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• 羰基催化的策略实现仿生不对称曼尼希反应

  Science 2018, 360, 1438~1442

  羰基化合物(醛或酮)是一类非常常见、重要的化合物, 但很少用作催化剂来催化化学反应.受L-苏氨酸醛缩酶催化甘氨酸与醛之间的羟醛缩合的启发, 上海师范大学生命与环境科学学院赵宝国课题组提出了羰基催化的新催化模式:以羰基化合物(醛或酮)为催化剂, 催化伯胺α-位官能团化, 实现由简单易得的伯胺化合物直接合成各种复杂的、重要的胺类化合物.基于L-苏氨酸醛缩酶, 发展了轴手性N-甲基吡哆醛的催化体系, 并用羰基催化的策略实现了仿生不对称曼尼希反应.催化剂像酶一样在含水体系中催化甘氨酸酯对亚胺的不对称加成, 高活性、高选择性地得到一系列手性的α, β-二氨酸酯类化合物. α, β-二氨酸是一类具有很高生物活性的重要化合物, 该研究工作为此类化合物的制备提供了一种高效、绿色的合成方法.该反应过程很好地模拟了酶催化甘氨酸与醛aldol缩合的转化过程, 反应如酶催化过程类似, 催化剂对两个反应底物具有协同的双重活化作用, 因此表现出非常优秀的催化效果.

  吡喃酮的新型串联克莱森重排反应及其在棉酚全合成中的应用

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8702~8707

  串联反应具有高原子经济性、高步骤经济性、避免中间体分离等优点, 被广泛应用于复杂天然产物的全合成以及医药研发等领域.但串联反应需要在同一个环境中实现不同类型反应的有序发生, 并且需避免相互间交叉反应, 因此具有很大的挑战性.最近, 华南理工大学化学与化工学院祝诗发课题组以食品添加剂麦芽酚(Maltol)为原料, 巧妙地实现了吡喃酮的新型串联克莱森重排反应.该反应在不需要催化剂的条件下, 通过1, 5-烯炔串联克莱森重排、异构化得到多取代对亚甲基苯醌活性中间体, 再经过迈克尔加成、芳构化或分子内傅克反应等多步串联反应, 实现了多取代水杨醛类化合物的绿色、高效以及大量制备.此外, 作者还进一步利用该重排反应为关键策略, 成功实现了棉酚、半棉酚及其类似物的全合成.

  利用σ-键交换反应实现硅杂(苯并)环庚烯酮的高效合成

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6329~6332

  硅元素与碳元素是生物电子等排体.药物化学家目前已通过硅替策略设计合成了系列药效强、专一性高且毒副作用小的新型含硅药物分子, 其中许多分子已进入临床实验阶段.然而, 由于含硅元素有机分子通常存在主族元素效应, 含硅主族元素有机分子的合成依然较为困难, 目前可合成的含硅有机骨架种类依然较为单一. (苯并)环庚烯酮及衍生物作为重要有机骨架广泛存在于天然产物及药物分子中, 然而到目前为止, 硅杂(苯并)环庚烯酮类几乎没有方法合成.南开大学元素有机化学国家重点实验室赵东兵课题组巧妙地利用环丙烯酮与(苯并)硅杂环丁烷之间的σ-键交换反应, 实现了硅杂(苯并)环庚烯酮的高效合成.该方法简捷、高效, 具有100%的原子经济性, 没有任何副产物生成, 存在较高的实用价值.文献调研发现, 这是首次利用催化反应实现硅杂(苯并)环庚烯酮类杂环化合物的研究.该研究有望推进系列硅杂(苯并)环庚烯酮类药物活性分子的发现.

  钴催化的炔烃的不对称氢硅化反应-用于硅立体中心的手性烯基氢硅烷的合成

  Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 6319~6323

  硅立体中心的光学活性硅烷的合成及其应用, 是有机化学领域一项极具魅力, 但又颇具挑战的课题.目前, 过渡金属催化的硅立体中心的手性硅烷的的合成, 主要通过四取代硅烷的去对称化反应和二氢硅烷的去对称化反应来实现的.中国科学院上海有机化学研究所黄正课题组发展了手性PyBox-Co催化体系, 成功实现了钴催化的炔烃的区域选择性、不对称马氏硅氢化反应, 用来构建硅立体中心的手性烯基氢硅烷.同时, 也实现了硅立体中心的手性烯基氢硅烷的相关转化, 如高对映选择性的不对称硼氢化反应、通过卡宾插入反应来构建四取代硅立体中心的手性硅烷.

  基于“异氰基双官能团化”策略构建嘧啶二酮骨架

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5720~5724

  异氰基中碳原子特有的反应性质使得异腈能参与许多类型的有机反应.就异氰基的官能团化而言, 大部分的反应仅涉及到碳原子的官能团化.毫无疑问, 同时实现异氰基中碳原子和氮原子的官能团化将极大地丰富产物的结构类型.第三军医大学药学与检验医学系魏晔课题组首次提出“异氰基双官能团化”策略, 采用环状肟酯和异腈为起始物、Ag₂O为催化剂, 实现了嘧啶二酮化合物的高效合成.反应过程涉及到多种新化学键的形成, 该方法具有原子经济性好、底物范围宽广、官能团兼容性好以及适用于生物活性和药物分子的后期结构修饰等诸多优点.该研究中提出的“异氰基双官能团化”策略将丰富异腈参与的有机反应类型.

  基于羧酸作为酰基源的有机偕二硼化合物双官能化转化

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5501~5505

  有机偕二硼化合物由于具有选择性地进行单官能团以及双官能团化的潜力而受到越来越多的关注.然而, 目前有机偕二硼化合物的选择性双官能团化依旧具有许多挑战.当有机偕二硼中的一个C—B键进行官能化之后, 第二个C—B键的反应活性往往会降低.但是, 将偕二硼中的一个C—B键首先接入酰基能够以形成烯醇硼的形式直接活化第二个C—B键, 从而实现有机偕二硼的双官能化.中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院/羰基合成与选择氧化国家重点实验室刘超小组与夏春谷小组合作, 首次通过羧酸作为酰基源与偕二硼化合物构建烯醇硼物种, 随后与亲电试剂反应, 成功实现了偕二硼化合物的双官能团化制备各种酮类化合物.为羧酸直接转化到酮类化合物提供了新的策略.同时, 利用在线红外对反应机理进行了探究, 发现偕二硼化合物先与羧酸相互作用, 在甲基锂的活化作用下构建烯醇硼关键中间体.烯醇硼中间体再进一步与各种亲电试剂反应, 从而实现以羧酸作为酰基源的偕二硼化合物的双官能化转化.

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