图式 1.
全氟烷基磺酰亚胺阴离子的共振结构
Scheme 1.
Response structures of bis(perfluoroalkylsulfonyl)- imide anion
引用本文:
洪梅, 闵洁, 王石发. 基于全氟烷基磺酰亚胺催化剂合成、固载及催化应用研究进展[J]. 有机化学,
2018, 38(8): 1907-1916.
doi:
10.6023/cjoc201801013
Citation: Hong Mei, Min Jie, Wang Shifa. Research Progress of the Synthesis, Immobilization Bis(perfluoro-alkylsulfonyl)imide-Based Complexes and Application in Heterogeneous Catalysis[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(8): 1907-1916. doi: 10.6023/cjoc201801013
Citation: Hong Mei, Min Jie, Wang Shifa. Research Progress of the Synthesis, Immobilization Bis(perfluoro-alkylsulfonyl)imide-Based Complexes and Application in Heterogeneous Catalysis[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(8): 1907-1916. doi: 10.6023/cjoc201801013
基于全氟烷基磺酰亚胺催化剂合成、固载及催化应用研究进展
English
Research Progress of the Synthesis, Immobilization Bis(perfluoro-alkylsulfonyl)imide-Based Complexes and Application in Heterogeneous Catalysis
Abstract:
Traditional liquid acid catalysts have environmental problems during their application. Perfluoroalkylsulfonylimide complexes show a wide application in catalysis due to their special anionic structures and super acid properties. The structures and properties of bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide complexes are introduced. The synthesis and immobilization methods of bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide complexes are summarized. The use of immobilized bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide complexes in catalytic reactions is also reviewed. The development trends of perfluoroalkylsulfonylimide complexes in the catalytic application are prospected.
-
Key words:
- bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide
- / synthesis
- / immobilization
- / catalysis
-
酸性催化剂在有机反应中一直发挥着重要作用, Br nsted酸主要用于催化异构化、烷基化、酰化或保护/脱保护反应, 而Lewis酸被广泛用于C—C键的形成反应[1].传统的质子酸如H2SO4、HF或Lewis酸如AlCl3、BF3等, 已经被广泛应用于石油化工、精细化工等生产过程中, 然而这些催化剂在实践中被证明对设备腐蚀严重, 污染环境且产品分离困难.近年来, 全氟烷基磺酰亚胺及其金属配合物作为一类新奇、高效、耐水的均相Br nsted或Lewis酸催化剂受到人们的关注[2].全氟烷基磺酰亚胺(PFSI)其通式为RfSO2HNSO2Rf' (Rf和Rf'可以为相同的全氟烷基也可以是不同的全氟烷基), 当两个全氟烷基相同时, 简写通常记做HNPf2 [NPf2＝N(SO2Rf)2].全氟烷基磺酰亚胺的阴离子, 一方面由于在强拉电子效应的全氟烷基协同参与下, N原子上的负电荷可通过共振作用分散到整个O—S—N骨架上而高度离域化(Scheme 1), 从而大大增强了该类阴离子的稳定性; 另一方面两个大体积的全氟烷基具有比较大的空间位阻效应, 因而使该类离子的配位能力大大削弱.为此, Strauss和Seppelt等[3]称全氟烷基磺酰亚胺阴离子为“弱配位(Weakly-coordinating)”或“非配位(Non- coordinating)”阴离子, 并从量子化学的理论计算角度予以了支持.由于全氟烷基磺酰亚胺阴离子具有以上的结构特点, 使得全氟烷基磺酰亚胺展现出超强的酸性, 被认为是一类通用性好的超酸, 其本征酸性强于相应的全氟烷基磺酸[4], 而全氟烷基磺酰亚胺金属配合物则是强的Lewis酸.所谓超酸是指具有比100% H2SO4更强酸性的酸, 它们一般Hammett酸度H0＜－11.93.除了SbF5和其它一些强的Lewis酸, 金属阳离子与超酸的共轭碱形成的盐被称为Lewis超酸.
图式 1
本文结合本课题组对全氟烷基磺酰亚胺及其盐的制备、催化有机合成反应以及在催化剂的固载化方面的研究工作[5], 综述近年来国内外研究人员制备全氟烷基磺酰亚胺及其盐以及固载化, 并将固载催化剂用于有机合成反应的研究进展, 并针对研究中存在的问题及前景进行展望.
1. 全氟烷基磺酰亚胺及其盐制备的研究进展
自1965年以来, 化学工作者相继合成出了各种含氟磺酰亚胺类氮Br nsted酸, 如HN(SO2F)2[6]、HN(SO2Rf)2 (Rf＝C4F9, C8F17)[7]、HN(SO2CF3)2[8]等, 其中以DesMarteau等[9]在这方面的研究最为广泛, 其合成方法以全氟烷基磺酰胺为原料, 已普遍地被应用于一般实验室合成.
全氟烷基磺酰亚胺配合物主要包括全氟烷基磺酰亚胺阴离子与不同的金属离子形成的盐或与其它正电性基团结合的化合物.它们的制备通常采用新鲜制备的全氟烷基磺酰亚胺(全氟氮Br nsted酸)与化学计量的相应金属、金属氧化物、金属氯化物、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐以及三芳基金属等[8a, 10]在水(或二氯甲烷、甲醇)溶液中回流, 可几近定量地完成反应而得到产物.
本文从已经商业化的全氟烷基磺酰氟(或氯)出发, 综述了全氟烷基磺酰胺、全氟烷基磺酰亚胺及其盐的主要制备方法.
1.1 全氟烷基磺酰胺的制备
已经在人体及环境中检测到全氟烷基磺酰胺的存在[11], 至于其来源目前尚不了解, 有可能来源于N-烷基化或N, N-二烷基化全氟烷基磺酰胺的去烷基化而得到[12].全氟烷基磺酰胺的常用制备方法主要有以下六种.
方法一:全氟烷基磺酰氟或氯与液氨反应得到相应的铵盐, 再通过无水HCl的离子交换得到大于90%收率的全氟烷基磺酰胺[13].如DesMarteau等[14]将三氟甲磺酰氟与液氨在－78 ℃反应, 再加入盐酸酸化, 即得到三氟甲磺酰胺(Scheme 2).此方法操作简便、产率高.但在工业化生产中存在明显的两大缺陷:采用超低温反应需要特制的反应设备, 同时超低温冷却能耗大, 需要消耗大量的能源或冷却物质, 工业化难度大, 成本高.
图式 2
图式 2. 由三氟甲磺酰氟制备三氟甲磺酰胺Scheme 2. Synthesis of trifluoromethanesulfonamide from trifluoromethanesulfonyl fluoride方法二:以全氟烷基磺酰叠氮为中间体.全氟烷基磺酰氟或氯与叠氮钠在乙醇或乙腈溶液中0 ℃或室温下反应得到全氟烷基磺酰叠氮[15], 在氢供体2-或4-甲基吡啶存在下, 全氟烷基磺酰叠氮热分解得到相应的全氟烷基磺酰胺[15e].也可以通过加入还原剂H2S[15b]或Zn/EtOH[16]将全氟烷基磺酰叠氮还原得到全氟烷基磺酰胺.如Lehmler等[17]避免了使用具有强刺激性的氨而改用两步法合成全氟辛基磺酰胺(Scheme 3).第一步, 全氟辛基磺酰氟与叠氮钠的水溶液反应得到全氟辛基磺酰叠氮.第二步, 室温下将全氟辛基磺酰叠氮加入锌粉的乙醚悬浊液中, 再加入盐酸直到锌粉完全溶解, 反应一段时间后得到全氟辛基磺酰胺.该反应的优点是反应条件温和, 避免了氨的使用.缺点是操作较繁琐, 产率较低, 且要用到剧毒物质NaN3.
图式 3
图式 3. 由全氟辛基磺酰氟制备全氟辛基磺酰胺Scheme 3. Synthesis of perfluorooctanesulfonamide from perfluorooctanesulfonyl fluoride方法三: Blancou等[18]报道了全氟烷基磺酰氟与氨气在室温高压条件下反应得到全氟辛基磺酰胺(Eq. 1).该反应的反应条件较温和, 但对反应设备要求较高, 需要耐较大的压力.
$ \begin{array}{*{20}{c}} {{{\text{R}}_{\text{F}}}{\text{S}}{{\text{O}}_2}{\text{F}}\xrightarrow{{{\text{N}}{{\text{H}}_3}}}{{\text{R}}_{\text{F}}}{\text{S}}{{\text{O}}_2}{\text{N}}{{\text{H}}_2}} \\ {{{\text{R}}_{\text{F}}} = {{\text{C}}_4}{{\text{F}}_9},{{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}}} \end{array} $
(1) 方法四:我们课题组[19]对方法一和方法三进行改进, 在相对温和条件下制备全氟烷基磺酰胺, 将氨气通入－20 ℃的反应烧瓶中一段时间, 再缓慢滴加全氟辛基磺酰氟, 就会析出淡黄色的全氟烷基磺酰胺固体, 其收率为87% (Eq. 2).
$ {{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}}{\text{S}}{{\text{O}}_2}{\text{F}}\xrightarrow[{ - 20{}^ \circ {\text{C}}}]{{{\text{N}}{{\text{H}}_3}}}{{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}}{\text{S}}{{\text{O}}_2}{\text{N}}{{\text{H}}_2} $
(2) 方法五:周志彬等[20]使用碱性的无机盐或有机盐为缓冲剂, 羟胺磺酸与全氟烷基亚磺酸盐反应, 得到相应的全氟烷基磺酰胺.该方法所使用的原料都是固体, 便于储存和操作.避免了气态的低碳链磺酰氟(如三氟甲基磺酰氟和五氟乙基磺酰氟都是气体)的使用.
方法六:固体胺和氟磺酸酐在较温和的条件下反应得到全氟烷基磺酰胺. Michot等[21]在二氯甲烷中使氨基甲酸铵与三氟甲磺酸酐反应得到三氟甲磺酰铵盐, 再加入盐酸酸化得到三氟甲磺酰胺(Scheme 4).
图式 4
图式 4. 由三氟甲磺酸酐制备三氟甲磺酰胺Scheme 4. Synthesis of trifluoromethanesulfonamide from trifluoromethanesulfonic anhydride1.2 全氟烷基磺酰亚胺的制备
全氟烷基磺酰亚胺的制备方法相对全氟烷基磺酰胺较复杂, 常用制备方法有三种.
方法一: 1984年, DesMarteau等[14]报道了三氟甲磺酰亚胺的制备方法(Scheme 5).第一步, 三氟甲磺酰胺与甲醇钠反应得到三氟甲磺酰胺钠; 第二步, 用六甲基二硅胺烷将三氟甲磺酰胺钠硅烷化; 第三步, 三氟甲磺酰胺钠硅烷化后与三氟甲磺酰氟反应得到三氟甲磺酰亚胺钠; 第四步, 用硫酸酸化三氟甲磺酰亚胺钠得到三氟甲磺酰亚胺.该法的优点是适用性较广, 可以用于制备长链全氟、多氟的烷基磺酰亚胺, 缺点是路线长, 反应时间比较长, (Me3Si)2NH价格较为昂贵且腐蚀性较强等.
图式 5
图式 5. 由三氟甲磺酰胺制备三氟甲磺酰亚胺Scheme 5. Synthesis of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide from trifluoromethanesulfonamide方法二: 1999年, Howells等[22]提出全氟烷基磺酰卤与全氟烷基磺酰胺在非亲核性有机碱(如烷基胺、烷基吡啶等)存在下反应, 生成相应的全氟烷基磺酰亚胺的有机碱盐, 再经浓硫酸酸化可得到全氟烷基磺酰亚胺. Hao等[10c]将全氟辛基磺酰氟与全氟辛基磺酰胺在三乙胺中加热回流, 生成全氟辛基磺酰亚胺的三乙胺盐, 再通过酸性离子交换树脂, 得到全氟辛基磺酰亚胺(Scheme 6).该方法操作简便、步骤少, 但同时也存在产率低等缺陷.
图式 6
图式 6. 由全氟辛基磺酰胺制备全氟辛基磺酰亚胺Scheme 6. Synthesis of bis(perfluorooctanesulfonyl)imide from perfluorooctanesulfonamide方法三: 2000年, Sogabe等[23]报道了以钾盐形式存在的全氟烷基磺酰亚胺的制备方法(Eq. 3).该方法以K2CO3为碱, 全氟烷基磺酰卤(氟或氯)与三氟乙酰胺或乙酰胺在无水四氢呋喃(THF)中65 ℃下反应, 可得到全氟烷基磺酰亚胺的钾盐, 经酸化后可得到相应的全氟烷基磺酰亚胺.该方法合成步骤简单, 反应条件温和, 但原子经济性不好, 使用有机溶剂, 不符合绿色化学的概念.
$ \begin{gathered} {\text{RfS}}{{\text{O}}_2}{\text{F}} + {\text{RCON}}{{\text{H}}_2} + {{\text{K}}_2}{\text{C}}{{\text{O}}_3}\xrightarrow[{{\text{anhydrous}}\;{\text{THF}}}]{{{\text{dry}}{{\text{N}}_2},65{}^ \circ {\text{C}}}}{{\text{K}}^ + }{\left[ {{{\left( {{\text{RfS}}{{\text{O}}_2}} \right)}_{\text{2}}}{\text{N}}} \right]^ - } \hfill \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\text{Rf}} = {{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}},{{\text{C}}_6}{{\text{F}}_5},{{\text{C}}_4}{{\text{F}}_9};R = {\text{C}}{{\text{F}}_3},{\text{C}}{{\text{H}}_3} \hfill \\ \end{gathered} $
(3) 1.3 全氟烷基磺酰亚胺盐的制备
据我们所知, 目前只有三氟甲磺酰亚胺的锂盐和银盐已商业化.三氟甲磺酰亚胺锂(LiNTf2)可用作锂电池的电解液[24].全氟烷基磺酰亚胺盐的制备因金属种类的不同主要方法有以下七种:
方法一:通常高收率制备全氟烷基磺酰亚胺盐的方法是在水溶液中金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或卤化物与全氟烷基磺酰亚胺反应[25]. Desmursc等[26]将镧系金属的醋酸盐、碳酸盐或氧化物与三氟甲磺酰亚胺(HNTf2)在水溶液中反应得到相应镧系金属的三氟甲磺酰亚胺盐(Eqs. 4, 5).据文献报道三氟甲磺酰亚胺银的制备也可将氧化银与三氟甲磺酰亚胺室温下在水中反应(Eq. 6)[27].碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs)的三氟甲磺酰亚胺盐可在甲醇溶液中三氟甲磺酰亚胺与相应的碱金属碳酸盐反应而制得[28].
$ \begin{array}{*{20}{c}} {\mathop {{\text{or}}}\limits_{{\text{Ln}}{{\left( {{\text{C}}{{\text{H}}_3}{\text{C}}{{\text{O}}_2}} \right)}_3}}^{{\text{L}}{{\text{n}}_2}{{\left( {{\text{C}}{{\text{O}}_3}} \right)}_3}} + {\text{HNT}}{{\text{f}}_2}\xrightarrow[{20{}^ \circ {\text{C,30min}}}]{{{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}}}{\text{Ln}}{{\left( {{\text{NT}}{{\text{f}}_2}} \right)}_3}} \\ {{\text{Ln}} = {\text{La}},{\text{Nd,Yb}}} \end{array} $
(4) $ \begin{array}{*{20}{c}} {{\text{L}}{{\text{n}}_2}{{\text{O}}_3} + {\text{HNT}}{{\text{f}}_2}\xrightarrow[{100{}^ \circ {\text{C,1h}}}]{{{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}}}{\text{Ln}}{{\left( {{\text{NT}}{{\text{f}}_2}} \right)}_3}} \\ {{\text{Ln}} = {\text{La}},{\text{Nd,Yb}}} \end{array} $
(5) $ {\text{A}}{{\text{g}}_2}{\text{O}} + {\text{HNT}}{{\text{f}}_2}\xrightarrow[{{\text{r}}{\text{.t}}{\text{.}}}]{{{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}}}{\text{AgNT}}{{\text{f}}_2} $
(6) 方法二: Arvai等[29]以N, N-二异丙基乙基胺(DIEA)为碱, 将三氟甲磺酸酐与苄胺在无水二氯甲烷中－78 ℃到室温下反应, 得到N-苄基双(三氟甲磺酰)亚胺.然后N-苄基双(三氟甲磺酰)亚胺在乙醇溶液中室温反应8 h脱去苄基, 再加入碱包括金属氢氧化物(LiOH, KOH, Ca(OH)2, Zn(OH)2)、NaHCO3、Na2CO3或氧化物(Sc2O3)等, 室温下过夜反应便可得到相应的三氟甲磺酰亚胺盐(Scheme 7).
图式 7
图式 7. 由三氟甲磺酸酐制备三氟甲磺酰亚胺盐Scheme 7. Synthesis of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salts from trifluoromethanesulfonic anhydride方法三: Hao等[10c]报道了全氟辛基磺酰亚胺锡和铪盐的制备(Eqs. 7, 8), 分别将锡的醋酸盐和铪的氯化物在无水有机溶剂中与全氟辛基磺酰亚胺反应得到相应的全氟辛基磺酰亚胺盐.
$ \begin{gathered} {\text{Sn}}{\left( {{\text{C}}{{\text{H}}_3}{\text{C}}{{\text{O}}_2}} \right)_4} + {\left( {{{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}}{\text{S}}{{\text{O}}_2}} \right)_2}{\text{NH}}\xrightarrow[{50{}^ \circ {\text{C,15h}}}]{{{\text{C}}{{\text{H}}_2}{\text{ClC}}{{\text{H}}_2}{\text{Cl,C}}{{\text{H}}_3}{\text{CN}}}} \hfill \\ \;\;\;\;\;{\text{Sn}}{\left[ {{\text{N}}{{\left( {{\text{S}}{{\text{O}}_2}{{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}}} \right)}_2}} \right]_4} \hfill \\ \end{gathered} $
(7) $ {\text{HfC}}{{\text{l}}_4} + {\left( {{{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}}{\text{S}}{{\text{O}}_2}} \right)_2}{\text{NH}}\xrightarrow[{50{}^ \circ {\text{C,15h}}}]{{{\text{C}}{{\text{H}}_3}{\text{OH}}}}{\text{Hf}}{\left[ {{\text{N}}{{\left( {{\text{S}}{{\text{O}}_2}{{\text{C}}_8}{{\text{F}}_{17}}} \right)}_2}} \right]_4} $
(8) 方法四: Strauss等[30]在专利中提供了铸币金属离子铜(I)、银(I)的全氟烷基磺酰亚胺盐的制备方法, 该方法采用2, 4, 6-三甲基苯铜([Cu(Mes)]5)或2, 4, 6-三甲基苯银([Ag(Mes)]4)与三氟甲磺酰亚胺在二氯甲烷中反应而制得(Eqs. 9, 10).
$ {\left[ {{\text{Cu}}\left( {{\text{Mes}}} \right)} \right]_5} + {\text{HNT}}{{\text{f}}_2}\xrightarrow{{{\text{C}}{{\text{H}}_2}{\text{C}}{{\text{l}}_2}}}{\text{CuNT}}{{\text{f}}_2} $
(9) $ {\left[ {{\text{Ag}}\left( {{\text{Mes}}} \right)} \right]_4} + {\text{HNT}}{{\text{f}}_2}\xrightarrow{{{\text{C}}{{\text{H}}_2}{\text{C}}{{\text{l}}_2}}}{\text{AgNT}}{{\text{f}}_2} $
(10) 方法五:全氟烷基磺酰亚胺金属盐与金属盐发生复分解反应, 通过离子交换产生沉淀, 从而得到全氟烷基磺酰亚胺盐.如Aubke等[31]通过三氟甲磺酰亚胺与硫酸镁在乙醚中发生复分解反应得到三氟甲磺酰亚胺镁(Eq. 11).
$ {\text{MgS}}{{\text{O}}_4} \cdot 6{{\text{H}}_2}{\text{O}} + {\text{NaNT}}{{\text{f}}_2}\xrightarrow{{{\text{E}}{{\text{t}}_2}{\text{O}}}}{\text{Mg}}{\left( {{\text{NT}}{{\text{f}}_2}} \right)_2} \cdot 6{{\text{H}}_2}{\text{O}} + {\text{N}}{{\text{a}}_2}{\text{S}}{{\text{O}}_4} $
(11) 方法六:对于一些对水敏感, 在水中易分解的全氟烷基磺酰亚胺盐的制备可采用质子脱金属反应.如Bi(NTf2)3在空气中发烟, Le Roux等[32]以二氯甲烷为溶剂, 三对甲苯基铋与三氟甲磺酰亚胺在－78 ℃到室温下反应, Tf2N-取代金属中心的有机取代基, 得到三氟甲磺酰亚胺铋(Eq. 12).
$ {\left( {p{\text{ - Me}}{{\text{C}}_6}{{\text{H}}_4}} \right)_3}{\text{Bi}} + {\text{T}}{{\text{f}}_{\text{2}}}{\text{NH}}\xrightarrow[{{\text{ - 78}}{}^ \circ {\text{C}} \sim {\text{r}}{\text{.t}}{\text{.}}}]{{{\text{C}}{{\text{H}}_2}{\text{C}}{{\text{l}}_2}}}{\text{Bi}}{\left( {{\text{NT}}{{\text{f}}_2}} \right)_3} + {\text{PhMe}} $
(12) 方法七: Duach等[33]以二甲亚砜(DMSO)为溶剂, 在101 kPa的氧气中, 三氟甲磺酰亚胺溶解金属粉末得到相应的三氟甲磺酰亚胺盐(Eq. 13).
$ \begin{gathered} {\text{M}} + {\text{HNT}}{{\text{f}}_2}\xrightarrow[{{\text{100}}{}^ \circ {\text{C}}}]{{{\text{DMSO}},{{\text{O}}_2}}}{\text{M}}{\left( {{\text{NT}}{{\text{f}}_2}} \right)_x} \hfill \\ \;\;\;\;\;\;{\text{M}} = {\text{Cu}},{\text{Sn}},{\text{Bi}},{\text{Al}},{\text{Mg}} \hfill \\ \;\;\;\;\;\;x = 2,3,4 \hfill \\ \end{gathered} $
(13) 综上所述, 全氟烷基磺酰亚胺及其盐的制备较复杂, 且均相催化剂存在催化剂与反应体系分离困难, 腐蚀设备等缺陷.因此, 使全氟烷基磺酰亚胺及其盐固载化, 使催化剂易于分离, 从而实现催化剂的高效回收和重复性使用具有重要的意义.
2. 全氟烷基磺酰亚胺及其盐的固载及催化有机合成反应研究进展
全氟烷基磺酰亚胺及其配合物作为一类性能优异的酸催化剂, 已被用于众多有机合成反应中, 如不活泼炔烃的氢烷氧基化和氢胺化反应[34]、聚合反应[35]、胺的甲酰化反应[36]、酯交换反应[37]、烯烃与醛的偶合反应[38]及环加成反应[39]等.但从前面的总结可以看出全氟烷基磺酰亚胺及其盐的制备较复杂、成本较高且具有吸湿性, 从而限制了其大规模的工业应用.且随着绿色环保意识的增强, 具有循环使用性的催化剂体系受到科研者的追捧.本文综述了近年来将具有强酸性的全氟烷基磺酰亚胺及其盐固载化的方法并用于催化有机合成反应, 从而达到可以循环使用.
2.1 全氟烷基磺酰亚胺盐在氟两相体系中催化有机合成反应
1994年, Horváth和Rábai[40]发表了一篇利用氟标记的催化剂在氟溶液中进行甲醛化反应的研究结果, 并正式提出了氟相的概念, 使氟两相的概念有了真正的突破[41].在两相状态下, 氟标记的试剂基本上全部留在氟相中, 通过简单的相分离过程, 就可以方便地将它和其它的反应混合物分开.近年来有许多应用氟两相体系来催化有机合成反应的报道[35]
Hao等[42]以一系列的三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n (n＝3, 4)、Hf[N(SO2C8F17)2]4和AlCl3在氟两相体系中催化苯甲醚与乙酸酐的乙酰化反应, AlCl3在氟两相体系中不能催化该反应, 在比较的几种催化剂中Hf[N-(SO2C8F17)2]4催化活性最高, 产物收率为80% (Eq. 14), 且有100%的对位选择性.对Hf[N(SO2C8F17)2]4在该体系中的可回收性进行了考察, 发现含催化剂Hf[N(SO2C8F17)2]4的氟相循环使用3次, 其催化活性没有明显变化.
(14) Hao等[42]比较了Hf[N(SO2C8F17)2]4与工业上常用的Brnsted酸催化剂H2SO4 (98%)、Nafion SAC-13和DIAION PK216H用于催化甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应的催化活性, 结果发现在氟两相体系中Hf[N(SO2C8F17)2]4催化该反应所得产物的收率(86%)和选择性(97%)均最高(Eq. 15), 且含有催化剂的氟相循环使用5次, GC产率仍大于82%.
(15) Hao等[43]使用了不同碳链的全氟烷基磺酰亚胺盐作为催化剂, 在氟两相体系中将一系列环酮与35%双氧水发生Baeyer-Villiger氧化反应, 研究结果显示, 不同金属带[N(SO2C8F17)2]－配体时催化该反应的催化活性比带(OTf)－配体要大.而所研究的全氟辛基磺酰亚胺盐中, 全氟辛基磺酰亚胺锡催化Baeyer-Villiger氧化反应所得产物的收率、选择性及TON值均最高.且含催化剂Sn[N(SO2C8F17)2]4的氟相循环使用4次仍可使环丁酮氧化成相应内酯获得93%以上的产率和96%以上的选择性(Eq. 16).
氟两相体系利用全氟溶剂在高温下与共溶剂互溶而室温下不溶而达到氟相与有机相的分离, 含催化剂的氟相可以循环使用数次.但氟溶剂的价格较贵且在环境中不易分解, 因此科学工作者不断探寻新的固载氟催化剂的方法.
2.2 高分子固载全氟烷基磺酰亚胺盐及其催化应用
全氟烷基磺酰亚胺金属盐的多相化研究报道较少, 一方面是因为全氟烷基磺酰亚胺金属盐的研究较晚, 另一方面是因为全氟烷基磺酰亚胺的合成较困难, 但全氟烷基磺酰亚胺金属盐的多相化催化研究还是取得了一定的进展.高分子固载全氟烷基磺酰亚胺金属盐是金属络合物与高分子载体如聚苯乙烯、聚丁二烯、离子交换树脂等之间形成化学键而被固定在载体上, 文献报道中大多以配位键和高分子结合.
(16) 王丽琼等[44]将Yb(NTf2)3负载在NKC-9树脂上, 作为酯化反应的催化剂, 并对负载前后的催化效果进行了比较, 发现Yb(NTf2)3-Resin比均相催化剂Yb(NTf2)3效果更好, 使用前者时其产物的收率是使用后者时的6倍, 但负载催化剂的催化性能仍然较低.
Schager等[45]考察了聚合物微胶囊包裹全氟烷基磺酰亚胺(MC-HNTf2)对合成D, L-α-tocopherol(生育酚)的催化性能, 发现这种负载型催化剂在极性溶剂中相比文献中报道的其它类型的均相催化剂产物具有更高的收率, 且该催化体系具有反应条件温和、无废物产生、催化剂用量少等优点, 但催化剂不能回收.
Nishikido等[46]报道了将Ln[N(SO2C4F9)2]3和Ln[C-(SO2C4F9)3]3与环糊精(CD)或其共聚物(CDP)形成包合配合物(Inclusion complexes), 全氟碳链包裹在CD或CDP的疏水的腔洞里, 而金属离子和磺酰基部分暴露在腔外(Scheme 8).对分别在水及二氯甲烷中进行的Diels-Alder和Mukaiyama-Aldol反应催化性能进行评价, 表明该催化剂具有高效、稳定、耐水的特点.特别是在二氯甲烷溶剂中, 催化循环5次后, 仍达到对Mukaiyama-Aldol反应产率为99%的高活性.
图式 8
图式 8. 环糊精共聚物包合Ln[C(SO2C4F9)3]3和Ln[N(SO2- C4F9)2]3Scheme 8. CDP inclusion complexes of Ln[C(SO2C4F9)3]3 and Ln[N(SO2C4F9)2]3肖杰展等[47]在聚苯乙烯载体上, 通过苯环上的一系列反应, 合成了一种侧链含有单全氟烷基磺酰亚胺基的高分子化合物(PPFSI, Scheme 9).以酯化反应为模型反应, 考察PPFSI的催化活性以及在120~125 ℃高温下负载催化剂的回收性能, 并与其它Br nsted固体酸进行对比.实验结果表明PPFSI能高效地催化多种羧酸和伯醇的反应(Scheme 9), 收率达到80%以上, 且其催化效果远高于经典的树脂如NKC-9和Nafion NR50, 在高温下PPFSI循环使用5次而无明显的活性降低.
图式 9
尽管树脂负载型固体酸催化剂具有不错的循环使用效果, 但同时它们也存在着一些缺点, 即在有机溶剂中容易溶胀、热和机械稳定性差以及负载量小且难以控制, 从而使得其应用范围也受到了很大的限制.
2.3 无机载体负载全氟烷基磺酰亚胺盐及其催化应用
通过氟-氟相互作用可以将含氟催化剂固载于氟硅胶上[48].氟硅胶常被称作氟反向硅胶(FRPS), 是一种含有氟烷基的硅胶(图 1).实验室制备一般是通过硅胶与CF3(CF2)7CH2CH2Si(OEt)3在甲苯中回流24 h而制得氟硅胶[49].带有“氟尾”的化合物和“氟反相硅胶”有很强的亲合性[50].利用这种亲和性, 可以很方便地将许多氟含量比较高的化合物进行分离和纯化.该方法已广泛用于氟固萃取(F-SPE)和F-HPLC中.
图 1
Yamazaki等[51]将全氟辛基磺酰亚胺盐分别负载到氟硅胶、C18硅胶和普通硅胶上, 并分别用于在水相中催化Baeyer-Villiger氧化反应(Eq. 17)和在1, 2-二氯乙烷中催化甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应(Eq. 18), 发现将全氟烷基磺酰亚胺盐负载到氟硅胶上, 其催化活性远高于使用其它的载体, 且负载催化剂循环使用4次, 催化活性变化不大, 而使用其它的载体催化剂流失严重.
(17) 
(18) 我们课题组[52]将氟硅胶负载的全氟辛基磺酰亚胺铪用于催化胺的氮甲酰化反应(Eq. 19), 反应底物的范围宽, 产物收率可达到60%~88%.且催化剂重复使用3次催化剂的催化活性变化不大.
(19) 聂进等[53]将MCM-41负载的全氟烷基磺酰亚胺盐用于催化等物质的量的65 wt%硝酸硝化甲苯等芳烃(Eq. 20), 实验结果显示该类催化剂对大多数苯环活化(如联苯和间二甲苯)或弱钝化芳烃(如卤苯)有高效的催化效果, 其转化率大于81%, 且催化剂容易从反应混合物中分离回收、再生和循环使用, 唯一的副产物是水, 因此是一种比较好的芳烃硝化的“绿色”催化剂.
(20) 杨秋红等[54]将对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MSMA)共聚形成预聚体, 该预聚体与原硅酸四乙酯水解缩合, 获得有机-无机杂化的固体酸PSFSI-MSMA15/SiO2 (Scheme 10), 并将其用于催化1-丁醇与苯甲酸的酯化反应, 产物的收率达到91%, 催化剂在高温下重复使用7次, 催化活性变化不大.该催化剂与高分子载体相比增强了催化剂的机械强度, 但催化剂的固载过程繁琐.
图式 10
图式 10. 二氧化硅负载聚[对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)]的合成Scheme 10. Synthetic route of SiO2-supported copoly[4-styrenesulfonyl(perfluoro-butylsulfonyl)imide-3-(trimethoxy-silyl)propyl methacrylate陈萌等[55]在上述二氧化硅负载的全氟烷基磺酰亚胺催化剂中加入磁性二氧化硅核制备了磁性二氧化硅负载的全氟烷基磺酰亚胺.将其用于催化纤维二糖的水解(Eq. 21), 可获得80%~91%产率的葡萄糖, 且催化剂在高温(130 ℃)高压水热条件下可循化使用4次, 表明该类催化剂有良好的水热稳定性, 利用催化剂的磁性很容易将催化剂分离.
(21) 马忠华等[56]先合成聚[4-苯乙烯磺酰(全氟丁基磺酰)亚胺](PSFSI), 再利用浸渍法将PSFSI负载到SBA- 15上, 能有效催化吲哚与醛的缩合合成二吲哚甲烷衍生物(Eq. 22), 催化剂重复使用5次催化活性变化不大.
(22) 2.3 二氧化碳超临界体系中全氟烷基磺酰亚胺盐催化应用
人类可持续性发展及环境保护的需求促使人们研究、开发环境友好的反应介质应用于化学反应, 以减少易挥发性和毒性较大的有机溶剂的使用.其中超临界流体, 特别是超临界二氧化碳(supercriticalcarbon dioxide, scCO2; Tc＝31. 26 ℃, Pc＝7. 2 MPa)具有传统有机溶剂所不具有的良好特性: scCO2具有液体的密度, 又具有气体的黏度, 因而具有良好的溶解性和很高的传质速率; 在临界点附近, 当压力稍微变化时, CO2的密度、黏度、扩散系数和极性等物性由接近气态向接近于液态发生连续的变化; 在scCO2中进行化学反应, 反应完成后释放出CO2气体, 产物-介质易于分离; 二氧化碳价格低廉、无毒无害、不燃、对环境友好.这些优点使超临界二氧化碳成为可替代常规有机溶剂的一种绿色反应介质[57].
Nishikido等[58]利用含氟化合物可溶于超临界二氧化碳的特点, 在含有氟代催化剂的反应混合物中加入超临界二氧化碳, 在超临界状态下发生均相反应, 反应结束后反应温度降到临界温度以下, 产物留在液态二氧化碳中, 氟代催化剂留在氟溶剂中(Scheme 11, a)或留在反应容器底部(Scheme 11, b), 催化剂均可循环使用.在超临界二氧化碳介质中全氟辛基磺酰亚胺镱催化环己醇与乙酸酐的酯化反应, 产物的收率为98% (Eqs. 23, 24), 且催化剂重复使用4次后, 产物的收率不变.
图式 11
图式 11. 含氟镧系催化剂在scCO2介质中的循环使用(a) Fluorous/scCO2 biphase reaction, (b) without fluorous solvent
Scheme 11. Recycle methods of fluorous lanthanide catalysts using scCO2 as a reaction media2.4 离子液体中全氟烷基磺酰亚胺盐催化应用
室温离子液体作为一种对环境友好、清洁的溶剂和新型催化体系受到广泛的关注[59].室温离子液体本身具有优异的化学和热力学稳定性, 对许多材料均有良好的溶解力, 而且在室温下几乎不存在蒸汽压, 这使其应用在催化反应中兼有便于产物分离和催化剂回收的特性.
(23) 
(24) 聂进等[60]制备了五种含三氟甲基磺酰亚胺阴离子的季铵型离子液体(图 2), 分别为三氟甲基磺酰亚胺三正丁胺盐([NH444][NTf2])、三氟甲基磺酰亚胺三正己胺盐([NH666][NTf2])、三氟甲基磺酰亚胺三乙基庚胺盐([N2227][NTf2])、三氟甲基磺酰亚胺三正丁基己胺盐([N4446][NTf2])和三氟甲基磺酰亚胺四正己胺盐([N6666][NTf2]), 在离子液体中以三氟甲基磺酰亚胺镧系金属盐为催化剂, 以95%的发烟硝酸为硝化试剂硝化取代苯(Eq. 25).实验结果显示在离子液体[NH444][NTf2]中, La(NTf2)3的催化活性最高. La(NTf2)3/[NH444][NTf2]体系用于硝化卤苯表现出很好的催化活性, 得到收率为78.4%~94.3%的相应产物.且催化体系用于催化甲苯硝化可以循环使用5次而没有明显的活性变化, 但离子液体的合成工艺较复杂.
图 2
3. 结论与展望
酸催化剂作为一类常见而又重要的催化剂, 有些已经被广泛应用于化工生产过程中.传统的液体酸催化剂虽然具有价廉易得、催化活性高等优点, 但同时也存在使用量大、腐蚀设备、循环利用困难、污染环境等缺点, 不符合当今社会绿色、环保生产的主题.因此, 寻找高效、环保、可回收利用的绿色催化剂就成了学者努力的方向.近年来, 全氟烷基磺酰亚胺配合物类超酸催化剂成为化学研究的热点, 作为一种新型的催化剂, 已被广大研究者证明在Diels-Alder加成、Friedel-Crafts酰基化、聚合、酯化等反应中具有较高的催化效率.然而由于全氟烷基磺酰亚胺配合物具有在空气中易吸水失活、合成成本较高、均相催化循环使用困难、离子液体合成工艺复杂、氟溶剂价格较贵且污染环境及有机负载热稳定性较差等缺点, 从而限制了其大规模的工业化应用.全氟烷基磺酰亚胺配合物的无机负载目前虽然研究较少, 但其作为一种负载型催化剂, 不仅克服了均相催化剂难于分离、腐蚀设备、环境污染的弊端, 而且还可以回收重复利用, 并具有较好的机械强度和热稳定性.对于全氟烷基磺酰亚胺配合物, 如果能选择合适的无机材料作为载体, 通过简单的方法将配合物负载在该无机材料上, 并保持良好的物理化学稳定性和优异的催化活性, 这将是未来值得研究的课题.
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图式 1 全氟烷基磺酰亚胺阴离子的共振结构
Scheme 1 Response structures of bis(perfluoroalkylsulfonyl)- imide anion
图式 2 由三氟甲磺酰氟制备三氟甲磺酰胺
Scheme 2 Synthesis of trifluoromethanesulfonamide from trifluoromethanesulfonyl fluoride
图式 3 由全氟辛基磺酰氟制备全氟辛基磺酰胺
Scheme 3 Synthesis of perfluorooctanesulfonamide from perfluorooctanesulfonyl fluoride
图式 4 由三氟甲磺酸酐制备三氟甲磺酰胺
Scheme 4 Synthesis of trifluoromethanesulfonamide from trifluoromethanesulfonic anhydride
图式 5 由三氟甲磺酰胺制备三氟甲磺酰亚胺
Scheme 5 Synthesis of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide from trifluoromethanesulfonamide
图式 6 由全氟辛基磺酰胺制备全氟辛基磺酰亚胺
Scheme 6 Synthesis of bis(perfluorooctanesulfonyl)imide from perfluorooctanesulfonamide
图式 7 由三氟甲磺酸酐制备三氟甲磺酰亚胺盐
Scheme 7 Synthesis of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salts from trifluoromethanesulfonic anhydride
图式 8 环糊精共聚物包合Ln[C(SO2C4F9)3]3和Ln[N(SO2- C4F9)2]3
Scheme 8 CDP inclusion complexes of Ln[C(SO2C4F9)3]3 and Ln[N(SO2C4F9)2]3
图式 10 二氧化硅负载聚[对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)]的合成
Scheme 10 Synthetic route of SiO2-supported copoly[4-styrenesulfonyl(perfluoro-butylsulfonyl)imide-3-(trimethoxy-silyl)propyl methacrylate
图式 11 含氟镧系催化剂在scCO2介质中的循环使用
Scheme 11 Recycle methods of fluorous lanthanide catalysts using scCO2 as a reaction media
(a) Fluorous/scCO2 biphase reaction, (b) without fluorous solvent
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