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1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算

龙忠学 ,  李巍 ,  李东芳 ,  景佳慧 ,  刘姗姗

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引用本文: 龙忠学, 李巍, 李东芳, 景佳慧, 刘姗姗. 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算[J]. 无机化学学报, 2023, 39(3): 385-394. doi: 10.11862/CJIC.2023.009 shu
Citation:  Zhong-Xue LONG, Wei LI, Dong-Fang LI, Jia-Hui JING, Shan-Shan LIU. Synthesis, crystal structure, luminescence, and density functional theory calculation of rare earth complexes based on 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolinone[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2023, 39(3): 385-394. doi: 10.11862/CJIC.2023.009 shu

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算

  • 北京石油化工学院新材料与化工学院, 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室, 北京 102617

    • 通讯作者: 刘姗姗, E-mail: liushanshan2015@bipt.edu.cn
  • 基金项目:

    北京市自然科学基金 2202016

    国家自然科学基金 21602013

    国家级大学生创新创业计划项目 2022J00028

摘要: 以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶(dmbipy)为配体合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)3(dmbipy)]·C2H5OH，其中Ln=Tb(1-Tb)、Ho(1-Ho)、Er(1-Er)、Tm(1-Tm)。结构表征显示该类配合物由稀土金属离子与3个pmbp-配体、1个dmbipy配体配位而成，同时存在一分子非配位的乙醇。Ln3+离子的配位环境均接近于三角十二面体构型。荧光测试表明，1-Tb、1-Ho、1-Er和1-Tm均表现出了相应稀土离子的特征发射峰。此外，利用密度泛函理论计算分析了Hpmbp配体、dmbipy配体及稀土配合物的HOMO-LUMO信息。

English

  • 0.   引言

    稀土发光材料可用于生物医学成像、荧光探针、生物标记和传感器等领域[1-4]，在很大程度上提高了医疗水平。与其他发光材料相比，稀土配合物具有荧光寿命长、线性发射和斯托克斯位移大等优点，但是稀土离子的f-f跃迁为禁戒跃迁，削弱了稀土离子对光的吸收效率和发射强度[5]。研究发现，可以通过选择合适的配体来实现稀土配合物的高效发光，具体过程为合适的配体吸收光并将能量转移到稀土离子，促使稀土离子从激发态弛豫到基态，然后光子被激发出去，从而达到高效发光的效果，如β-二酮类配体、醇类配体、烷氧基类配体等[6-8]。其中，基于β-二酮类配体构筑的稀土配合物发光材料的研究较多[9-18]，主要得益于：(1) β-二酮类配体是一种很好的敏化剂，其在紫外区具有强的π-π*吸收，有利于通过天线效应将吸收的能量从配体的三重态有效转移到Ln3+离子的发射能级，所以其对光的能量有很好的吸收作用[3]；(2) β-二酮类配体的配位模式具有多样性且其结构内的芳香环可以起到很好的共轭作用，有利于合成结构多样且稳定的稀土配合物[19]。近年来，黄春辉[20]、张建军[21]、K. Iftikhar[3]以及汪敦佳[22]等课题组以β-二酮为第一配体和不同类型的氮供体配体为第二配体，构筑了一系列发光性质较好的稀土配合物，研究发现β-二酮配体和氮供体配体的共同存在为稀土离子发射提供了很好的敏化作用[23]。

    基于以上分析, 我们以稀土盐、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶(dmbipy)合成了一系列八配位的稀土配合物[Ln(pmbp)3(dmbipy)]·C2H5OH(1 - Ln，Ln=Tb、Ho、Er、Tm)，并对该类稀土配合物的晶体结构、发光性质进行了研究。为了进一步认识配合物的电子结构，我们采用量子化学计算手段对Hpmbp配体、dmbipy配体和配合物进行了结构优化，并对HOMO-LUMO能级间隙进行了理论计算。

    1.   实验部分

    1.1   试剂与仪器

    本实验所涉及的试剂和药品皆为购买后未经纯化直接使用。元素分析(C、H、N)的仪器为Vario EL cube。粉末X射线衍射仪(XRD)为BRUKER D8 FOCUS，工作电压为40 kV，电流为100 mA，辐射源为Cu靶(波长0.15406 nm)，扫描范围为5°到50°。荧光分析仪为Nanolog荧光光谱仪。

    1.2   合成步骤

    [Tb(pmbp)3(dmbipy)]·C2H5OH (1 - Tb) 的合成[24]：称取0.422 4 g Hpmbp和0.083 6 g氢氧化钠，溶于20 mL去离子水中。将得到的溶液与dmbipy(0.092 6 g) 的乙醇溶液分别加入到Tb(NO3)3·5H2O(0.172 7 g)的乙醇溶液中反应。抽滤，无水乙醇洗涤，干燥1.5 h，得到淡黄色粉末0.231 0 g，产率39%。经乙醇-乙腈混合溶液缓慢挥发培养单晶。元素分析按C65H57TbN8O7的计算值(%)：C，63.93；H，4.70；N，9.18。实验值(%)：C，63.88；H，4.67；N，9.40。

    [Ho(pmbp)3(dmbipy)]·C2H5OH (1-Ho)的合成：该配合物是根据文献报道的方法[25]合成的，具体如下：称取0.279 1 g Hpmbp，加入到10 mL乙醇溶液中，80 ℃搅拌30 min，冷却至室温。称取0.056 1 g KOH溶于5 mL去离子水中，得到KOH溶液，并向Hpmbp溶液中加入1.5 mL KOH溶液，再加入0.092 3 g dmbipy和0.444 9 g二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵的10 mL乙醇溶液。称取0.221 2 g Ho(NO3)3·6H2O溶于5 mL乙醇中，将Ho(NO3)3溶液加入到上述配体溶液中，室温搅拌4 h，抽滤，烘干得到淡黄色粉末0.292 7 g，产率49%。经乙醇-乙腈混合溶液缓慢挥发培养单晶。元素分析按C65H57HoN8O7的计算值(%)：C，63.62；H，4.68；N，9.13。实验值(%)：C，63.46；H，4.50；N，9.28。

    [Er(pmbp)3(dmbipy)]·C2H5OH (1-Er)的合成步骤和1-Tb相同，只是将Tb(NO3)3·5H2O换成Er(NO3)3·5H2O(0.221 3 g)，产率70%。元素分析按C65H57ErN8O7的计算值(%)：C，63.50；H，4.67；N，9.11。实验值(%)：C，62.92；H，4.48；N，9.35。

    [Tm(pmbp)3(dmbipy)]·C2H5OH (1 - Tm) 的合成步骤和1- Ho相同，只是将Ho(NO3)3·6H2O换成Tm(NO3)3·6H2O(0.231 5 g)，产率30%。元素分析按C65H57TmN8O7的计算值(%)：C，63.41；H，4.67；N，9.10。实验值(%)：C，63.09；H，4.47；N，9.22。

    1.3   配合物晶体结构的测定

    选取晶体大小为0.27 mm×0.13 mm×0.09 mm (1-Tb)、0.46 mm×0.17 mm×0.12 mm (1-Ho)、0.17 mm× 0.09 mm×0.08 mm (1-Er)和0.21 mm×0.19 mm×0.13 mm (1-Tm)的单晶，在Rigaku XtaLAB Synergy-DW单晶衍射仪上于180.00(10) K下，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为光源，进行数据收集。采用SHELXT程序[26]对配合物的晶体结构进行解析并用SHELXL程序[27]对配合物各原子坐标和温度因子进行精修，氢原子坐标均由理论加氢确定。表 1为配合物晶体结构的测定数据和精修数据，表 2为配合物的部分键长和键角，无序分裂仅统计A部分。

    表 1

    表 1  配合物1-Ln的晶体学数据
    Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-Ln
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    Parameter 1-Tb 1-Ho 1-Er 1-Tm
    Formula C65H57TbN8O7 C65H57HoN8O7 C65H57ErN8O7 C65H57TmN8O7
    Formula weight 1 221.10 1 227.11 1 229.44 1 231.11
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/c P21/c P21/c P21/c
    a / nm 1.610 18(3) 1.609 93(7) 1.613 78(3) 1.611 84(3)
    b / nm 2.003 05(2) 1.997 52(6) 1.999 28(3) 1.994 90(2)
    c / nm 1.919 13(3) 1.915 87(10) 1.916 90(4) 1.913 70(4)
    β/(°) 114.751(2) 114.871(5) 115.147(3) 115.181(2)
    V / nm3 5.621 10(17) 5.589 7(4) 5.598 5(2) 5.568 65(19)
    Z 4 4 4 4
    F(000) 2 496.0 2 504.0 2 508.0 2 512.0
    μ / mm-1 1.321 1.479 1.562 1.657
    Reflection collected 42 834 35 789 41 538 41 183
    Independent reflection 14 054 12 772 13 972 12 753
    Rint 0.021 9 0.049 7 0.031 3 0.023 0
    R [I≥2σ(I)] R1=0.027 9, wR2=0.072 9 R1=0.047 8, wR2=0.110 9 R1=0.031 1, wR2=0.072 3 R1=0.027 0, wR2=0.070 6
    R (all data) R1=0.034 0, wR2=0.075 2 R1=0.066 8, wR2=0.119 7 R1=0.042 1, wR2=0.075 3 R1=0.032 3, wR2=0.072 7
    S 1.056 1.041 1.043 1.056

    表 2

    表 2  配合物1-Ln的部分键长(nm)和键角(°)
    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 1-Ln
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    1-Tb
    Tb1—O1A 0.232 1(2) Tb1—O2A 0.237 8(2) Tb1—O3 0.232 39(15)
    Tb1—O4 0.242 24(14) Tb1—O5 0.232 42(15) Tb1—O6 0.237 31(16)
    Tb1—N7 0.254 04(18) Tb1—N8 0.255 47(18)
    O1A—Tb1—O2A 72.85(7) O1A—Tb1—O3 134.70(7) O1A—Tb1—O4 74.32(7)
    O1A—Tb1—O5 74.76(7) O1A—Tb1—O6 122.48(6) O2A—Tb1—O3 73.99(7)
    O2A—Tb1—O4 84.85(7) O2A—Tb1—O5 106.97(7) O2A—Tb1—O6 72.77(7)
    O3—Tb1—O4 72.78(5) O3—Tb1—O5 145.27(5) O3—Tb1—O6 74.32(5)
    O4—Tb1—O5 141.64(5) O4—Tb1—O6 144.18(5) O5—Tb1—O6 73.08(5)
    N7—Tb1—N8 63.04(6)
    1-Ho
    Ho1—O1A 0.230 3(4) Ho1—O2A 0.234 7(5) Ho1—O3 0.230 0(3)
    Ho1—O4 0.239 2(3) Ho1—O5 0.230 1(3) Ho1—O6 0.234 4(3)
    Ho1—N7 0.251 3(4) Ho1—N8 0.253 1(4)
    O1A—Ho1—O2A 73.08(14) O1A—Ho1—O3 135.33(14) O1A—Ho1—O4 74.50(13)
    O1A—Ho1—O5 74.44(14) O1A—Ho1—O6 121.81(13) O2A—Ho1—O3 74.43(15)
    O2A—Ho1—O4 85.81(14) O2A—Ho1—O5 106.92(16) O2A—Ho1—O6 71.80(14)
    O3—Ho1—O4 73.33(11) O3—Ho1—O5 145.23(11) O3—Ho1—O6 74.32(11)
    O4—Ho1—O5 141.00(11) O4—Ho1—O6 144.54(11) O5—Ho1—O6 73.39(11)
    N7—Ho1—N8 63.63(11)
    1-Er
    Er1—O1A 0.229 2(2) Er1—O2A 0.234 2(2) Er1—O3 0.229 46(16)
    Er1—O4 0.239 00(16) Er1—O5 0.229 36(17) Er1—O6 0.233 37(17)
    Er1—N7 0.250 4(2) Er1—N8 0.251 11(19)
    O1A—Er1—O2A 73.36(7) O1A—Er1—O3 135.77(8) O1A—Er1—O4 74.32(7)
    O1A—Er1—O5 74.21(8) O1A—Er1—O6 121.96(7) O2A—Er1—O3 74.40(7)
    O2A—Er1—O4 85.29(7) O2A—Er1—O5 107.68(8) O2A—Er1—O6 72.11(7)
    O3—Er1—O4 73.61(6) O3—Er1—O5 145.36(6) O3—Er1—O6 74.22(6)
    O4—Er1—O5 140.52(6) O4—Er1—O6 144.58(6) O5—Er1—O6 73.82(6)
    N7—Er1—N8 63.97(6)
    1-Tm
    Tm1—O1A 0.227 4(2) Tm1—O2A 0.233 5(2) Tm1—O3 0.227 77(15)
    Tm1—O4 0.237 60(16) Tm1—O5 0.228 04(16) Tm1—O6 0.232 39(17)
    Tm1—N7 0.249 2(2) Tm1—N8 0.250 28(19)
    O1A—Tm1—O2A 73.69(7) O1A—Tm1—O3 135.77(7) O1A—Tm—O4 74.12(7)
    O1A—Tm1—O5 74.60(7) O1A—Tm1—O6 122.16(7) O2A—Tm1—O3 74.20(7)
    O2A—Tm1—O4 85.33(7) O2A—Tm1—O5 108.29(7) O2A—Tm1—O6 71.92(7)
    O3—Tm1—O4 73.71(6) O3—Tm1—O5 145.23(6) O3—Tm1—O6 74.12(6)
    O4—Tm1—O5 140.43(6) O4—Tm1—O6 144.56(6) O5—Tm1—O6 74.01(6)
    N7—Tm1—N8 64.19(6)

    2.   结果与讨论

    2.1   配合物1-Ln的晶体结构

    如表 1所示，该系列配合物均结晶于单斜晶系P21/c空间群。Ln3+离子与3个pmbp-配体的6个O原子和1个dmbipy配体的2个N原子配位，构成[LnO6N2]型八配位结构(图 1)。Ln—O和Ln—N平均键长分别为0.235 71和0.254 76 nm (1-Tb)、0.233 12和0.252 2 nm (1-Ho)、0.232 43和0.250 76 nm (1-Er)、0.231 12和0.249 74 nm (1-Tm)。由SHAPE程序[28]计算(表 3)得出配合物中心Ln3+离子的配位环境均为畸变的三角十二面体构型(D2d)。由连续形状测量(CShM)值大小可以发现，对于1-Tb、1-Ho、1-Er和1-Tm，原子序数越小，中心离子的配位环境越接近于理想的D2d构型。配合物中相邻稀土离子之间的最短距离分别为0.844 11 nm (1-Tb)、0.841 49 nm (1-Ho)、0.839 92 nm (1-Er)和0.838 14 nm (1-Tm)。

    图 1

    图 1.  配合物1⁃Tb (a)、1⁃Ho (b)、1⁃Er (c)和1⁃Tm (d)的晶体结构
    Figure 1.  Crystal structures of 1⁃Tb (a), 1⁃Ho (b), 1⁃Er (c), and 1⁃Tm (d)

    Solvent molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity

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    表 3

    表 3  由SHAPE软件计算的配合物的CShM值
    Table 3.  CShM values of the complexes calculated by SHAPE software
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    Geometrical configuration 1-Tb 1-Ho 1-Er 1-Tm
    D8h 31.277 31.333 31.067 30.808
    C7v 22.471 22.273 22.232 22.271
    D6h 14.655 14.702 14.688 14.778
    Oh 8.105 7.980 8.034 8.037
    D4d 1.328 1.249 1.169 1.116
    D2d 0.978 0.997 1.014 1.040

    2.2   配合物的粉末XRD分析

    将室温下配合物的粉末XRD(exp)数据与理论模拟数据(sim)进行对比，发现峰位置相对吻合(图 2)，表明所得配合物样品的纯度良好。

    图 2

    图 2.  配合物的粉末XRD图
    Figure 2.  Powder XRD patterns of the complexes
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    2.3   发光性质

    为了进一步研究配合物的发光特性，在室温下获得了配合物1-Tb、1-Ho、1-Er和1-Tm的固态发射光谱图。如图 3a所示，在380 nm激发波长下，配合物1-Tb在419、440和543 nm处出现3个发射峰，其中543 nm处的特征峰可归因于Tb3+的5D4→7F5跃迁，这个跃迁相对较弱，表明配体与Tb3+间的天线效应[29]较弱，在419和440 nm处的发射峰可归因于配体dmbipy[30]。在激发波长400 nm下得到配合物1-Ho的发射峰(图 3b)，其中979 nm处的发射峰可归因于5F5→5I7的跃迁，而在1 152和1 192 nm处的发射峰都可归因为5I6→5I8的跃迁。对于1-Er(图 3c)，在激发波长450 nm下得到其在1 100~2 200 nm范围内的近红外发射光谱，在1 538 nm处出现了一个很强的发射峰，可归因于4I13/2→4I15/2跃迁发射。而对于1-Tm(图 3d)，在激发波长380 nm下出现2个峰，其中804 nm处的弱峰可归因于3F4→3H6跃迁，而526 nm处的强峰可能是配体Hpmbp的峰(图 3d插图)蓝移导致的。综上所述，配体可以很好地敏化Ho3+和Er3+，较弱地敏化Tb3+和Tm3+，这与稀土离子的能级不同相关。

    图 3

    图 3.  配合物1⁃Tb (a)、1⁃Ho (b)、1⁃Er (c)和1⁃Tm (d)的固态发射光谱
    Figure 3.  Solid-state emission spectra of 1⁃Tb (a), 1⁃Ho (b), 1⁃Er (c), and 1⁃Tm (d)

    Inset: emission spectrum of Hpmbp

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    2.4   理论计算

    所有计算均在曙光计算机集群上使用高斯09程序包执行。计算基于密度泛函理论(DFT)，采用B3LYP方法结合SDD基组(金属原子)及6-31G(d)基组(其他原子)对1-Ln分子结构(不包含未配位的溶剂分子)进行优化。我们以1-Tb为例绘制了其优化后的分子构型图(图 4)。1-Ln优化结构的键长信息见表 4，Ln—O和Ln—N的平均键长分别为0.235 6和0.267 1 nm (1-Tb)、0.233 2和0.260 1 nm (1-Ho)、0.230 8和0.258 8 nm (1-Er)、0.231 3和0.257 0 nm (1-Tm)。对于中心金属原子具有奇数电子的Tb、Ho和Tm配合物，金属离子的电子数越多，金属离子与配位原子之间的键长越短。此外，1-Er的Er—O和Er—N键长基本处于1-Ho和1-Tm之间。以上计算结果与实验结果一致，表明后续计算可靠。

    图 4

    图 4.  配合物1⁃Tb的优化构型图
    Figure 4.  Optimized configuration of 1⁃Tb complex
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    表 4

    表 4  1-Ln优化构型的金属离子与配位原子的键长
    Table 4.  Bond lengths between metal ions and the coordinated atoms for the optimized configurations of 1-Ln nm
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    Complex Ln—O1 Ln—O2 Ln—O3 Ln—O4 Ln—O5 Ln—O6 Ln—N1 Ln—N2
    1-Tb 0.236 2 0.233 0 0.235 1 0.236 0 0.235 4 0.237 9 0.266 8 0.267 4
    1-Ho 0.233 8 0.231 3 0.234 8 0.232 6 0.231 5 0.235 2 0.260 2 0.260 0
    1-Er 0.231 8 0.230 2 0.233 9 0.231 3 0.223 0 0.234 3 0.258 7 0.258 9
    1-Tm 0.233 2 0.228 0 0.231 7 0.231 0 0.230 2 0.232 3 0.256 6 0.257 5

    基于优化的结构，计算所得配体Hpmbp、dmbipy和配合物1-Tb的HOMO、LUMO见图 5~7(由于得到的各配合物HOMO、LUMO相似，且各α轨道与β轨道无明显差别，图中仅以1-Tb的α轨道为例进行展示)。由此可见，配体与稀土离子配位后，配合物的HOMO主要局域在配体pmbp-上，与Hpmbp配体的HOMO相似，LUMO局域在配体dmbipy上，与dmbipy配体的LUMO相似。配体Hpmbp、dmbipy和配合物1-Ln的HOMO-LUMO能隙见表 5。研究发现，对于配合物1-Tb、1-Ho和1-Tm，HOMO和LUMO的轨道能量随电子数的增加而变低，这与键长的变化相一致。对于1-Tb、1-Ho和1-Er配合物，HOMO-LUMO能隙随着电子数的增加而变大。此外，经过配位后，4例配合物的HOMO-LUMO能隙分别为3.133 6 eV(α轨道)/3.122 1 eV(β轨道) (1 - Tb)、3.146 4 eV(α轨道)/3.146 1 eV(β轨道) (1-Ho)、3.151 1 eV(α轨道)/ 3.149 5 eV(β轨道) (1 - Er) 和3.135 3 eV(α轨道)/ 3.131 1 eV(β轨道) (1-Tm)，均低于配体的HOMO-LUMO能隙。

    图 5

    图 5.  配体Hpmbp的HOMO (左)和LUMO (右)
    Figure 5.  HOMO (left) and LUMO (right) of ligand Hpmbp
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    图 6

    图 6.  配体dmbipy的HOMO (左)和LUMO (右)
    Figure 6.  HOMO (left) and LUMO (right) of ligand dmbipy
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    图 7

    图 7.  配合物1⁃Tb的HOMO (左)和LUMO (右)
    Figure 7.  HOMO (left) and LUMO (right) of complex 1⁃Tb
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    表 5

    表 5  配体和1-Ln优化结构的HOMO和LUMO轨道能量
    Table 5.  Orbital energies of HOMO and LUMO of the optimized configurations of the ligands and 1-Ln  eV
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    Compound HOMO LUMO ΔE
    α orbital, β orbital α orbital, β orbital α orbital, β orbital
    Hpmbp -1.182 9 2.253 6 3.436 6
    dmbipy -6.390 7 -1.057 2 5.333 5
    1-Tb -5.115 1, -5.116 9 -1.981 5, -1.994 8 3.133 6, 3.122 1
    1-Ho -5.176 4, -5.176 0 -2.030 0, -2.029 9 3.146 4, 3.146 1
    1-Er -5.171 4, -5.171 9 -2.020 3, -2.022 4 3.151 1, 3.149 5
    1-Tm -5.176 5, -5.178 3 -2.041 2, -2.047 1 3.135 3, 3.131 1

    3.   结论

    以配体1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶(dmbipy)合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)3(dmbipy)]·C2H5OH (1-Ln，Ln=Tb、Ho、Er、Tm)，并表征了晶体结构和发光性质。晶体结构分析表明，配合物中心的稀土离子均为[LnO6N2]型八配位结构，且1-Tb、1-Ho、1-Er和1-Tm中稀土离子的局域对称性接近D2d。发光性能研究表明，合成的4种稀土配合物都具有发光特性，其中配体Hpmbp和dmbipy对于Ho3+和Er3+是很好的发光敏化剂，但对Tb3+和Tm3+的发光敏化效果较差，这可能是配体与Tb3+和Tm3+之间的天线效应太弱导致的。DFT计算表明配合物的HOMO局域在pmbp-上，LUMO局域在dmbipy配体上，且经过配位后，HOMO-LUMO能隙值低于配体分子单独存在时的数值。不同辅助配体对基于Hpmbp的稀土离子配合物发光性能的影响还在进一步的研究中。


    1. [1]

      Shang K X, He W T, Sun J, Hu D C. Synthesis, crystal structure and near-infrared luminescence of rare earth metal (YⅢ, ErⅢ, HoⅢ) complexes containing semirigid tricarboxylic acid ligand[J]. J. Mol. Struct., 2021, 1246:  131097. doi: 10.1016/j.molstruc.2021.131097

    2. [2]

      Kovacs T A, Felinto M C F C, Paolini T B, Ali B, Nakamura L K O, Teotonio E E S, Brito H F, Malta O L. Synthesis and photoluminescence properties of [Eu(dbm)3·PX] and[Eu(acac)3·PX] complexes[J]. J. Lumin., 2018, 193:  98-105. doi: 10.1016/j.jlumin.2017.09.029

    3. [3]

      Ilmi R, Iftikhar K. Photophysical properties of lanthanide (Ⅲ) 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione complexes with 2,2'-bipyridyl: An experimental and theoretical investigation[J]. J. Photochem. Photobiol. A-Chem., 2017, 333:  142-155. doi: 10.1016/j.jphotochem.2016.10.014

    4. [4]

      Zahariev T, Shandurkov D, Gutzov S, Trendafilova N, Enseling D, Justel T, Georgieva I. Phenanthroline chromophore as efficient antenna for Tb3+ green luminescence: A theoretical study[J]. Dyes Pigment., 2021, 185:  108890. doi: 10.1016/j.dyepig.2020.108890

    5. [5]

      Cai L L, Hu Y T, Li Y, Wang K, Zhang X Q, Muller G, Li X M. Solid-state luminescence properties, Hirshfeld surface analysis and DFT calculations of mononuclear lanthanide complexes (Ln=EuⅢ, GdⅢ, TbⅢ, DyⅢ) containing 4'-phenyl-2,2': 6',2''-terpyridine[J]. Inorg. Chim. Acta, 2019, 489:  85-92. doi: 10.1016/j.ica.2019.02.001

    6. [6]

      Luo Y M, Li J, Xiao L X, Tang R R, Tang X C. Synthesis, characterization and fluorescence properties of Eu(Ⅲ) and Tb(Ⅲ) complexes with novel mono-substituted β-diketone ligands and 1,10-phenanthroline[J]. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr., 2009, 72(4):  703-708. doi: 10.1016/j.saa.2008.10.059

    7. [7]

      Yan B, Zhou B. Photophysical properties of dysprosium complexes with aromatic carboxylic acids by molecular spectroscopy[J]. J. Photochem. Photobiol. A-Chem., 2005, 171(2):  181-186. doi: 10.1016/j.jphotochem.2004.10.012

    8. [8]

      Wang Q M, Yan B, Zhang X H. Photophysical properties of novel lanthanide complexes with long chain mono-eicosyl cis-butene dicarboxylate[J]. J. Photochem. Photobiol. A-Chem., 2005, 174(2):  119-124. doi: 10.1016/j.jphotochem.2005.02.016

    9. [9]

      Jia J H, Li Q W, Chen Y C, Liu J L, Tong M L. Luminescent single-molecule magnets based on lanthanides: Design strategies, recent advances and magneto-luminescent studies[J]. Coord. Chem. Rev., 2019, 378:  365-381. doi: 10.1016/j.ccr.2017.11.012

    10. [10]

      De Silva C R, Li F Y, Huang C H, Zheng Z P. Europium β-diketonates for red-emitting electroluminescent devices[J]. Thin Solid Films, 2008, 517(2):  957-962. doi: 10.1016/j.tsf.2008.08.118

    11. [11]

      Yan B, Zhou B. Two photoactive lanthanide (Eu3+, Tb3+) hybrid materials of modified β-diketone bridge directly covalently bonded mesoporous host (MCM-41)[J]. J. Photochem. Photobiol. A-Chem., 2008, 195:  314-322. doi: 10.1016/j.jphotochem.2007.10.019

    12. [12]

      Albrecht M, Schmid S, Dehn S, Wickleder C, Zhang S, Bassett A P, Pikramenou Z, Frohilch C. Diastereoselective formation of luminescent dinuclear lanthanide (Ⅲ) helicates with enantiomerically pure tartaric acid derived bis (β-diketonate) ligands[J]. New J. Chem., 2007, 31(10):  1755-1762. doi: 10.1039/b705090a

    13. [13]

      Mello Donega C, Junior S A, Sa G F. Europium (Ⅲ) mixed complexes with β-diketones and o-phenanthroline-N-oxide as promising light-conversion molecular devices[J]. Chem. Commun., 1996, 10:  1199-1200.

    14. [14]

      Bellusci A, Barberio G, Crispini A, Ghedini M, Deda M L, Pucci D. Synthesis and luminescent properties of novel lanthanide (Ⅲ) β-diketone complexes with nitrogen p,p'-disubstituted aromatic ligands[J]. Inorg. Chem., 2005, 44:  1818-1825. doi: 10.1021/ic048951r

    15. [15]

      Chen X Y, Yang X P, Holliday B J. Metal-controlled assembly of near-infrared-emitting pentanuclear lanthanide β-diketone clusters[J]. J. Inorg. Chem., 2010, 49(6):  2583-2585. doi: 10.1021/ic902513z

    16. [16]

      仇衍楠, 孙丽宁, 刘涛, 刘政, 施利毅, 颜蔚. 近红外发光稀土配合物及杂化材料研究进展[J]. 中国稀土学报, 2012,30,(2): 129-145. QIU Y N, SUN L N, LIU T, LIU Z, SHI L Y, YAN W. Recent advances in near-infrared luminescent lanthanide complexes and hybrid materials[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2012, 30(2):  129-145.

    17. [17]

      钟国伦, 杨孔章, 冯彧, 朱贵云. 稀土-β-二酮配合物LB膜和三线态能量转移研究[J]. 高等学校化学学报, 1997,18,(7): 1194-1196. doi: 10.3321/j.issn:0251-0790.1997.07.042ZHONG G L, YANG K Z, FENG Y, ZHU G Y. Research on the Langmuir-Blodgett films of rare earth-β-diketone complexes and triplet energy transfer[J]. Chem. J. Chinese Universities, 1997, 18(7):  1194-1196. doi: 10.3321/j.issn:0251-0790.1997.07.042

    18. [18]

      King D T, Worrall L J, Gruninger R, Strynadka N C J. New Delhi metallo-β-lactamase: Structural insights into β-lactam recognition and inhibition[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(28):  11362-11365. doi: 10.1021/ja303579d

    19. [19]

      程宁宁. 稀土β-二酮类杂环三元配合物的合成、表征及其生物活性的研究. 上海: 上海师范大学, 2012.CHENG N N. Synthesis, characterization and biological activity of ternary rare earth complexes with β-diketone and heterocycle. Shanghai: Shanghai Normal University, 2012.

    20. [20]

      黄玲, 黄春辉. 稀土配合物的光致发光和电致发光研究[J]. 化学学报, 2000,58,(12): 1493-1498. doi: 10.3321/j.issn:0567-7351.2000.12.002HUANG L, HUANG C H. Study on photoluminescence and electroluminescence of the rare earth complexes[J]. Acta Chim. Sinica, 2000, 58(12):  1493-1498. doi: 10.3321/j.issn:0567-7351.2000.12.002

    21. [21]

      Zhao J Y, Ren N, Zhang J J. Supramolecular of lanthanide-2,6-di-methylbenzoic acid-2,2': 6',2''-terpyridine materials: Crystal structures, luminescent property, and thermochemical behaviour[J]. Polyhedron, 2021, 194:  114892. doi: 10.1016/j.poly.2020.114892

    22. [22]

      Wang D J, Liu H, Fan L, Yin G D, Hu Y J, Zheng J. Synthesis and photoluminescent behavior of Eu(Ⅲ) complexes with 4,4,4-trifluoro-1-(6-methoxy-naphthalen-2-yl)-butane-1,3-dione[J]. Synth. Met., 2015, 209:  267-272. doi: 10.1016/j.synthmet.2015.08.002

    23. [23]

      Chu Y, Hao H X, Xie H D, Chen C L, Cai P Q, Seo H J. Preparation of lanthanide (Eu3+, Tb3+)-complex-grafted copolymer of methyl methacrylate and maleic anhydride films and the promising application as LED luminous layers[J]. J. Mater. Sci.-Mater. Electron., 2016, 28:  5615-5622.

    24. [24]

      景佳慧, 刘斌, 孟银杉, 张义权, 陆海全, 刘姗姗. 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮镝(Ⅲ)配合物的晶体结构、磁性及理论分析[J]. 无机化学学报, 2021,37,(4): 623-628. JING J H, LIU B, MENG Y S, ZHANG Y Q, LU H Q, LIU S S. Crystal structure, magnetic properties and theoretical investigation of a dysprosium (The original text is dysprsoium) complex based on 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol-5-one[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(4):  623-628.

    25. [25]

      Liu B, Jin H, Kuang Z A, Chen X, Meng Y S, Lin S J, Liu S S. Bifunctional sulfur-ligated erbium complex: Crystal structure, magnetic and luminescent properties[J]. Inorg. Chim. Acta, 2020, 501:  119297. doi: 10.1016/j.ica.2019.119297

    26. [26]

      Sheldrick G M. SHELXTL-Integrated space-group and crystal structure determination[J]. Acta Crystallogr. Sect. A, 2015, A71:  3-8.

    27. [27]

      Sheldrick G M. SHELXL-2018. University of Göttingen, Germany, 2018.

    28. [28]

      Alvarez S, Alemany P, Casanova D, Cirera J, Llunell M, Avnir D. Shape maps and polyhedral interconversion paths in transition metal chemistry[J]. Coord. Chem. Rev., 2005, 249:  1693-1708. doi: 10.1016/j.ccr.2005.03.031

    29. [29]

      Shen C Q, Yan T L, Wang Y T, Ye Z J, Xu C J, Zhou W J. Synthesis, structure and luminescence properties of binary and ternary complexes of lanthanide (Eu3+, Sm3+ and Tb3+) with salicylic acid and 1,10-phenanthroline[J]. J. Lumin., 2017, 184:  48-54. doi: 10.1016/j.jlumin.2016.12.018

    30. [30]

      Liu S S, Liu B, Ding M M, Meng Y S, Jing J H, Zhang Y Q, Wang X C, Lin S J. Substituent effects of auxiliary ligand in mononuclear dibenzoylmethane DyⅢ/ErⅢ complexes: Single-molecule magnetic behavior and luminescence properties[J]. CrystEngComm, 2020, 22(45):  7929-7934. doi: 10.1039/D0CE01147A

  • 图 1  配合物1⁃Tb (a)、1⁃Ho (b)、1⁃Er (c)和1⁃Tm (d)的晶体结构

    Figure 1  Crystal structures of 1⁃Tb (a), 1⁃Ho (b), 1⁃Er (c), and 1⁃Tm (d)

    Solvent molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity

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    图 2  配合物的粉末XRD图

    Figure 2  Powder XRD patterns of the complexes

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    图 3  配合物1⁃Tb (a)、1⁃Ho (b)、1⁃Er (c)和1⁃Tm (d)的固态发射光谱

    Figure 3  Solid-state emission spectra of 1⁃Tb (a), 1⁃Ho (b), 1⁃Er (c), and 1⁃Tm (d)

    Inset: emission spectrum of Hpmbp

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    图 4  配合物1⁃Tb的优化构型图

    Figure 4  Optimized configuration of 1⁃Tb complex

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    图 5  配体Hpmbp的HOMO (左)和LUMO (右)

    Figure 5  HOMO (left) and LUMO (right) of ligand Hpmbp

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    图 6  配体dmbipy的HOMO (左)和LUMO (右)

    Figure 6  HOMO (left) and LUMO (right) of ligand dmbipy

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    图 7  配合物1⁃Tb的HOMO (左)和LUMO (右)

    Figure 7  HOMO (left) and LUMO (right) of complex 1⁃Tb

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    表 1  配合物1-Ln的晶体学数据

    Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-Ln

    Parameter 1-Tb 1-Ho 1-Er 1-Tm
    Formula C65H57TbN8O7 C65H57HoN8O7 C65H57ErN8O7 C65H57TmN8O7
    Formula weight 1 221.10 1 227.11 1 229.44 1 231.11
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/c P21/c P21/c P21/c
    a / nm 1.610 18(3) 1.609 93(7) 1.613 78(3) 1.611 84(3)
    b / nm 2.003 05(2) 1.997 52(6) 1.999 28(3) 1.994 90(2)
    c / nm 1.919 13(3) 1.915 87(10) 1.916 90(4) 1.913 70(4)
    β/(°) 114.751(2) 114.871(5) 115.147(3) 115.181(2)
    V / nm3 5.621 10(17) 5.589 7(4) 5.598 5(2) 5.568 65(19)
    Z 4 4 4 4
    F(000) 2 496.0 2 504.0 2 508.0 2 512.0
    μ / mm-1 1.321 1.479 1.562 1.657
    Reflection collected 42 834 35 789 41 538 41 183
    Independent reflection 14 054 12 772 13 972 12 753
    Rint 0.021 9 0.049 7 0.031 3 0.023 0
    R [I≥2σ(I)] R1=0.027 9, wR2=0.072 9 R1=0.047 8, wR2=0.110 9 R1=0.031 1, wR2=0.072 3 R1=0.027 0, wR2=0.070 6
    R (all data) R1=0.034 0, wR2=0.075 2 R1=0.066 8, wR2=0.119 7 R1=0.042 1, wR2=0.075 3 R1=0.032 3, wR2=0.072 7
    S 1.056 1.041 1.043 1.056
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    表 2  配合物1-Ln的部分键长(nm)和键角(°)

    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 1-Ln

    1-Tb
    Tb1—O1A 0.232 1(2) Tb1—O2A 0.237 8(2) Tb1—O3 0.232 39(15)
    Tb1—O4 0.242 24(14) Tb1—O5 0.232 42(15) Tb1—O6 0.237 31(16)
    Tb1—N7 0.254 04(18) Tb1—N8 0.255 47(18)
    O1A—Tb1—O2A 72.85(7) O1A—Tb1—O3 134.70(7) O1A—Tb1—O4 74.32(7)
    O1A—Tb1—O5 74.76(7) O1A—Tb1—O6 122.48(6) O2A—Tb1—O3 73.99(7)
    O2A—Tb1—O4 84.85(7) O2A—Tb1—O5 106.97(7) O2A—Tb1—O6 72.77(7)
    O3—Tb1—O4 72.78(5) O3—Tb1—O5 145.27(5) O3—Tb1—O6 74.32(5)
    O4—Tb1—O5 141.64(5) O4—Tb1—O6 144.18(5) O5—Tb1—O6 73.08(5)
    N7—Tb1—N8 63.04(6)
    1-Ho
    Ho1—O1A 0.230 3(4) Ho1—O2A 0.234 7(5) Ho1—O3 0.230 0(3)
    Ho1—O4 0.239 2(3) Ho1—O5 0.230 1(3) Ho1—O6 0.234 4(3)
    Ho1—N7 0.251 3(4) Ho1—N8 0.253 1(4)
    O1A—Ho1—O2A 73.08(14) O1A—Ho1—O3 135.33(14) O1A—Ho1—O4 74.50(13)
    O1A—Ho1—O5 74.44(14) O1A—Ho1—O6 121.81(13) O2A—Ho1—O3 74.43(15)
    O2A—Ho1—O4 85.81(14) O2A—Ho1—O5 106.92(16) O2A—Ho1—O6 71.80(14)
    O3—Ho1—O4 73.33(11) O3—Ho1—O5 145.23(11) O3—Ho1—O6 74.32(11)
    O4—Ho1—O5 141.00(11) O4—Ho1—O6 144.54(11) O5—Ho1—O6 73.39(11)
    N7—Ho1—N8 63.63(11)
    1-Er
    Er1—O1A 0.229 2(2) Er1—O2A 0.234 2(2) Er1—O3 0.229 46(16)
    Er1—O4 0.239 00(16) Er1—O5 0.229 36(17) Er1—O6 0.233 37(17)
    Er1—N7 0.250 4(2) Er1—N8 0.251 11(19)
    O1A—Er1—O2A 73.36(7) O1A—Er1—O3 135.77(8) O1A—Er1—O4 74.32(7)
    O1A—Er1—O5 74.21(8) O1A—Er1—O6 121.96(7) O2A—Er1—O3 74.40(7)
    O2A—Er1—O4 85.29(7) O2A—Er1—O5 107.68(8) O2A—Er1—O6 72.11(7)
    O3—Er1—O4 73.61(6) O3—Er1—O5 145.36(6) O3—Er1—O6 74.22(6)
    O4—Er1—O5 140.52(6) O4—Er1—O6 144.58(6) O5—Er1—O6 73.82(6)
    N7—Er1—N8 63.97(6)
    1-Tm
    Tm1—O1A 0.227 4(2) Tm1—O2A 0.233 5(2) Tm1—O3 0.227 77(15)
    Tm1—O4 0.237 60(16) Tm1—O5 0.228 04(16) Tm1—O6 0.232 39(17)
    Tm1—N7 0.249 2(2) Tm1—N8 0.250 28(19)
    O1A—Tm1—O2A 73.69(7) O1A—Tm1—O3 135.77(7) O1A—Tm—O4 74.12(7)
    O1A—Tm1—O5 74.60(7) O1A—Tm1—O6 122.16(7) O2A—Tm1—O3 74.20(7)
    O2A—Tm1—O4 85.33(7) O2A—Tm1—O5 108.29(7) O2A—Tm1—O6 71.92(7)
    O3—Tm1—O4 73.71(6) O3—Tm1—O5 145.23(6) O3—Tm1—O6 74.12(6)
    O4—Tm1—O5 140.43(6) O4—Tm1—O6 144.56(6) O5—Tm1—O6 74.01(6)
    N7—Tm1—N8 64.19(6)
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    表 3  由SHAPE软件计算的配合物的CShM值

    Table 3.  CShM values of the complexes calculated by SHAPE software

    Geometrical configuration 1-Tb 1-Ho 1-Er 1-Tm
    D8h 31.277 31.333 31.067 30.808
    C7v 22.471 22.273 22.232 22.271
    D6h 14.655 14.702 14.688 14.778
    Oh 8.105 7.980 8.034 8.037
    D4d 1.328 1.249 1.169 1.116
    D2d 0.978 0.997 1.014 1.040
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    表 4  1-Ln优化构型的金属离子与配位原子的键长

    Table 4.  Bond lengths between metal ions and the coordinated atoms for the optimized configurations of 1-Ln nm

    Complex Ln—O1 Ln—O2 Ln—O3 Ln—O4 Ln—O5 Ln—O6 Ln—N1 Ln—N2
    1-Tb 0.236 2 0.233 0 0.235 1 0.236 0 0.235 4 0.237 9 0.266 8 0.267 4
    1-Ho 0.233 8 0.231 3 0.234 8 0.232 6 0.231 5 0.235 2 0.260 2 0.260 0
    1-Er 0.231 8 0.230 2 0.233 9 0.231 3 0.223 0 0.234 3 0.258 7 0.258 9
    1-Tm 0.233 2 0.228 0 0.231 7 0.231 0 0.230 2 0.232 3 0.256 6 0.257 5
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    表 5  配体和1-Ln优化结构的HOMO和LUMO轨道能量

    Table 5.  Orbital energies of HOMO and LUMO of the optimized configurations of the ligands and 1-Ln  eV

    Compound HOMO LUMO ΔE
    α orbital, β orbital α orbital, β orbital α orbital, β orbital
    Hpmbp -1.182 9 2.253 6 3.436 6
    dmbipy -6.390 7 -1.057 2 5.333 5
    1-Tb -5.115 1, -5.116 9 -1.981 5, -1.994 8 3.133 6, 3.122 1
    1-Ho -5.176 4, -5.176 0 -2.030 0, -2.029 9 3.146 4, 3.146 1
    1-Er -5.171 4, -5.171 9 -2.020 3, -2.022 4 3.151 1, 3.149 5
    1-Tm -5.176 5, -5.178 3 -2.041 2, -2.047 1 3.135 3, 3.131 1
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  • 发布日期:  2023-03-10
  • 收稿日期:  2022-07-05
  • 修回日期:  2022-12-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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