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• 金属离子荧光探针因在环境及生物化学领域的广泛应用而受到关注^[1-2]。三价铁离子是生命体必须的离子之一, 很多细胞水平的生物及化学过程需要铁离子的参与^[3-5], 然而高浓度的三价铁离子会参与生命活动中的氧化还原反应和形成活性氧化中间体，严重危害生命活动的正常运行^[6-7]。因此，发展对铁离子具有高选择性和敏感性的传感材料成为一个重要的研究方向。通常三价铁离子的检测方法有分光光度法^[8]、伏安法^[9]和原子吸收光谱法^[10]。近年来荧光光谱法因具有高选择性、高灵敏度、低检测限、操作简单等优点而备受关注^[11-13]。

  氟硼二吡咯(BODIPY)是近二十几年发展起来的一类染料分子，具有优异的光物理化学性能和便于修饰衍生的母体结构，在化学、环境和生命科学研究领域中得到了广泛的关注^[14]。而8-羟基喹啉(8-HQ)是重要的金属离子鳌合剂，被广泛应用于构建具有高灵敏度的金属离子荧光探针^[15]。本文以1, 2, 3-三氮唑^[16-18]连接的喹啉衍生物为底物合成了含BODIPY骨架的新型荧光探针BHQ(Scheme 1)。该探针相对分子质量小，合成方法简单，产率高，在Fe³⁺的检测方面具有潜在的应用价值。

  Scheme1. Synthesis of probe BHQ

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  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Hitachi U-3010型分光光度计(日本日立公司)；Hitachi F-4600型荧光分光光度计(日本日立公司)；Bruker AV-300型核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)；Agilent 6220型精确质量数飞行时间质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)。

  MeCN(色谱纯，阿拉丁试剂有限公司)；抗坏血酸钠，丙酮，八羟基喹啉，溴代丙炔，石油醚，K₂CO₃，NaN₃，CH₂Cl₂，CuSO₄·5H₂O，THF，NaOH，Zn(ClO₄)₂·6H₂O，Co(ClO₄)₂·6H₂O，Cu(ClO₄)₂·6H₂O，Ni(ClO₄)₂·6H₂O，Cd(ClO₄)₂·6H₂O，Mn(ClO₄)₂·6H₂O，LiCl，NaCl，KCl，MgCl₂，CaCl₂，HgCl₂，CrCl₃·6H₂O，InCl₃，FeSO₄，(NH₄)₂SO₄·6H₂O，Pb(OAc)₂，Fe(NO₃)₃，AgNO₃，HCl，以上药品购自萨恩化学技术有限公司(中国上海)，均为分析纯试剂；37~48 μm柱层析硅胶(分析纯，青岛海洋化工有限公司)。

  1.2   实验方法

  化合物1参照文献[17, 19]合成。

  1.2.1   荧光探针BHQ的合成

  称取110 mg(0.33 mmol)化合物1加入到150 mL圆底烧瓶中，量取10 mL无水乙腈充分溶解，再加入64 mg(0.64 mmol) 2, 4-二甲基吡咯，冰水浴10 min。后逐滴滴加POCl₃(76 mg, 0.5 mmol溶解于2 mL无水乙腈)，冰水浴Ar气保护下，搅拌，反应30 min。再滴加入1 mL三乙胺，2 mL三氟乙醚Ar气保护下，搅拌，反应3 h，TLC监测发现原料反应完毕。二氯甲烷(30 mL×3)萃取，收集有机相用饱和食盐水充分洗涤(60 mL×3)，然后用无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压旋干。粗产品使用层析硅胶柱纯化(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1)，得到棕红色固体粉末产物128 mg，产率28%。¹H NMR(300 MHz, CDCl₃)，δ：8.93(s, 1H), 8.17(d, J=8.2 Hz, 1H), 7.85(s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.47(d, J=5.7 Hz, 3H), 7.35(d, J=6.4 Hz, 1H), 7.11(s, 1H), 6.50(s, 1H), 6.27(s, 1H), 5.80(s, 2H), 5.53(s, 2H), 2.65(s, 3H), 2.48(s, 3H); ¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃), δ:165.1, 153.8, 149.4, 146.1, 144.4, 140.2, 140.1, 136.0, 133.4, 131.8, 129.5, 126.7, 125.2, 124.3, 123.1, 121.7, 120.4, 117.2, 110.1, 62.7, 46.5, 16.1, 15.4;HRMS(APCI)计算值C₂₄H₂₂BF₂N₆O [M+H]⁺:459.1911, 实测值459.1908。

  1.2.2   性质测试

  溶液的配制与测试条件称取0.97 mg BHQ溶解于2 mL的纯乙腈溶液中，得到探针BHQ的母液，浓度为1×10^-2 mol/L。探针BHQ的荧光发射光谱测试浓度为1×10^-5 mol/L，离子选择性识别实验的测试溶度也是1×10^-5 mol/L。配制方法是用95%的乙腈水溶液稀释母液，具体实验方法为：取4.9 mL乙腈于100 mL的容量瓶中，加入二次蒸馏水约至容量瓶容积的2/3，用100 μL的移液枪移取100 μL的母液(1×10^-2 mol/L)溶于混合溶剂中，用二次水定容，摇匀即可。配合物溶液混合2 min后测试，所有测试温度均为25 ℃。

  紫外-可见吸收分光光度计，设置扫描范围为230~600 nm；荧光分光光度计，设置激发波长为320 nm/470 nm，光栅为2.5 nm/2.5 nm。分别获得吸收和荧光光谱。然后用荧光黄(Φ=0.9 in 0.1 mol/L NaOH)作为标准物质去计算荧光量子产率^[20]。计算公式为：

  式中，x、r为被测物质和标准物质，F为荧光积分面积, A(λ_ex)为荧光激发波长对应的紫外吸光度, n为测试溶剂的折射率。

  Job′s plot^[21]实验：吸取微量BHQ母液和Fe³⁺(浓度1×10^-2 mol/L)水溶液稀释到95%H₂O的乙腈溶液中，并保证化合物BHQ与铁离子的总浓度为10 μmol/L，配制出摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1和10:0的混合溶液。以532 nm对应的荧光强度的差值对铁离子的摩尔分数作图，得到配合比。F₀-铁离子摩尔分数为0对应的荧光强度。

  2   结果与讨论

  2.1   探针分子的合成

  BHQ合成路线如Scheme 1所示，含喹啉的1, 2, 3-三氮唑连接的吡咯1与2，4-二甲基吡咯在三氯氧磷的作用下缩合，与三氟化硼配位后，“一锅法”以28%的产率合成了氟硼二吡咯衍生物BHQ。产物通过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱表征。三氮唑的5位上的氢原子在8.93出现特征的单峰。高分辨质谱上BHQ测得的相对分子质量为459.1908，能很好地对应其结构(C₂₄H₂₂BF₂N₆O [M+H]⁺，计算值459.1911)。BHQ弥补了喹啉衍生物在可见区吸收弱的缺点，同时含有的1, 2, 3-三氮唑和喹啉官能团可能具有很好的对Fe³⁺的配位能力^{[17, 19]}。

  2.2   探针分子在不同溶剂中的光学性质

  探针BHQ在不同溶剂中的吸收波长主要在505 nm左右，荧光的发射波长在530 nm左右。表 1的数据显示，不同溶剂对探针BHQ的最大吸收波长和荧光最大发射波长有一定的影响，在甲苯中波长最大(512和536 nm)，增大溶剂极性荧光峰蓝移，在乙腈中蓝移到503和527 nm。图 1和图 2为探针BHQ在不同溶剂中的吸收和荧光发射谱图，探针BHQ在240 nm也出现了强吸收峰，在300和370 nm附近有弱吸收带，显示BHQ有BODIPY衍生物和喹啉衍生物的特征吸收峰。在320 nm激发下，荧光发射谱图显示BHQ在540 nm有强发射峰的同时，在430 nm左右有非常弱的喹啉衍生物的特征发射峰，显示喹啉和BODIPY之间有很高荧光能量共振转移(FRET)效率。

  表 1  探针BHQ在不同溶剂中的光物理性质 Table 1.  Photophysical properties of probe BHQ at room temperature in different solvents

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  Solvents	λabsmax/nm	lg εmax	λemmax/nm	Φ	Stokes shift/cm-1
  Methanol	505	4.48	529	0.73	898
  Acetonitrile	503	4.46	527	0.50	905
  Toluene	512	4.51	536	0.71	875
  Cyclohexane	511	4.44	531	0.42	756
  Dichloromethane	509	4.46	534	0.77	920
  All Φ values are corrected for changes in refractive indexes of different solvents. Molar absorption coefficient are in the maximum of the highest peak. Fluorescence quantum yields of BHQ are calculated using fluorescein in NaOH(Φ=0.9 in 0.1 mol/L NaOH), and the standard errors are less than 5%.

  图1 探针BHQ在不同溶剂中的吸收谱图 Figure1. Absorption spectra of probe BHQ in different solvents

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  图2 探针BHQ在不同溶剂中的荧光发射谱图 Figure2. Fluorescence emission spectra(λ_ex=320 nm) of probe BHQ in different solvents

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  2.3   探针BHQ在不同比例的乙腈与水的混合溶剂中的荧光变化

  探针BHQ在不同比例乙腈与水混合体系中的吸收光谱随着水的比例的增加，相同浓度的溶液并没有出现吸光度大幅降低的现象(见辅助材料图S1)。例如，BHQ在V(乙腈):V(水)=5:95的混合溶剂中的吸收光谱能与其在相同浓度的纯乙腈溶液的吸收光谱较好地重合，说明探针BHQ在乙腈与水混合体系中随着水体积分数的增加未发生明显的聚集。

  探针BHQ在乙腈中的最大发射波长为528 nm，但随着水体积分数的增加，荧光强度逐渐降低。当激发波长为320 nm时，加入的水由0增加到95%，荧光强度不断地递减，荧光发射波长并未发生移动(见辅助材料图S2)；当激发波长为470 nm时，随着水体积分数由0到95%，荧光强度也在不断地递减，但荧光的发射波长稍微红移3 nm(图 3)。这种随着水体积分数增加荧光强度逐渐降低的现象可能是因为水与探针分子形成分子间氢键，光照下发生质子转移到喹啉^[22]，随后发生从BODIPY到质子化喹啉基团的分子内光致电子转移(PET)，从而导致探针分子荧光猝灭。

  图3 探针BHQ (10 μmol/L)在乙腈与水混合溶剂中的荧光变化(λ_ex=470 nm) Figure3. Fluorescence spectra(λ_ex=470 nm) of probe BHQ in different volume ratios of CH₃CN/H₂O binary solvents at room temperature

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  2.4   探针BHQ对金属离子的选择性识别研究

  随后测试了探针BHQ在V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中加入各种金属离子后的荧光变化情况。BHQ分子中1, 2, 3-三氮唑和喹啉官能团对金属离子的配位, 可能会阻止光诱导的质子转移和随后的分子内光致电子转移，从而可能导致体系的荧光增强。加入25倍量的Ag⁺、Co²⁺、K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺后，探针BHQ的最大发射波长均为532 nm，荧光强度未发生显著变化(图 4)。而在溶液中加入25倍量的Fe³⁺后, 溶液的荧光强度显著增强且最大发射波长有8 nm的红移(图 4)。加入25倍量的Cr³⁺也有类似的荧光强度增强。以上结果表明，探针BHQ对Fe³⁺有较好的选择性识别。

  图4 V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中含25倍量各种金属离子的探针BHQ(10 μmol/L)荧光情况(λ_ex=460 nm) Figure4. Fluorescence emission spectra(λ_ex=460 nm) of probe BHQ(10 μmol/L) upon the addition of various metal ions(25 equiv) in CH₃CN/H₂O binary solvent(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  为了进一步检验BHQ作为Fe³⁺的探针的可能性，进行了离子竞争性实验测试。先测定探针BHQ中分别加入25倍量其它金属离子的溶液荧光变化情况，然后再分别加入25倍量Fe³⁺后溶液的荧光变化情况，结果如图 5所示。以BHQ中加入25倍量Fe³⁺后溶液的最大发射波长的荧光强度作为F₀，加入25倍量的其它金属离子后溶液的最大发射波长的荧光强度作为F, 纵坐标用面积比值(F/F₀)表示。结果表明，在Fe³⁺的竞争实验中只有在Mn²⁺和Ni²⁺存在时，荧光强度降低了一些, 上述的其它金属离子存在时对Fe³⁺的响应影响不大，说明荧光探针分子BHQ对Fe³⁺可以很好地竞争性识别。

  图5 V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中含25倍量各种金属离子的探针BHQ(10 μmol/L)对25倍量铁离子的响应(λ_ex=320 nm) Figure5. Metal ion selectivity profiles of probe BHQ(10 μmol/L): black bars, fluorescence of probe BHQ in the presence of 25 equiv of various metal ions; red bars, fluorescence of probe BHQ in the presence of 25 equiv of various metal ions, followed by 25 equiv of Fe³⁺. All samples were measured in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃(λ_ex=320 nm)

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  2.5   探针BHQ与Fe³⁺配合后吸收光谱的变化

  探针BHQ与Fe³⁺配合后的吸收光谱变化情况如图 6所示。探针BHQ为喹啉的衍生物，又有BODIPY荧光团，本身在236和506 nm有强且窄的吸收峰, 并且在300 nm左右有宽且弱的吸收峰。随着Fe³⁺离子浓度的增加导致吸收峰出现显著的变化：1)236 nm处的吸收峰增强，506 nm处的吸收峰强度不变；2)在294 nm处出现明显的吸收峰且吸光度逐渐增强。这表明探针BHQ与Fe³⁺的配合主要引起了喹啉基团的吸收变化，而BODIPY基团吸收光谱的变化不明显。

  图6 V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中加入不同Fe³⁺(0、5、10、15、20、30和50 equiv)浓度后化合物探针BHQ(10 μmol/L)的吸收光谱的变化 Figure6. UV-Vis titration spectra of probe BHQ(10 μmol/L) with Fe³⁺(0, 5, 10, 15, 20, 30 and 50 equiv.) in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  2.6   配合比例和配合常数的测定

  为了确定探针BHQ与Fe³⁺的配合比，分别测定了荧光分子探针在探针-Fe³⁺混合溶液中不同摩尔分数条件下的荧光光谱变化，根据溶液在最大发射波长处荧光强度比率绘制Job′s plot曲线，如图 7所示当荧光分子探针在探针-Fe³⁺混合溶液中的摩尔分数为0.49左右时，荧光分子探针的荧光变化达到最大值，证明荧光探针BHQ与Fe³⁺的配合比为1:1。

  图7 探针BHQ在V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中与Fe³⁺的总浓度为1×10^-3 μmol/L，随铁离子比例的变化溶液在532 nm处荧光强度的变化图(t=25 ℃，放置2 min测试) Figure7. Job′s plot for determing the stoichiometry of probe BHQ and Fe³⁺. [BHQ]+[Fe³⁺]=1×10^-3 μmol/L in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  在探针BHQ溶液中逐滴滴加Fe³⁺溶液时的荧光变化曲线如图 8所示，随Fe³⁺浓度的增加，探针的荧光强度不断增强，当加入25倍量的Fe³⁺时荧光强度增强趋势变缓。依照荧光滴定曲线的数值以lg {[F_max-F]/[F-F_min]}为纵坐标，以lg [Fe³⁺]为横坐标得到相应的点，线性拟合得到这些点基本在一条直线上(R²=0.9872，如图 9)。探针BHQ和其它类似探针的比较参看表S1。

  图8 探针BHQ(1 μmol/L)在V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中荧光强度随Fe³⁺(0~80 μmol/L)浓度的变化(λ_ex=320 nm) Figure8. Fluorescence emission spectra(λ_ex=320 nm) of probe BHQ(1 μmol/L) upon addition of Fe³⁺(0~300 μmol/L) in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  图9 V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中化合物BHQ(1 μmol/L)的荧光强度与Fe³⁺(0~300 μmol/L)浓度的线性拟合 Figure9. Hill plot of the ratio of fluorescence intensity changes of probe BHQ(1 μmol/L) as lg {(F-F_min)/(F_max-F)} versus lg [Fe³⁺]

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  3   结论

  本文报道了一种增强型荧光探针BHQ的合成和表征。该探针相对分子质量小，氟硼二吡咯(BODIPY)骨架的存在使吸收波长和发射波长红移到可见光区，同时荧光量子产率也比较高，有很强的实用性。探针分子BHQ对Fe³⁺的检测具有较好的选择性和灵敏度，金属离子Ni²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Hg⁺、K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺对Fe³⁺的检测不造成干扰，在Fe³⁺的检测方面具有潜在的应用价值。

  辅助材料(Supporting Information)[化合物核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱，以及部分光谱数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  Scheme 1  Synthesis of probe BHQ

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  图 1  探针BHQ在不同溶剂中的吸收谱图

  Figure 1  Absorption spectra of probe BHQ in different solvents

  a.cyclohexane; b.acetonitrile; c.methanol; d.dichloromethane; e.toluene

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  图 2  探针BHQ在不同溶剂中的荧光发射谱图

  Figure 2  Fluorescence emission spectra(λ_ex=320 nm) of probe BHQ in different solvents

  a.cyclohexane; b.acetonitrile; c.methanol; d.dichloromethane; e.toluene

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  图 3  探针BHQ (10 μmol/L)在乙腈与水混合溶剂中的荧光变化(λ_ex=470 nm)

  Figure 3  Fluorescence spectra(λ_ex=470 nm) of probe BHQ in different volume ratios of CH₃CN/H₂O binary solvents at room temperature

  φ(H₂)/%:a.0; b.10; c.20; d.30; e.40; f.60; g.70; h.80; i.90; j.95

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  图 4  V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中含25倍量各种金属离子的探针BHQ(10 μmol/L)荧光情况(λ_ex=460 nm)

  Figure 4  Fluorescence emission spectra(λ_ex=460 nm) of probe BHQ(10 μmol/L) upon the addition of various metal ions(25 equiv) in CH₃CN/H₂O binary solvent(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  图 5  V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中含25倍量各种金属离子的探针BHQ(10 μmol/L)对25倍量铁离子的响应(λ_ex=320 nm)

  Figure 5  Metal ion selectivity profiles of probe BHQ(10 μmol/L): black bars, fluorescence of probe BHQ in the presence of 25 equiv of various metal ions; red bars, fluorescence of probe BHQ in the presence of 25 equiv of various metal ions, followed by 25 equiv of Fe³⁺. All samples were measured in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃(λ_ex=320 nm)

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  图 6  V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中加入不同Fe³⁺(0、5、10、15、20、30和50 equiv)浓度后化合物探针BHQ(10 μmol/L)的吸收光谱的变化

  Figure 6  UV-Vis titration spectra of probe BHQ(10 μmol/L) with Fe³⁺(0, 5, 10, 15, 20, 30 and 50 equiv.) in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  图 7  探针BHQ在V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中与Fe³⁺的总浓度为1×10^-3 μmol/L，随铁离子比例的变化溶液在532 nm处荧光强度的变化图(t=25 ℃，放置2 min测试)

  Figure 7  Job′s plot for determing the stoichiometry of probe BHQ and Fe³⁺. [BHQ]+[Fe³⁺]=1×10^-3 μmol/L in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  图 8  探针BHQ(1 μmol/L)在V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中荧光强度随Fe³⁺(0~80 μmol/L)浓度的变化(λ_ex=320 nm)

  Figure 8  Fluorescence emission spectra(λ_ex=320 nm) of probe BHQ(1 μmol/L) upon addition of Fe³⁺(0~300 μmol/L) in CH₃CN aqueous solution(V(CH₃CN):V(H₂O)=5:95) at 25 ℃

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  图 9  V(乙腈):V(水)=5:95的溶液中化合物BHQ(1 μmol/L)的荧光强度与Fe³⁺(0~300 μmol/L)浓度的线性拟合

  Figure 9  Hill plot of the ratio of fluorescence intensity changes of probe BHQ(1 μmol/L) as lg {(F-F_min)/(F_max-F)} versus lg [Fe³⁺]

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  表 1  探针BHQ在不同溶剂中的光物理性质

  Table 1.  Photophysical properties of probe BHQ at room temperature in different solvents

  Solvents	λabsmax/nm	lg εmax	λemmax/nm	Φ	Stokes shift/cm-1
  Methanol	505	4.48	529	0.73	898
  Acetonitrile	503	4.46	527	0.50	905
  Toluene	512	4.51	536	0.71	875
  Cyclohexane	511	4.44	531	0.42	756
  Dichloromethane	509	4.46	534	0.77	920
  All Φ values are corrected for changes in refractive indexes of different solvents. Molar absorption coefficient are in the maximum of the highest peak. Fluorescence quantum yields of BHQ are calculated using fluorescein in NaOH(Φ=0.9 in 0.1 mol/L NaOH), and the standard errors are less than 5%.

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