目标分析物将有更高的萃取效率,另外,[Tf₂N]^-由于有较均匀的电荷分布和较低的对称性,具有比[PF₆]^-和[BF₄]^-更强的疏水性,也有利于萃取效率的提高。对影响[BeMIM][Tf₂N]-DLLME效能的各种萃取参数进行了优化,在优化条件下,研究了[BeMIM][Tf₂N]-DLLME与HPLC联用技术对实际环境水样的适用性。另外,测定了各分析物在[BeMIM][Tf₂N]-DLLME体系中的分配系数(K),对其萃取机制进行了初步探讨。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器及色谱条件

  高效液相色谱仪(日本岛津公司),配SPD-10A VP Plus紫外-可见检测器、LC-10AT VP 泵、CBM-10A VPplus工作站;7725i六通进样阀(美国Rheodyne公司)。80-1型低速离心机(上海华燕医疗器械公司)。

  色谱条件:岛津ODS色谱柱 (250 mm×4.6 mm,5 μm );^TMC₁₈保护柱 (5 μm);流动相:甲醇-水(80∶20,V/V);流速:1.0 mL/min;检测波长:254 nm。

  2.2.   试剂和样品

  辛硫磷、杀螟松、毒死蜱、甲拌磷和对硫磷(北京农业环境保护中心)。氯化萘和蒽(上海晶纯试剂有限公司)。双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTf₂N,郑州大中原有限公司)。1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺(1-Octyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide,[OMIM][Tf₂N])离子液体由本实验室合成^[14]。自来水和雨水采于河南工业大学校园,黄河水采于郑州段黄河水域。甲醇、丙酮、乙腈、乙醇、四氯化碳(CCl₄)、四氯乙烯(C₂Cl₄)均为市售色谱纯试剂。

  分别准确称取各分析物标准品适量,溶于甲醇,得到对应的标准储备溶液(蒽为0.10 g/L,其余均为1.0 g/L)。每日实验前用重蒸水稀释标准储备液至所需浓度,待用。

  2.3.   [BeMIM][Tf₂N]的合成与表征

  [BeMIM][Tf₂N]的合成参照文献^[19],略作修改:将0.2 mol 1-甲基咪唑溶解在100 mL乙腈中,加入过量苄基溴。氮气保护下室温搅拌72 h,蒸发除去乙腈,得到的透明粘稠液体,用50 mL乙酸乙酯洗涤4次,真空50°C干燥24 h。将得到的1-苄基-3-甲基咪唑溴盐(1-Benzyl-3-methylimidazolium bromide,[BeMIM]Br)与等摩尔的LiTf₂N在200 mL水中混合,室温下搅拌24 h,弃去上层水相,用水洗涤产物,直至用Ag⁺检测不出Br^-为止。将得到的 [BeMIM][Tf₂N]在真空50°C下干燥48 h。

  以CDCl₃为溶剂,对合成的[BeMIM][Tf₂N]进行¹H-NMR分析,其质子化学位移δ为:3.91 (s,3H),5.30 (s,2H),7.20 (m,1H),7.27 (s,1H),7.38 (m,5H),8.78 (s,1H)。

  2.4.   DLLME过程

  取5 mL样品溶液放入10 mL尖底离心管中,快速加入1 mL甲醇和40 μL [BeMIM][Tf₂N]的混合溶液;轻轻振摇离心管,形成甲醇/[BeMIM][Tf₂N]/水的乳浊液,同时,分析物被萃取到[BeMIM][Tf₂N]的微小液滴中; 乳浊液以4000 r/min离心5 min,[BeMIM][Tf₂N] 微滴被沉积到离心管底部;用微量进样器准确量取沉积相体积,并取5 μL 注入HPLC进行定量分析。

  实验中,用富集倍数(Enrichment factor,EF)和萃取回收率(Enrichment recovery,ER)评价萃取效能,EF为萃取后与萃取前目标物浓度之比,ER为沉积相与样品溶液中目标物含量之比,两者之间的关系如式(1):

  1

  其中,n_sed,C_sed和V_sed分别代表沉积相中目标物含量、沉积相中目标物的浓度及沉积相体积; n₀,C₀和V₀分别代表初始样品溶液中目标物含量、初始样品溶液中目标物的浓度及初始样品溶液体积。

  3.   结果与讨论

  3.1.   [BeMIM][Tf₂N]-DLLME的优化

  3.1.1.   [BeMIM][Tf₂N]与其它萃取剂的对比

  萃取剂的种类对萃取效率有着关键作用,选择的萃取剂应对分析物有好的萃取效率。实验选用2种具有相同阴离子而阳离子不同的IL([BeMIM][Tf₂N]和 [OMIM][Tf₂N])以及两种有机溶剂(CCl₄和C₂Cl₄)作为萃取剂进行了对比,结果如表 1所示。CCl₄和C₂Cl₄均对分析物有不同程度的干扰;在4种考察的萃取剂中,[BeMIM][Tf₂N]对分析物有最高的萃取效率。[OMIM]基IL是DLLME中一种常用的萃取剂,对有机磷及苯环化合物显示了较好的萃取效能^{[13, 20]}。在得到相同体积沉积相(11 μL)时,所需[OMIM][Tf₂N]和[BeMIM][Tf₂N]体积分别为25和40 μL,显然,[BeMIM][Tf₂N]的水溶性大于[OMIM][Tf₂N],疏水性较弱。尽管[BeMIM][Tf₂N]的疏水性更弱,但对目标物的萃取效率更高,这表明在萃取过程中,[BeMIM][Tf₂N]与目标分析物间除了存在疏水作用之外,苄基基团与分析物间存在的π-π作用对萃取也有贡献,故 [BeMIM][Tf₂N]对分析物有更高的萃取效果。这也表明可通过对IL结构进行功能化,改变其物性参数,增加IL与分析物间的作用力种类,从而达到提高萃取效能的目的。

  表 1

  

  表 1  [BeMIM][Tf₂N]与其它萃取剂萃取效率的对比

  Table 1.  [BeMIM][Tf₂N]与其它萃取剂萃取效率的对比

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  分析物Analyte	[BeMIM][Tf2N]			[OMIM][Tf2N]			C2Cl4			CCl4
  	EF	ER(%)		EF	ER(%)		EF	ER(%)		EF	ER(%)
  杀螟松Fenitrothion	324	77.6		250	60.9		-	-		155	47.9
  对硫磷Parathion	339	81.4		276	67.4		164	39.4		136	42.1
  辛硫磷 Phoxim	337	80.9		294	71.8		212	50.9		134	41.4
  甲拌磷 Phorate	317	76.1		-	-		-	-		-	-
  氯化萘 Chloronaphthalene	296	71.1		246	59.9		-	-		169	53.0
  蒽 Anthracene	332	79.8		260	63.4		-	-		-	-
  毒死蜱 Chlorpyrifos	288	69.0		231	56.5		106	25.8		93	29.0
  EF: 富集倍数(Enrichment factor);ER: 萃取回收率(Enrichment recovery); -:萃取剂干扰分析物(Analyte was interfered with extraction solvent)。[BeMIM][Tf2N]: 1-Benzyl-3-methylimidazolium bis[trifluoromethyl) sulfonyl]imide.

  3.1.4.   萃取时间和离心时间的影响

  DLLME中的萃取时间是指加入萃取剂和分散剂的混合溶液后至离心开始之前的时间。在0-15 min的范围内考察了萃取时间对萃取效率的影响。结果表明,萃取时间对EF和ER几乎没有影响。这是由于在形成三相乳浊液后,萃取剂微滴与水相之间的接触面积无限大,分析物能很地从水相转移到萃取相中。 因此,IL-DLLME 能够快速达到萃取平衡,萃取时间很短。实验选择加入萃取剂与分散剂的混合溶液后立即离心。实验考察了离心时间2,5,8,11和14 min对EF和ER的影响。在离心时间为2 min时,沉积相的体积为9 μL,沉积相沉积不完全,此时EF较大,ER较小。当离心时间为5-14 min时,沉积相体积不再变化,约为12 μL,EF和ER变化不明显。因此,选择5 min作为本实验的离心时间。

  3.1.5.   盐的影响

  当用传统的有机溶作为萃取剂时,由于盐析作用,可以提高萃取效率。然而,以IL作为萃取剂时,盐的添加却有不同的影响。实验中,通过向样品溶液中添加不同浓度的NaCl (0-30%,w/V),考察了盐的添加对萃取效率的影响,结果如图 3所示。实验中V₀和C₀保持不变,由公式(1)可知,EF与C_sed的变化一致,而ER是EF和V_sed综合变化后的结果。当盐的浓度较小时(0-3%),[BeMIM][Tf₂N]在水中的溶解度增加,沉积相体积从12 μL降低到7 μL,由于V_sed变小,则C_sed变大,故EF增大;虽然EF变大,但同时V_sed变小,最终EF与V_sed的乘积变小,所以ER减小。当进一步添加盐时(3%-30%),沉积相体积从7 μL增大到22.5 μL,则C_sed一直变小,EF逐渐下降;而EF与V_sed的乘积先增加后变小,故 ER先增加后减小。综合考虑,本实验选择不添加盐。

  图 3

  

  图 3  NaCl的添加量对EF(a) 和ER(b)的影响

  Figure 3.  Effect of NaCl amount on EF (a) and ER (b) of analytes

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  3.1.2.   [BeMIM][Tf₂N]体积的选择

  萃取剂体积直接影响EF的高低。实验以1 mL甲醇含不同体积的 [BeMIM][Tf₂N] (35,40,45,50 和55 μL)对7种分析物进行了萃取,EF和ER的变化趋势如图 1所示。结果表明,随着萃取剂量的增加,沉积相的体积一直增大,分析物在萃取剂中的浓度减小,EF减小;ER的大小除了与分析物在萃取剂中的浓度有关外,还与沉积相的体积有关,在考察的萃取剂体积范围内,ER随着萃取剂量的增加而增大。当[BeMIM][Tf₂N]体积为40.0 μL时,能得到满意的EF和ER。因此,选择[BeMIM][Tf₂N]的体积为40.0 μL。

  图 1

  

  图 1  [BeMIM][Tf₂N]的体积对EF(a) 和ER(b)的影响

  Figure 1.  Effect of [BeMIM][Tf₂N] volume on EF (a) and ER (b) of analytes

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  3.1.3.   分散剂种类及体积的选择

  在DLLME中,互不相溶的萃取剂与样品溶液在分散剂作用下,形成三相萃取体系,选用的分散剂必须对萃取剂和样品溶液都有适当的溶解性,这样才能更好地形成乳浊液。实验选择甲醇、乙醇、乙腈和丙酮 4种溶剂进行了考察。当用甲醇作为分散剂时,除了氯化萘的EF略低于乙醇作分散剂时对应的EF外,对其它分析物的EF和ER都较另外3种分散剂高,说明用甲醇作为分散剂时,[BeMIM][Tf₂N]能够更好地分散到样品溶液中,因此,选择甲醇作为本实验的分散剂。

  分散剂的体积影响萃取剂在样品溶液中的溶解性以及沉积相的体积。实验固定萃取剂的量为40 μL,对不同体积甲醇的量(0.6-1.4 mL)进行了优化。结果表明,随着甲醇体积的增加,沉积相体积从16 μL减少到5 μL,EF逐渐增大,而ER则减小(图 2)。这是由于甲醇体积较小时,萃取剂没有被完全分散,即分析物与萃取剂间的接触面积较小,因此萃取效率较低,EF低。当甲醇体积较大时,[BeMIM][Tf₂N]在水中的溶解度增大,分析物在[BeMIM][Tf₂N]内的量也随之减小,进而萃取回收率(ER)下降。为得到满意的EF和ER,选择甲醇体积为1 mL。

  图 2

  

  图 2  散剂甲醇体积对EF(a) 和ER(b)的影

  Figure 2.  Effect of dispersive solvent volume on the EF (a) and ER (b) of analytes

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  3.2.   方法性能评价

  在优化的萃取条件下,对所建立的方法的性能进行了评价(表 2)。本方法对7种分析物有良好的线性关系,相关系数在0.9994-0.9998范围内。将3个浓度水平(10,40和100 μg/L)的样品在同日内平行测定5次和连续3天测定,对方法的重复性进行了评价,其日内RSD(n=5)为1.1%-4.3%,日间RSD(n=3)为0.8%-4.8%。方法的LOD(S/N=3)为0.01-1.0 μg/L。

  表 2

  

  表 2  方法性能评

  Table 2.  Performance of the developed method

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  分析物Analyte	LOD(μg/L)	线性范围Linear range(μg/L)	相关系数Correlationcoefficient(R2)	添加水平 Spiked level
  				10 μg/L			40 μg/L			1000 μg/L
  				RSDa(%)	RSDb(%)		RSDa(%)	RSDb(%)		RSDa(%)	RSDb(%)
  杀螟松 Fenitrothion	0.04	1.0-1000	0.9996	2.7	1.4		2.9	3.2		2.0	0.8
  对硫磷 Parathion	0.04	1.0-1020	0.9994	1.4	2.4		1.4	4.8		1.5	1.5
  辛硫磷 Phoxim	0.04	1.0-990	0.9997	3.5	1.5		1.5	4.4		1.5	1.5
  甲拌磷 Phorate	0.5	5.0-1000	0.9994	2.2	1.2		2.7	3.0		1.1	1.7
  氯化萘 Chloronaphthalene	0.04	2.5-253	0.9998	3.8	3.2		1.5	4.3		2.2	3.3
  蒽 Anthracene	0.01	1.3-200	0.9995	2.7	2.8		1.6	3.9		3.3	1.6
  毒死蜱 Chlorpyrifos	1.0	2.0-1000	0.9998	2.6	3.6		3.3	4.2		4.3	3.0
  a:日内相对标准偏差(n=5); b:日间相对标准偏差(n=3)。
  a: Intra-day RSD(n=5); b: Inter-day RSD(n=3).

  3.3.   实际样品分析

  为了评价方法的实用性,用建立的方法对自来水、雨水和黄河水进行加标分析。选用3种浓度(10,40和100 μg/L)的底液进行萃取,测定结果如表 3所示。3种实际水样均未检测出目标分析物,实际样品的相对回收率和RSD分别为82.7%-118.3%[JP2]和0.7%-5.6%,结果表明,实际水样中存在的基质对[BeMIM][Tf₂N]-DLLME 富集水样中目标化合物干扰小。黄河水水样萃取前和加标100 μg/L萃取后的色谱图如图 4所示。

  表 3

  

  表 3  实际水样的测定结果

  Table 3.  etermination results of real water samples using [BeMIM][Tf₂N]-DLLME-HPLC

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  序号No.	分析物Analyte	加标浓度Spiked level(μg／L)	自来水 Tap water		雨水 Rain water		黄河水Yellow River water
  			Recovery(%)	RSD(%,n=3)	Recovery(%)	RSD(%,n=3)	Recovery(%)	RSD(%,n=3)
  1	杀螟松 Fenitrothion	10	103.5	1.9	118.3	1.2	113.0	1.6
  		40	106.9	1.4	117.4	1.6	106.0	0.7
  		100	97.5	3.1	112.5	3.8	110.0	2.7
  2	对硫磷 Parathion	10	82.7	2.0	102.4	2.9	97.6	3.5
  		40	94.5	2.7	102.4	2.4	96.2	2.9
  		100	84.7	3.3	99.4	1.4	95.4	4.8
  3	辛硫磷 Phoxim	10	100.3	1.4	115.5	0.7	97.5	4.0
  		40	107.6	1.2	105.6	2.1	93.2	2.7
  		100	105.7	3.6	113.8	3.4	104.7	2.3
  4	甲拌磷 Phorate	10	89.1	0.8	100.3	1.0	105.8	2.9
  		40	93.9	3.8	85.6	2.4	106.2	3.2
  		100	91.5	1.0	103.6	2.5	105.3	0.8
  5	氯化萘Chloronaphthalene	10	104.4	1.2	106.2	3.1	101.0	0.7
  		40	101.1	4.5	111.2	4.2	102.0	1.0
  		100	104.3	3.3	105.1	1.4	99.1	2.6
  6	蒽 Anthracene	10	97.4	1.1	98.9	1.8	93.2	1.5
  		40	101.1	2.4	105.5	3.2	91.9	1.9
  		100	100.9	3.3	100.8	1.5	97.1	2.3
  7	毒死蜱 Chlorpyrifos	10	93.5	0.8	103.0	3.6	101.4	3.4
  		40	102.2	3.6	100.7	3.5	105.9	2.8
  		100	99.1	5.6	108.4	2.8	102.1	2.0

  图 4

  

  图 4  加标黄河水萃取前(a)和后(b)的色谱图

  Figure 4.  Chromatograms of spiked Yellow River water before (a) and after (b) using the[BeMIM][Tf₂N]-DLLME procedure

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  3.4.   分析物在[BeMIM][Tf₂N]-DLLME中分配系数的测定

  在[BeMIM][Tf₂N]-DLLME中,形成了[BeMIM][Tf₂N]/甲醇/水三相体系,萃取效率受萃取剂、分散剂及分析物本身结构等多种因素的影响。为了研究[BeMIM][Tf₂N]-DLLME对目标物的萃取机制,实验测定了分析物在[BeMIM][Tf₂N]/甲醇/水三相体系中的浓度,根据式(2)和(3)计算分配系数K。

  2

  3

  式中,C_sed和C_water分别为萃取达到平衡后分析物在萃取相[BeMIM][Tf₂N]和在水相中的浓度,C₀为分析物在样品溶液中的初始浓度,V₀为样品溶液体积,V_sed为沉积相体积,V_d为分散剂体积。

  如表 4所示,分析物在[BeMIM][Tf₂N]/水/甲醇体系中的K的大小顺序与各分析物在辛醇/水体系中的K_o/w顺序(即疏水性顺序)不一致,这也表明[BeMIM][Tf₂N]对目标物的萃取除了与疏水作用有关外,还与其它作用(如π-π作用)有关。另外,各分析物的K值比其对应的K_o/w都小,这是因为在[BeMIM][Tf₂N]-DLLME 中,极性的甲醇使分析物在水中溶解度增加,甲醇作为分散剂也参与了分配过程。

  表 4

  

  表 4  分析物在两种体系中的分配系数

  Table 4.  Partition coefficients of analytes in [BeMIM][Tf₂N]-methanol-water and octanol-water system

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  	杀螟松Fenitrothion	对硫磷Parathion	辛硫磷Phoxim	甲拌磷Phorate	氯化萘Chloronaphthalene	蒽Anthracene	毒死蜱Chlorpyrifos
  lgK	3.27	3.27	3.35	3.19	3.03	3.35	3.00
  lgKo/w[21]	3.30	3.83	4.39	3.56	4.00	4.45	4.66

  4.   结 论

  以合成的[BeMIM][Tf₂N]苄基功能化IL作为DLLME中的萃取剂,结合HPLC-UV,对水样中的有机磷农药和苯环化合物进行了萃取富集和检测。对影响萃取效率的一些萃取参数进行了优化,并在优化条件下对建立的方法的性能参数进行了评价,方法能成功用于实际环境水样中痕量目标物的分析测定。[BeMIM][Tf₂N]与DLLME技术的结合,能够在极短时间内实现对目标分析物的萃取富集,且有较高的EF和满意的ER。分析物在[BeMIM][Tf₂N]-DLLME体系中的分配系数K受多种因素影响,其中,[BeMIM][Tf₂N]与分析物之间存在的π-π作用对萃取效能也有贡献,对IL进行功能化能提高其对分析物的萃取效果。

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      Yu H L, Clark K D, Anderson J L. J. Chromatogr. A, 2015, 1406: 10-18

  18. [18]

      YANG Su-Ping, GUO Zhen-Fu, LIU Min, WANG Su-Li. Chinese J. Anal. Chem., 2015, 43(6): 904-908杨素萍, 郭振福, 刘 敏, 王素利. 分析化学, 2015, 43(6): 904-908

  19. [19]

      Tamada M, Hayashi T, Ohno H. Tetrahedron Lett., 2007, 48: 1553-1557

  20. [20]

      Pena M T, Casais M C, Mejuto M C, Cela R. J. Chromatogr. A, 2009, 1216: 6356-6364

  21. [21]

      Hansch C, Leo A, Hoekman D. Exploring QSAR-Hydrophobic, Electronic and Steric Constants. Washington, D. C: Amer. Chem. Soc., 1995

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  Figure 1  Effect of [BeMIM][Tf₂N] volume on EF (a) and ER (b) of analytes

  [HT6]萃取条件:甲醇体积: 1 mL,离心时间: 5 min。

  Extraction conditions: 1 mL of methanol; centrifugal time,5 min.

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  Figure 2  Effect of dispersive solvent volume on the EF (a) and ER (b) of analytes

  萃取条件: [BeMIM][Tf₂N]的体积: 40 μL; 离心时间: 5 min

  Extraction conditions: 40 μL of [BeMIM][Tf₂N]; centrifugal time,5 min.

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  Figure 3  Effect of NaCl amount on EF (a) and ER (b) of analytes

  萃取条件:[BeMIM][Tf₂N]体积: 40 μL; 离心时间: 5 min;分散剂: 1 mL甲醇。

  Extraction conditions: 40 μL of [BeMIM][Tf₂N]; 1 mL methanol; centrifugal time,5 min.

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  Figure 4  Chromatograms of spiked Yellow River water before (a) and after (b) using the[BeMIM][Tf₂N]-DLLME procedure

  峰号序号见表 3

  (The peak number is the same as in Table 3)。

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  Table 1.  [BeMIM][Tf₂N]与其它萃取剂萃取效率的对比

  分析物Analyte	[BeMIM][Tf2N]			[OMIM][Tf2N]			C2Cl4			CCl4
  	EF	ER(%)		EF	ER(%)		EF	ER(%)		EF	ER(%)
  杀螟松Fenitrothion	324	77.6		250	60.9		-	-		155	47.9
  对硫磷Parathion	339	81.4		276	67.4		164	39.4		136	42.1
  辛硫磷 Phoxim	337	80.9		294	71.8		212	50.9		134	41.4
  甲拌磷 Phorate	317	76.1		-	-		-	-		-	-
  氯化萘 Chloronaphthalene	296	71.1		246	59.9		-	-		169	53.0
  蒽 Anthracene	332	79.8		260	63.4		-	-		-	-
  毒死蜱 Chlorpyrifos	288	69.0		231	56.5		106	25.8		93	29.0
  EF: 富集倍数(Enrichment factor);ER: 萃取回收率(Enrichment recovery); -:萃取剂干扰分析物(Analyte was interfered with extraction solvent)。[BeMIM][Tf2N]: 1-Benzyl-3-methylimidazolium bis[trifluoromethyl) sulfonyl]imide.

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  Table 2.  Performance of the developed method

  分析物Analyte	LOD(μg/L)	线性范围Linear range(μg/L)	相关系数Correlationcoefficient(R2)	添加水平 Spiked level
  				10 μg/L			40 μg/L			1000 μg/L
  				RSDa(%)	RSDb(%)		RSDa(%)	RSDb(%)		RSDa(%)	RSDb(%)
  杀螟松 Fenitrothion	0.04	1.0-1000	0.9996	2.7	1.4		2.9	3.2		2.0	0.8
  对硫磷 Parathion	0.04	1.0-1020	0.9994	1.4	2.4		1.4	4.8		1.5	1.5
  辛硫磷 Phoxim	0.04	1.0-990	0.9997	3.5	1.5		1.5	4.4		1.5	1.5
  甲拌磷 Phorate	0.5	5.0-1000	0.9994	2.2	1.2		2.7	3.0		1.1	1.7
  氯化萘 Chloronaphthalene	0.04	2.5-253	0.9998	3.8	3.2		1.5	4.3		2.2	3.3
  蒽 Anthracene	0.01	1.3-200	0.9995	2.7	2.8		1.6	3.9		3.3	1.6
  毒死蜱 Chlorpyrifos	1.0	2.0-1000	0.9998	2.6	3.6		3.3	4.2		4.3	3.0
  a:日内相对标准偏差(n=5); b:日间相对标准偏差(n=3)。
  a: Intra-day RSD(n=5); b: Inter-day RSD(n=3).

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  Table 3.  etermination results of real water samples using [BeMIM][Tf₂N]-DLLME-HPLC

  序号No.	分析物Analyte	加标浓度Spiked level(μg／L)	自来水 Tap water		雨水 Rain water		黄河水Yellow River water
  			Recovery(%)	RSD(%,n=3)	Recovery(%)	RSD(%,n=3)	Recovery(%)	RSD(%,n=3)
  1	杀螟松 Fenitrothion	10	103.5	1.9	118.3	1.2	113.0	1.6
  		40	106.9	1.4	117.4	1.6	106.0	0.7
  		100	97.5	3.1	112.5	3.8	110.0	2.7
  2	对硫磷 Parathion	10	82.7	2.0	102.4	2.9	97.6	3.5
  		40	94.5	2.7	102.4	2.4	96.2	2.9
  		100	84.7	3.3	99.4	1.4	95.4	4.8
  3	辛硫磷 Phoxim	10	100.3	1.4	115.5	0.7	97.5	4.0
  		40	107.6	1.2	105.6	2.1	93.2	2.7
  		100	105.7	3.6	113.8	3.4	104.7	2.3
  4	甲拌磷 Phorate	10	89.1	0.8	100.3	1.0	105.8	2.9
  		40	93.9	3.8	85.6	2.4	106.2	3.2
  		100	91.5	1.0	103.6	2.5	105.3	0.8
  5	氯化萘Chloronaphthalene	10	104.4	1.2	106.2	3.1	101.0	0.7
  		40	101.1	4.5	111.2	4.2	102.0	1.0
  		100	104.3	3.3	105.1	1.4	99.1	2.6
  6	蒽 Anthracene	10	97.4	1.1	98.9	1.8	93.2	1.5
  		40	101.1	2.4	105.5	3.2	91.9	1.9
  		100	100.9	3.3	100.8	1.5	97.1	2.3
  7	毒死蜱 Chlorpyrifos	10	93.5	0.8	103.0	3.6	101.4	3.4
  		40	102.2	3.6	100.7	3.5	105.9	2.8
  		100	99.1	5.6	108.4	2.8	102.1	2.0

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  Table 4.  Partition coefficients of analytes in [BeMIM][Tf₂N]-methanol-water and octanol-water system

  	杀螟松Fenitrothion	对硫磷Parathion	辛硫磷Phoxim	甲拌磷Phorate	氯化萘Chloronaphthalene	蒽Anthracene	毒死蜱Chlorpyrifos
  lgK	3.27	3.27	3.35	3.19	3.03	3.35	3.00
  lgKo/w[21]	3.30	3.83	4.39	3.56	4.00	4.45	4.66

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