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  1    引言

  有机发光材料具有优异的光物理性质和良好的生物相容性等特点, 被广泛应用于光电器件和生物等领域^[1].大部分传统的有机发光材料虽然在溶液中发光, 但在高浓度或聚集态下发光微弱甚至不发光, 这种光物理现象被称为聚集诱导荧光猝灭(Aggregation-Caused Quenching, ACQ)^[2].然而, 有机发光材料通常在固态或水相聚集状态下使用, 它们的ACQ效应大大降低了其发光效率, 局限了它们的潜在应用领域.虽然许多荧光分子可以通过复杂的物理或化学方法来降低ACQ效应的影响, 例如掺杂聚合物、表面活性剂封装等, 但这些方法往往效果有限, 并伴随许多副作用^[3].

  唐本忠教授课题组^[4]报道了一系列在固态和聚集态下分子荧光强度相较于溶液状态下显著增强的多苯环取代噻咯衍生物, 并将这种在聚集态下发光增强的现象命名为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE).在随后对AIE机理的诸多研究中, 被广泛接受的是分子内运动受限机理(Restriction of Intramolecular Motion, RIM), 包括分子内的旋转和振动等运动受限^[5].典型的AIE分子具有扭曲的螺旋桨状结构, 在聚集状态下, 由于分子间距离减小, 分子内旋转受限, 激发态能量以非辐射跃迁方式消耗的部分大大减少, 辐射跃迁消耗的能量显著增加, 从而增强荧光.AIE荧光分子这种在良性溶剂中不发光或发光微弱而在聚集状态下发光的独特性质, 使其在生物探针^[6], 细胞成像^[7], 化学传感^[8], 电致发光^[9]等领域存在巨大优势.

  为了深入理解AIE化合物的构效关系, 指导新一代AIE材料的设计合成, 许多具有不同共轭结构、空阻效应、取代基位置等的AIE化合物被报道.更为重要的是, 许多具有独特光电性质的传统发光材料的结构基元被设计到AIE结构中以结合两者的优势, 赋予材料更佳的性能.例如, 具有电子给体-受体(Donor-Acceptor, D-A)结构的共轭分子以其独特的光电性质和潜在的分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)特点, 在发光材料领域吸引了众多研究小组的兴趣^[10].具有D-A结构的有机发光材料的发光波长便捷可调, 随着环境极性的增大易于发生发光波长的红移.然而, 这类结构由于其较强的分子间相互作用, 在聚集状态下容易发生荧光的猝灭.如果将其与AIE化合物进行结合, 则可以得到聚集态高效发光的D-A型共轭荧光化合物^[11].四苯基乙烯(Tetraphenylethene, TPE)作为典型的AIE化合物, 具有结构简单、合成容易、易于进行化学修饰、发光性质好等优点, 被常用于修饰传统ACQ化合物并将其转化成聚集态具有高效发光的AIE化合物^[12].

  在AIE荧光化合物的诸多应用中, 对重金属离子的荧光传感被广泛研究, 但对于Pd²⁺的选择性检测却鲜有报道.除了作为一种重金属离子污染源之外, 金属钯被广泛用于偶联反应的催化剂, 在材料合成中, 尤其是在共轭高分子材料的偶联聚合中至关重要.然而, 高分子产物中金属催化剂残留的问题, 可严重影响材料的光电性质、生物相容性等, 大大限制了材料的性能, 成为困扰材料科学家们的难题^[13].在目前报道的检测金属钯离子的荧光探针中^[14], 大多数荧光化合物都仅能在良溶剂中完成对Pd²⁺的荧光检测.由于其存在ACQ效应, 当它们在不良溶剂中时, 发光效率降低, 其检测效果会大幅下降.在检测过程中, 一些荧光探针还需要较长的荧光响应时间, 不能够迅速对Pd²⁺做出响应, 或存在其他离子的干扰^[15].而AIE荧光探针通常具有响应速度快、便捷和高灵敏度等特点, 且由于它们在水相聚集态下高效发光, 可直接对水中的物质进行检测, 因此开发具AIE性质的Pd²⁺探针具有显著优势.

  鉴于此, 我们设计了一系列含有TPE基元的炔酮衍生物.其中, TPE可赋予化合物潜在的AIE特性, 末端取代芳环可以对化合物的发光性质进行调节, 可得到一系列具有不同电子给体-受体结构的共轭化合物, 而炔酮结构既可以作为分子中间的吸电子基元, 还与Pd²⁺之间存在强的配位作用^[16], 有望对Pd²⁺的选择性结合.在本工作中, 我们系统探索了含不同D-A共轭结构的AIE化合物的构效关系, 并实现了对Pd²⁺高选择性、高灵敏度的快速荧光传感.

  2    结果与讨论

  2.1    TPE炔酮衍生物3a~3e的制备

  二炔基四苯乙烯(化合物1)的合成步骤参照文献报道的合成方法^[17].TPE炔酮衍生物3a~3e均可由化合物1和取代苯酰氯2a~2e进行Sonogashira偶联反应得到(图式1).上述反应条件温和、操作简便.当所采用的取代苯酰氯为二硝基苯酰氯2c时, 反应产率明显低于其他不含取代基或含有给电子基团的苯酰氯的偶联反应.由于化合物1中双键存在顺反异构体, 因此得到的TPE炔酮衍生物中也存在顺反异构体.所得的五个TPE炔酮衍生物3a~3e均可溶于常用有机溶剂, 如四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)和氯仿等, 微溶于甲醇和乙醇, 不溶于水.

  

  图图式1 TPE炔酮衍生物3a~3e的合成

  Figure 图式1. Synthesis of tetraphenylethene-containing alkynone derivative 3a~3e

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  2.2    TPE炔酮衍生物的结构表征

  化合物3a~3e均通过标准的光谱技术进行详细的结构表征, 以确认其化学结构.如图S1所示, 在红外光谱上, 3a~3e均存在2250~2180 cm^-1处的C≡C伸缩振动吸收峰, 3100~3000 cm^-1处的苯环上的C-H伸缩振动吸收峰, 以及1700~1630 cm^-1处的C=O伸缩振动吸收峰.特别的, 化合物3b在2230 cm^-1处出现C≡N伸缩振动吸收峰; 化合物3c在1545 cm^-1处出现了较强的吸收峰, 对应了其苯环上的Ar-NO₂伸缩振动峰; 化合物3d和3e在3000~2700 cm^-1处具有明显的饱和烃基的C-H伸缩振动峰.

  我们进一步通过¹H NMR分析表征了化合物3a~3e的具体结构.如图 1所示, 化合物3a中与羰基相邻的芳香氢由于受到相邻吸电子基团的影响, 其化学位移为δ 8.20, 而与三键相邻的芳香氢的化学位移则位于δ 7.53~7.42.TPE基团上的芳香氢的峰主要集中在δ7.20~7.00.与化合物3a相比, 化合物3b在末端苯环的对位上引入了吸电子的氰基, 使苯环上两组芳香氢的位移向低场分别移至δ 8.27和7.18.化合物3c~3e的¹H NMR谱图如图S2所示, 在化合物3c中, 由于引入了两个强吸电子的硝基, 末端苯环上的两组氢的电子云密度大大降低, 其化学位移分别向低场移至δ 9.29和9.26.在含有给电子基团的化合物3d和3e的谱图中, 其与羰基相邻的芳香氢的化学位移相比于无取代基的3a, 分别向高场移至δ 8.11和8.15.同时, 两者的丁基和丁氧基上的脂肪氢的峰也出现在相应位置.这些谱图分析结果表明化合物结构与图式1中所示结构一致.

  

  图1 化合物(A) 3a和(B) 3b在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱

  Figure 1. ¹H NMR spectra of compounds (A) 3a and (B) 3b in deuterated chloroform

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  2.3    TPE炔酮衍生物的光物理性质

  化合物3a~3e具有不同的电子给体-电子受体(D-A)结构, 因此展现出不同光物理性质.它们在稀的THF溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱如图 2A~2B所示, 其光物理数据被总结在表 1中.化合物3a的最大吸收峰位于351 nm处; 带有吸电子基团的化合物3b~3c的最大吸收峰分别位于374和371 nm处, 与3a相比分别红移了23和20 nm, 这是由于氰基和硝基的吸电子诱导效应增大了分子内极化.与3a类似, 含正丁基取代的化合物3d的最大吸收峰位于356 nm.而具有较强供电子能力的正丁氧基团取代的3e的最大吸收峰则蓝移至317 nm.化合物3a~3e的摩尔吸光系数范围为17700~33300 L·mol^-1·cm^-1.化合物3a的THF溶液的最大发射峰位于507 nm, 而化合物3d~3e的最大发射峰值与其相近.由于3c中两个间位硝基强的吸电子性质, 其分子极化程度显著增大, 因此它的最大发射峰红移至566 nm.同样存在吸电子取代基的3b的最大发射峰也相对3a发生了红移, 位于524 nm.化合物3a~3e在THF溶液中的荧光量子效率(Φ_F)普遍较低, 处于0.7%~1.2%, 这表明它们处在溶液态下时发光极其微弱(见表 1).

  

  图2 化合物3a~3e的THF溶液的(A)紫外吸收光谱和(B)荧光发射光谱

  Figure 2. (A) UV-Vis absorption spectra and (B) fluorescence emission spectra of compounds 3a~3e in THF solutions. Concentrations=10^-5 mol·L^-1

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  表1 化合物3a~3e的光物理性质 Table1. Photophysical properties of compounds 3a~3e

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  No	ε/(L·mol-1·cm-1)	λab/ nm	λem, solna/ nm	λem, aggrb/ nm	Φsolnc/ %	Φaggrd/ %	αAIEe/
  3a	23000	351	507	517	0.8	31	39
  3b	17900	374	524	533	1.2	20	17
  3c	20600	371	566	565	0.8	1	1.3
  3d	17700	356	505	515	0.7	21	30
  3e	33300	317	501	512	0.9	18	20
  aMeasuredin THF solution using λab as excitation wavelength, bmeasured in THF/water mixture with φw=90% water content. cΦsoln=fluorescence quantum yields in dilute THF solution, dΦaggr=fluorescence quantum yields in THF/water mixture with φw=90% water content. eαAIE=Φaggr/ Φsoln. Concentration=10-5 mol·L-1.

  表1 化合物3a~3e的光物理性质
  Table1. Photophysical properties of compounds 3a~3e

  2.4    TPE炔酮衍生物的聚集诱导发光现象

  TPE具有良好的AIE特性, 可赋予TPE衍生物潜在的聚集诱导发光或聚集诱导发光增强性质.当形成具有不同取代基的炔酮衍生物时, 具不同给电子、吸电子能力的取代基将会影响化合物的光物理性质和聚集诱导发光性质.水作为这类有机化合物的不良溶剂, 当加入3a~3e的THF溶液中时, 会大大降低其溶解度, 使得分子发生聚集, 在激烈搅拌的情况下形成透明的纳米聚集体悬浮液.为了研究化合物3a~3e的聚集诱导发光行为, 我们首先系统探索了化合物3a~3b在具不同水含量的THF/水混合溶液中的发光性质.如图 3A~3B所示, 当水的体积分数低于70%时, 3a的混合溶液体系发光微弱, 其荧光强度无明显变化; 当水的体积分数达到80%时, 在517 nm处出现显著的荧光峰; 随后, 随着水含量进一步增加, 混合溶液的荧光强度显著提高; 当水的体积分数达到95%时, 荧光强度达到最大值, 是其THF溶液中强度的157倍, 但发光波长和发射峰形保持不变.图 3C照片中也可以直观地看到这一典型的聚集诱导发光现象.化合物3b的THF/水混合溶液的荧光光谱如图S3A~3B所示, 当水的体积分数低于60%时, 溶液发光微弱; 当水含量升至70%时, 荧光强度显著增强, 在537 nm处出现新的发射峰; 其荧光强度在水的体积分数为85%时达到最大, 为THF溶液中的19倍; 当水的体积分数为90%时, 其荧光强度略微减弱, 最大发射峰值在533 nm.它们在紫外光照下的荧光照片如图S3C所示.类似的, 化合物3c~3e也表现出不同程度的聚集诱导发光性质, 它们的THF溶液和水的体积分数为90%的THF/水混合溶液的荧光发射谱如图S4A~4D所示.化合物3c~3e在聚集态下的最大发射峰值分别位于565(3c), 515(3d), 和512 nm (3e).化合物3a~3e的聚集态最大发射峰值相对于相应的溶液态发射峰普遍发生了红移.

  

  图3 (A)化合物3a在不同水含量的THF/水混合溶液中的荧光光谱及其(B)在不同水含量的THF/水混合溶液中的相对发光强度(I₀/I-1)变化趋势图, I₀是3a在THF溶液中的最大荧光强度. (C) 3a在不同水含量的THF/水混合溶液中的荧光照片.溶液浓度为10^-5 mol·L^-1

  Figure 3. (A) Fluorescence emission spectra and (B) the change in relative emission intensities (I₀/I-1) of 3a in THF/water mixtures with different water content. I₀ is the emission intensity of 3a in THF solution. (C) Fluorescence photos of 3a in THF/water mixtures with different water contents. Concentration=10^-5 mol·L^-1

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  当化合物3a~3e在THF/水混合溶液中时, 它们的荧光量子效率分别增至31%(3a), 20%(3b), 1%(3c), 21%(3d)和18%(3e), 表明除3c外, 其余TPE炔酮衍生物均具有典型的聚集诱导发光特性.含有给电子基团和供电子基团的取代基均在一定程度上降低了化合物的聚集态发光效率, 而3c由于两个硝基取代基对化合物发光猝灭效应较严重, 因此在溶液态和聚集态均呈现较弱的发光.从计算所得的α_AIE值, 从溶液态到聚集态发光效率增强最显著的是无取代基的3a, 其次是丁基取代的3d; 氰基取代的3b和丁氧基取代的3e的发光增强程度相当; 而硝基取代的3c没有显著的荧光增强.

  2.5    TPE炔酮衍生物对Pd²⁺的选择性荧光传感

  鉴于化合物3a~3b在聚集状态下具有高的发光效率, 且其分子中存在的炔酮活性基团可与金属离子发生配位, 从而影响化合物的发光行为, 因此, 我们进一步探索了它们在THF/水混合溶剂中对金属离子的荧光响应.为了测试它们对金属离子响应的选择性, 一系列金属离子如Ag⁺、Al²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺和Pd²⁺的水溶液分别加入3a的THF/水(V/V=1:9)混合溶液中.如图 4所示, 只有当加入Pd²⁺时, 混合溶液的荧光强度出现了大幅下降, 是原溶液荧光强度的1/6;而当加入其他金属离子时, 混合溶液的荧光未出现明显的变化.同样的, 化合物3b也表现出对Pd²⁺高选择性的荧光响应(图S5).3a~3b对Pd²⁺识别的高度选择性可能是由于在诸多金属离子中, Pd²⁺与3a~3b分子结构中的碳碳三键最容易发生较强的配位相互作用, 从而使得化合物的发光猝灭, 荧光强度大幅下降.

  

  图4 化合物3a在水的体积分数为φ_w=90%的THF/H₂O混合溶液中的纳米聚集体对不同金属离子响应的相对发光强度(I₀/I-1). I₀是未加入金属离子的3a的THF/水混合溶液的荧光强度.溶液浓度为10^-5 mol·L^-1, 金属离子浓度为10^-4 mol·L^-1

  Figure 4. Changes in relative emission intensities (I₀/I-1) of 3a in THF/H₂O mixture with φ_w=90% water content in response to various metal ions. I₀ is the emission intensity of 3a in the absence of metal ion in THF/H₂O mixture with φ_w=90% water content. Concentration=10^-5 mol·L^-1, concentration of metal ion=10^-4 mol·L^-1

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  为了进一步探索TPE炔酮衍生物对Pd²⁺荧光响应的灵敏度, 我们进一步研究了化合物3a~3b对不同浓度Pd²⁺的荧光响应.如图 5A所示, 浓度为10 μmol/L的3a的THF/水混合溶液在517 nm处发出强的绿色荧光.

  

  图5 (A)化合物3a在不同浓度的Pd²⁺存在下在水的体积分数为90%的THF/水混合溶液中的荧光光谱, (B)化合物3a对不同浓度的Pd²⁺相对发光强度(I₀/I -1)变化趋势图, I₀是3a在未加入Pd²⁺的水的体积分数为90%的THF/水混合溶液中的荧光强度.插图中是未加入Pd²⁺和加入40 μmol/L Pd²⁺的混合溶液荧光照片.溶液浓度为10^-5 mol·L^-1

  Figure 5. (A) Fluorescence emission spectra and (B) plot of the relative emission intensities (I₀/I-1) of 3a in the presence of different amount of Pd²⁺ in THF/water mixture with φ_w=90% water content. I₀ is the intensity of 3a without Pd²⁺ in THF/water mixture. Inset: fluorescence photos of 3a in THF/water mixture with φ_w=90% water content before and after adding 40 μmol/L Pd²⁺. Concentration=10^-5 mol·L^-1

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  当加入稀释后浓度相当于1 μmol/L的Pd²⁺水溶液时, 荧光开始明显地猝灭; 随着Pd²⁺的不断加入, 溶液的荧光强度迅速地减弱; 当Pd²⁺浓度增至40 μmol/L时, 其荧光已基本完全猝灭.化合物3a的相对荧光强度(I₀/I-1)变化曲线如图 5B所示, 它的形状并不是一条直线而是向上弯曲的曲线, 表明在高浓度的Pd²⁺存在时, 混合溶液体系具有更高的响应灵敏度^[18].与此类似, 化合物3b也表现出同样的高灵敏度(图S6), 表明这类发光TPE炔酮衍生物普遍具有对Pd²⁺高选择性、高灵敏度的快速荧光响应.

  3    结论

  在本工作中, 我们设计并便捷地合成了五个含有典型聚集诱导发光基元TPE、炔酮基团以及不同取代基团的新型对称TPE炔酮衍生物3a~3e, 并系统研究了不同电子给体、电子受体对于化合物发光波长和发光效率的影响.化合物3a~3e都具有不同程度的聚集诱导发光或聚集诱导发光增强效应, 且其AIE性质也受到取代基团的影响.得益于TPE炔酮衍生物高效的聚集态发光及其独特的活性炔酮结构, 这类化合物可与Pd²⁺进行选择性配位作用, 导致荧光猝灭, 可应用于对Pd²⁺的荧光响应中, 具有高选择性、高灵敏度、响应迅速、可进行水相检测等特点.

  4    实验部分

  4.1    仪器与试剂

  荧光绝对量子产率在HAMAMATSU C11347-11 Quantaurus-QY型绝对光致发光量子产率测量系统中测得; 紫外-可见吸收光谱在SHIMADZU UV-2600型紫外-可见吸收光谱仪上测得; 荧光发射光谱在HORIBA Fluoromax-4型荧光光谱仪上测得; 核磁共振氢谱在Bruker AV 500 MHz核磁共振谱仪上测得, 以氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂, 四甲基硅烷为内标; 高分辨质谱(HRMS)在Agilent1290/maXis impact上测得.

  二(三苯基膦)二氯化钯、锌粉、4-氰基苯酰氯、5-二硝基-苯酰氯在梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI)购买; 4-溴二苯甲酮、碘化亚铜、4-正丁氧基苯甲酰氯、4-正丁基苯甲酰氯、四丁基氟化铵三水合物在安耐吉化学购买; 三甲基硅乙炔、苯甲酰氯在百灵威化学购买; 三苯基膦、四氯化钛在阿拉丁化学购买；三乙胺在润捷化学购买; 碳酸钾在强盛化学购买.四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯等溶剂均在广州化学试剂厂购买.

  4.2    二炔基四苯乙烯(化合物1)的合成

  参考文献^[17].4-三甲基硅乙炔基-二苯甲酮的合成:在250 mL的两口烧瓶中加入二(三苯基膦)二氯化钯(0.42 g, 0.6 mmol)、碘化亚铜(0.11 g, 0.6 mmol)、三苯基膦(78 mg, 0.3 mmol)、4-溴二苯甲酮(7.8 g, 30 mmol), 抽真空/通氮气三次, 除去瓶中水分和氧气.然后向瓶中依次注射重蒸过的四氢呋喃(50 mL)、三乙胺(100 mL)和三甲基硅乙炔(6.3 mL, 30 mmol), 溶解后升温至80 ℃, 搅拌下反应12 h.反应后通过过滤、乙酸乙酯洗涤除去残余固体, 滤液使用二氯甲烷和饱和食盐水萃取三次, 取下层有机层, 通过旋转蒸发仪浓缩得到粗产品.所得产物经过硅胶柱层析[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1]纯化, 得到棕黄色固体6.8 g, 产率为81.4%.

  参考文献^[17].4, 4'-三甲基硅乙炔基-四苯乙烯的合成:向装有回流冷凝器的250 mL两口圆底烧瓶中加入4-三甲基硅乙炔基-二苯甲酮(4.19 g, 15 mmol)和锌粉(1.95 g, 30 mmol), 抽真空/通氮气三次.然后向瓶中注入重蒸的四氢呋喃(100 mL).将反应液降温至0~5 ℃后, 向圆底烧瓶中逐滴加入四氯化钛(2 mL, 18 mmol).缓慢升温至室温, 搅拌0.5 h, 然后回流12 h.反应完成后, 滴加10%的碳酸钾水溶液.抽滤除去固体残留, 使用二氯甲烷和饱和食盐水对有机液体萃取两次, 将所得有机层通过旋转蒸发浓缩.所得粗产品经过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)纯化, 得到亮黄色固体3.93 g, 产率为95%.

  参考文献^[17].二炔基四苯乙烯(化合物1)的合成:向500 mL单口圆底烧瓶中加入4, 4'-三甲基硅乙炔基-四苯乙烯(3.74 g, 7.0 mmol), 四氢呋喃(40 mL)和四丁基氟化胺三水合物(8.83 g, 28 mmol), 常温搅拌6 h.反应完全后, 使用二氯甲烷和水萃取.将有机相的溶剂蒸发后得到粗产品, 经过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)提纯, 得到亮黄色固体2.49 g, 产率为93.5%.

  4.3    化合物3a~3e的合成

  化合物3a的合成:将化合物1(0.38 g, 1.0 mmol)、苯甲酰氯(0.28 g, 2.0 mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(28 mg, 0.04 mmol)、碘化亚铜(32 mg, 0.16 mmol)置于100 mL双口瓶中, 抽真空、换氮气除去瓶内氧气和水蒸气.然后向瓶内依次注入四氢呋喃(25 mL)和三乙胺(0.3 mL), 在室温下搅拌反应4 h.反应完毕后, 用二氯甲烷和水萃取, 将所得的有机层通过旋转蒸发浓缩, 柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=20:1]提纯.得到黄绿色固体0.48 g, 产率为82%.¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)δ: 8.20(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.64~7.58(m, 2H), 7.53~7.42(m, 8H), 7.20~7.13(m, 6H), 7.11~7.06(m, 4H), 7.05~7.00(m, 4H).IR (KBr)ν: 3058, 2195, 1640, 1597, 1579, 1500, 1447, 1314, 1289, 1212, 1172, 1010, 801, 748, 699, 651, 632 cm^-1.HRMS (MALDI-TOF) calcd for C₄₄H₂₈NaO₂ [M+Na]⁺ 611.1987, found 611.1960.

  化合物3b的合成:将化合物1(0.38 g, 1.0 mmol)、4-氰基苯酰氯(0.33 g, 2.0 mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(28 mg, 0.04 mmol)、碘化亚铜(32 mg, 0.16 mmol)置于100 mL两口瓶中, 抽真空换氮气除去瓶内氧气和水蒸气.然后依次注入四氢呋喃(25 mL)和三乙胺(0.3 mL), 在室温下搅拌反应4 h.反应完毕后, 用二氯甲烷和水萃取, 将所得的有机层通过旋转蒸发浓缩, 柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=20:1]提纯后得到黄色固体0.59 g, 产率为92%.¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)δ: 8.27(d, J=7.5 Hz, 4H), 7.81(d, J=8.3 Hz, 4H), 7.51~7.42(m, 4H), 7.21~7.08(m, 10H), 7.05~6.99(m, 4H).IR (KBr)ν: 3056, 2230, 2192, 1642, 1600, 1566, 1501, 1443, 1403, 1312, 1290, 1209, 1170, 1110, 1025, 1010, 856, 752, 701, 679, 542 cm^-1.HRMS (MALDI-TOF) calcd for C₄₆H₂₆N₂NaO₂ [M+Na]⁺ 661.1892, found 661.1898.

  化合物3c的合成:将化合物1(0.38 g, 1.0 mmol)、3, 5-二硝基-苯酰氯(0.46 g, 2.0 mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(28 mg, 0.04 mmol)、碘化亚铜(32 mg, 0.16 mmol)置于100 mL两口瓶中, 抽真空换氮气除去瓶内氧气和水蒸气.然后依次注入四氢呋喃(25 mL)和三乙胺(0.3 mL), 在室温下搅拌反应4 h.反应完毕后, 二氯甲烷萃取, 水洗涤, 将所得的有机层通过旋转蒸发浓缩, 柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=20:1]提纯, 得到棕红色固体0.45 g, 产率为59%.¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)δ: 9.29(s, 4H), 9.26(s, 2H), 7.57~7.50(m, 4H), 7.19~7.13(m, 10H), 7.05~7.00(m, 4H).IR (KBr)ν: 3095, 2924, 2854, 2200, 1653, 1623, 1597, 1545, 1500, 1446, 1344, 1292, 1219, 1114, 1076, 1054, 919, 844, 820, 713, 664, 574, 531 cm^-1.HRMS (MALDI-TOF) calcd for C₄₄H₂₄N₄-NaO₁₀ [M+Na]⁺ 791.1390, found 791.1338.

  化合物3d的合成:将化合物1(0.38 g, 1.0 mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(28 mg, 0.04 mmol)、碘化亚铜(32 mg, 0.16 mmol)置于100 mL双口瓶中, 抽真空换氮气除去瓶内氧气和水蒸气.然后向瓶内依次注入四氢呋喃(25 mL)、4-正丁基-苯酰氯(0.36 mL, 2.0 mmol)和三乙胺(0.3 mL), 在室温下搅拌反应4 h.反应完毕后, 用二氯甲烷和水萃取, 将所得的有机层通过旋转蒸发浓缩, 柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=20:1]提纯, 得到黄绿色固体0.59 g, 产率为84%.¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)δ: 8.11(d, J=8.0 Hz, 4H), 7.44(d, J=9.2 Hz, 4H), 7.30(d, J=8.0 Hz, 4H), 7.17~7.06(m, 10H), 7.03~6.98(m, 4H), 2.68(t, J=7.6 Hz, 4H), 1.75~1.58(m, 4H), 1.38~1.33(m, 4H), 0.93(t, J=7.3 Hz, 6H).IR (KBr)ν: 3056, 2957, 2929, 2860, 2195, 1638, 1602, 1569, 1500, 1443, 1413, 1312, 1289, 1216, 1172, 1110, 1075, 1025, 1008, 844, 815, 743, 699, 629, 525 cm^-1.HRMS (MALDI-TOF) calcd for C₅₂H₄₄NaO₂ [M+Na]⁺ 723.3239, found 723.3254.

  化合物3e的合成:将化合物1(0.38 g, 1.0 mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(28 mg, 0.04 mmol)、碘化亚铜(32 mg, 0.16 mmol)置于100 mL两口瓶中, 抽真空换氮气除去瓶内氧气和水蒸气.然后向瓶内依次注入四氢呋喃(25 mL)、4-正丁氧基-苯酰氯(0.36 mL, 2 mmol)和三乙胺(0.3 mL), 在室温下搅拌反应4 h.反应完毕后, 用二氯甲烷和水萃取, 将所得的有机层通过旋转蒸发浓缩, 柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=20:1]提纯, 得到黄绿色固体0.60 g, 产率为81%.¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)δ: 8.15(d, J=8.7 Hz, 4H), 7.43(d, J=8.1 Hz, 4H), 7.24~6.76(m, 18H), 4.04(t, J=6.4 Hz, 4H), 1.82~1.77(m, 4H), 1.52~1.48(m, 4H), 0.98(t, J=7.4 Hz, 6H).IR (KBr)ν: 3056, 2958, 2872, 2195, 1632, 1597, 1571, 1503, 1467, 1422, 1291, 1257, 1219, 1162, 1114, 1069, 1022, 1001, 844, 753, 700, 629, 507 cm^-1.HRMS (MALDI-TOF) calcd for C₅₂H₄₄NaO₄ [M+Na]⁺ 755.3137, found 755.3077.

  辅助材料(Supporting Information)

  化合物3c~3e的核磁共振氢谱, 化合物3a~3e的红外光谱, 化合物3b在不同含水量THF/H₂O溶液中的荧光光谱图, 化合物3c~3e在THF和含水量为90 vol%的THF/水混合溶液中的荧光光谱, 化合物3b对不同金属离子响应的相对荧光强度图及其THF/水混合溶液在不同Pd²⁺浓度下的荧光光谱.

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  图式1  TPE炔酮衍生物3a~3e的合成

  Scheme 1  Synthesis of tetraphenylethene-containing alkynone derivative 3a~3e

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  图 1  化合物(A) 3a和(B) 3b在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱

  Figure 1  ¹H NMR spectra of compounds (A) 3a and (B) 3b in deuterated chloroform

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  图 2  化合物3a~3e的THF溶液的(A)紫外吸收光谱和(B)荧光发射光谱

  Figure 2  (A) UV-Vis absorption spectra and (B) fluorescence emission spectra of compounds 3a~3e in THF solutions. Concentrations=10^-5 mol·L^-1

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  图 3  (A)化合物3a在不同水含量的THF/水混合溶液中的荧光光谱及其(B)在不同水含量的THF/水混合溶液中的相对发光强度(I₀/I-1)变化趋势图, I₀是3a在THF溶液中的最大荧光强度. (C) 3a在不同水含量的THF/水混合溶液中的荧光照片.溶液浓度为10^-5 mol·L^-1

  Figure 3  (A) Fluorescence emission spectra and (B) the change in relative emission intensities (I₀/I-1) of 3a in THF/water mixtures with different water content. I₀ is the emission intensity of 3a in THF solution. (C) Fluorescence photos of 3a in THF/water mixtures with different water contents. Concentration=10^-5 mol·L^-1

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  图 4  化合物3a在水的体积分数为φ_w=90%的THF/H₂O混合溶液中的纳米聚集体对不同金属离子响应的相对发光强度(I₀/I-1). I₀是未加入金属离子的3a的THF/水混合溶液的荧光强度.溶液浓度为10^-5 mol·L^-1, 金属离子浓度为10^-4 mol·L^-1

  Figure 4  Changes in relative emission intensities (I₀/I-1) of 3a in THF/H₂O mixture with φ_w=90% water content in response to various metal ions. I₀ is the emission intensity of 3a in the absence of metal ion in THF/H₂O mixture with φ_w=90% water content. Concentration=10^-5 mol·L^-1, concentration of metal ion=10^-4 mol·L^-1

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  图 5  (A)化合物3a在不同浓度的Pd²⁺存在下在水的体积分数为90%的THF/水混合溶液中的荧光光谱, (B)化合物3a对不同浓度的Pd²⁺相对发光强度(I₀/I -1)变化趋势图, I₀是3a在未加入Pd²⁺的水的体积分数为90%的THF/水混合溶液中的荧光强度.插图中是未加入Pd²⁺和加入40 μmol/L Pd²⁺的混合溶液荧光照片.溶液浓度为10^-5 mol·L^-1

  Figure 5  (A) Fluorescence emission spectra and (B) plot of the relative emission intensities (I₀/I-1) of 3a in the presence of different amount of Pd²⁺ in THF/water mixture with φ_w=90% water content. I₀ is the intensity of 3a without Pd²⁺ in THF/water mixture. Inset: fluorescence photos of 3a in THF/water mixture with φ_w=90% water content before and after adding 40 μmol/L Pd²⁺. Concentration=10^-5 mol·L^-1

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  表 1  化合物3a~3e的光物理性质

  Table 1.  Photophysical properties of compounds 3a~3e

  No	ε/(L·mol-1·cm-1)	λab/ nm	λem, solna/ nm	λem, aggrb/ nm	Φsolnc/ %	Φaggrd/ %	αAIEe/
  3a	23000	351	507	517	0.8	31	39
  3b	17900	374	524	533	1.2	20	17
  3c	20600	371	566	565	0.8	1	1.3
  3d	17700	356	505	515	0.7	21	30
  3e	33300	317	501	512	0.9	18	20
  aMeasuredin THF solution using λab as excitation wavelength, bmeasured in THF/water mixture with φw=90% water content. cΦsoln=fluorescence quantum yields in dilute THF solution, dΦaggr=fluorescence quantum yields in THF/water mixture with φw=90% water content. eαAIE=Φaggr/ Φsoln. Concentration=10-5 mol·L-1.

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