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  1   引言

  如何简单高效地制备出具有新型结构和独特性质的聚合物是高分子化学领域的一个重要研究方向.在基于三键的聚合反应开发方面, 目前已成功通过单炔烃(RC≡CR')的易位聚合方法制备出了一系列线型多烯.这些多烯表现出了诸多独特的性质, 比如液晶性、光电导性、电致发光、螺旋手性、超分子自组装以及生物活性等^[1].通过不同双炔烃的环三聚可以得到多种超支化的聚芳烃.这些聚芳烃具有可加工性、高折射率、高热稳定性、在激光脉冲的激发下可表现出非线性光学活性等许多优良性质^[2].

  然而, 目前所开发出的大多数聚合物虽然在其稀溶液中发光良好, 但在固态下却发光很弱甚至不发光, 这种在凝聚相中由于聚集体的生成而猝灭发光的现象叫做“聚集猝灭荧光(Aggregation-caused quenching, ACQ)”现象^[3].该效应在一定程度上阻碍了聚合物在光电领域的实际应用.2001年, 唐本忠课题组提出了一种与传统荧光分子的ACQ性质截然相反的概念:“聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)”效应^[4].一些在溶液态下不发光的分子, 比如四苯基乙烯(Tetraphenylethylene, TPE)、硅杂环戊二烯、亚甲基环戊二烯类化合物, 可通过形成聚集体诱导其高效发光.AIE效应的发现大大拓展了荧光分子在实际生活中的应用范围, 比如用作含水介质中的化学传感器、生物探针、刺激响应材料及有机发光二极管器件中的发光层等^[5].在已开发的AIE发光分子当中, TPE因其合成简单, 易功能化及高荧光量子产率(Ф_F)等优点得到了广泛的研究关注.

  在实际应用中, 低分子量的发光体必须要经过真空气相沉积过程等昂贵的工艺被制备成固态薄膜形式来使用, 这并不适合大面积平板设备的生产制造.解决这一问题的途径之一是合成高分子量的聚合物, 仅需通过旋转涂膜和静态浇注等简单的加工技术即可将其制备成大面积薄膜.因此，开发具有AIE特性的聚合物十分必要^[6].在前期工作中, 我们已经通过叠氮和炔的“点击聚合”反应成功制备出了含TPE基元的具有AIE活性的聚三唑^[7].然而, 为了得到高分子量的聚合物, 此双组分聚合反应必须满足两单体的等当量条件.相比之下, 通过A₂-类型的双炔烃单体的均聚反应来获得高分子量的AIE聚合物则可避免这一问题, 同时简化实验操作.

  本文设计合成了几种含TPE基元的双炔烃单体, 通过其在Glaser-Hay反应条件下^[8]的偶联聚合反应成功制备出了具有AIE活性的新型聚合物, 对单体和聚合物的结构进行了充分表征, 并对其光学性质进行了研究.

  2   结果与讨论

  2.1   单体制备

  为丰富AIE聚合物种类, 含有TPE基元的双炔烃分子1(m)和2通过图式1所示的合成路线得到.起始化合物3(m)和6按照已发表的步骤合成^{[7b, 8c]}.从原料3(m)和4-碘苯酚出发, 经醚化反应生成中间化合物4(m), 之后4(m)和三甲基硅炔在PdCl₂(PPh₃)₂和CuI的催化下发生偶联反应得到5(m).在KOH的四氢呋喃(THF)/甲醇混合溶液中, 5(m)发生脱硅反应, 高产率地产生1(m)单体.双炔烃2通过原料6和炔丙基溴的亲核取代反应制得.所有的中间产物和单体都使用标准的光谱技术进行了表征分析, 所得结果均与预期分子结构相符合(具体实验步骤和结构表征数据见实验部分).

  图 图式1  单体1(m)和2的合成路线 Figure 图式1.  Synthetic route to monomers 1(m) and 2

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  2.2   聚合物合成

  图式2为聚合物P1(m)和P2的合成路线, 研究发现单体1(m)或2在CuCl和N, N, N', N'-四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下可以高效地发生偶联聚合反应, 生成高分子量的线型聚炔.

  图 图式2  聚合物P1(m)和P2的合成路线 Figure 图式2.  Synthetic route to polymers P1(m) and P2

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  如表 1所示, 我们首先尝试了单体1(4)的聚合反应, 结果表明: 1(4)在CuCl和TMEDA的存在下以邻二氯苯(o-DCB)为溶剂在60 ℃下反应3 h可高产率地得到聚合物P1(4), M_w为18300(表 1, Run 1).在与1(4)相同的反应条件下, 单体1(6)和2也可以较高的产率得到相近分子量的聚合物, P1(6)和P2的分子量分别为14800和17600.

  表 1  二炔烃1(m)和2的聚合反应^a Table 1.  Polymerizations of diynes 1(m) and 2^a

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  Run	Monomer	Yield/%	Mwb	Mw/Mnb
  1	1(4)	92.9	18300	1.9
  2	1(6)	86.7	14800	1.7
  3	2	71.9	17600	2.7
  aCarried out at 60 ℃ in o-dichlorobenzene for 3 h with an air stream bubbling through the reaction mixtures; [M]o=50 mmol/L; [CuCl]=2.5 mmol/L, [TMEDA]=8.6 mmol/L. bDetermined by GPC in THF on the basis of a linear polystyrene calibration.

  表 1  二炔烃1(m)和2的聚合反应^a
  Table 1.  Polymerizations of diynes 1(m) and 2^a

  2.3   结构表征

  单体和聚合产物的化学结构使用红外和核磁共振光谱技术进行了充分的表征和比对, 分析表明产物结构与预期结构完全相符.以聚合物P1(6)及其单体1(6)为例, 其红外光谱对比如图 1所示.可以看到, 在反应后, 单体1(6)的红外谱图中3286 cm^-1处的≡C-H伸缩振动和2106 cm^-1处的C≡C伸缩振动吸收峰在聚合物P1(6)的谱图中均完全消失, 取而代之的是在2212和2139 cm^-1处出现了C≡C-C≡C的振动吸收峰, 证实了此偶联聚合反应的发生.

  图 1  (A)单体1(6)和(B)聚合物P1(6)的红外图谱 Figure 1.  IR spectra of (A) monomer 1(6) and (B) its polymer P1(6)

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  图 2给出了单体1(6)及其聚合物P1(6)在氘代氯仿中的核磁共振氢谱对比谱图.图 2A中化学位移d 2.99处为1(6)结构中炔氢的特征共振峰, 在反应后该峰完全消失.通过和单体1(6)的图谱对比可以很容易地得到P1(6)图谱中各共振峰的归属.没有其他非预期结构的信号被检测到, 表明所得聚合产物P1(6)的确为图 2B所示的分子结构.

  图 2  (A)单体1(6)和(B)聚合物P1(6)溶解在氘代氯仿中的核磁共振氢谱; 溶剂峰和水峰以星号进行标记 Figure 2.  ¹H NMR spectra of (A) monomer 1(6) and (B) polymer P1(6) in CDCl₃. The solvent and water peaks are marked with asterisks

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  为进一步表征聚合物结构, 又进行了¹³C NMR谱图分析(图 3).在P1(6)的核磁共振碳谱中观察不到单体1(6)中端炔碳在化学位移d 83.7和75.7处的特征共振峰, 而在d 81.3和72.9处观察到了新出现的联炔烃碳的共振峰, 说明单体1(6)中的端炔三键已通过偶联聚合反应被转化为P1(6)的内炔键.

  图 3  (A)单体1(6)和(B)聚合物P1(6)溶解在氘代氯仿中的核磁共振碳谱; 溶剂峰以星号进行标记 Figure 3.  ¹³C NMR of (A) monomer 1(6) and (B) its polymer P1(6) in CDCl₃. The solvent peaks are marked with asterisks

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  2.4   UV-vis吸收光谱

  图 4为单体1(6)、2及聚合物P1(m)和P2在THF溶液中的UV-vis吸收光谱.两单体的吸收峰中心均出现在约320 nm处, 该吸收峰与TPE基元的π-π*跃迁有关.P2表现出了与之类似的光谱峰形, 而P1(m)则在340 nm处出现了新的吸收峰, 可能是由于聚合物中新形成的联炔烃基团将苯环连接起来造成的.值得注意的是所有聚合物均具有高度透光性, 可接近100%地透过整个可见光区的光, 有希望应用于先进光学材料当中.

  图 4  1(6)、2及其聚合物P1(m)、P2在THF溶液(10 μmol/L)中的吸收光谱.插图:聚合物在THF溶液中的透射光谱 Figure 4.  Absorption spectra of THF solutions (10 μmol/L) of 1(6) and 2 and their polymers P1(m) and P2. Inset: Transmittance spectra of the polymers in THF solutions

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  2.5   聚集诱导发光特性

  TPE具有典型的AIE特性:当其以分子形式分散在良溶剂中时几乎不发光, 但是当在不良溶剂中发生聚集或者被制备成固态薄膜形式时则会变得强烈发光.为了探究含有TPE基元的聚炔是否具有类似的性质, 我们研究了所得聚炔在溶液态和聚集态下的发光行为.聚集体是通过在剧烈搅拌下向聚合物的THF溶液中加水制得.得到的混合体系表观看起来均一透明, 说明聚合物聚集体处于纳米尺寸.当用波长为345 nm的光激发时, P1(6)的THF稀溶液的发光光谱几乎是一条平行于横坐标的直线, 证明P1(6)在溶液态下发光很弱(图 5A).然而, 在相同测试条件下, 当向其溶液中加入大量水时, 可以明显观察到其发光光谱在约480 nm处出现强荧光发射峰.由于水是P1(6)的非溶剂, 因此在高含水量的THF/水混合溶液中聚合物链必然会发生聚集, 进而诱导P1(6)开始发光, 表现出AIE活性.聚合物P1(4)和P2也表现出了类似的发光行为.这些聚合物的AIE行为可以用TPE结构的“分子内旋转受限”机理来解释.即使TPE被引入到聚炔结构中, 其苯环在THF溶液中仍可自由旋转, 因此聚合物在稀溶液态下几乎不发光.而在聚集状态下, 分子内苯环的自由旋转受到了限制, 抑制了激发态的非辐射失活途径, 从而促使聚合物开始发光.

  图 5  (A) P1(6)在THF/水混合溶剂中的发射光谱.浓度: 10 μmol/L; 激发波长: 345 nm. (B) P1(m)和P2在最大发射波长(λ_max)处的I/I₀值随含水量组成的变化曲线. AIE系数(α_AIE)定义为I₉₀/I₀, 其中I₉₀和I₀分别指聚合物在含水量为90%和0%的THF/水混合溶剂中的在λ_max处的发光强度. Ф_F为积分球测得的聚合物薄膜的荧光量子产率 Figure 5.  (A) Emission spectra of P1(6) in THF/water mixtures. Concentration: 10 mmol/L; excitation 345 nm. (B) Plot of I/I₀ values of P1(m) and P2 at the maximum emission wavelength (λ_max) versus the compositions of the aqueous mixtures. AIE factor (α_AIE) defined as I₉₀/I₀, where I₉₀ and I₀ are the emission intensities at the λ_max in the THF/water mixtures with 90% and 0% water contents, respectively. Ф_F=fluorescent quantum yield of the polymer thin film determined by an integrating sphere

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  通过比较聚合物溶液及其聚集体在最大发射波长处的发光强度可以得到聚炔的AIE系数(α_AIE=I₉₀/I₀)(图 5B).P1(6)表现出了最大的α_AIE值(约280), 其他聚合物的荧光增强倍数也都大于100倍.聚合物粉末在紫外光照射下均可强烈发光(图S1).聚合物P1(4)、P1(6)和P2薄膜的量子产率通过积分球测得, 分别为26.0%、39.2%和34.2%.

  2.6   溶解性和热稳定性

  所有的聚炔产物均可完全溶解于常见的有机溶剂当中, 比如甲苯、THF、氯仿和二氧六环, 因此很容易通过旋涂和静态浇注等过程被制备成坚硬的固态薄膜.同时这类聚合物还具有很高的热稳定性.如图 6所示, 在氮气保护下, 聚合物失重5%时的热分解温度(T_d)均高于370 ℃, 说明其具有强耐热性.在所有的聚合物当中, P2因其较高的芳烃含量, 在800 ℃高温下仍可保留超过50%的残炭量.图S2所示的差示扫描量热(Differential scanning calorimetry, DSC)测试结果表明:聚合物P1(4), P1(6)和P2的玻璃化转变温度(T_g)值分别为120, 121和119 ℃.

  图 6  P1(m)和P2在氮气条件下的TGA曲线, 加热速率10 ℃/min. T_d指失重5%时的温度 Figure 6.  TGA thermograms of P1(m) and P2 recorded under nitrogen at a heating rate of 10 ℃/min. T_d=temperature for 5% weight loss

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  2.7   光折射

  高折射率聚合物材料因其在抗反射涂层、光波导、记忆以及全息图像记录系统等领域的潜在实际应用价值而受到广泛关注.与其他具有高折射率的材料相比, 高折射率聚合物材料具有质量轻、加工性能好和抗冲击性等优势^[9].已有研究报道超支化聚炔由于大量可极化芳香环和联炔烃基团的存在而表现出了较高的折射率(n)^[10].本文合成出的线型聚炔同样具有此性质.如图 7所示, P1(6)在宽光谱区域(400~1700 nm)处表现出高折射率(n=1.7787~1.6543), 此折光指数值要远高于已经商业化的重要光学塑料, 例如聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.49), 聚对苯二甲酸乙二酯(n=1.59), 聚碳酸酯(n=1.59)等.在P1(6)的固态薄膜中几乎未观察到任何双折射现象, 同时在图S3所示的P1(6)的固态薄膜的X射线衍射(X-ray diffractometry, XRD)结果中没有检测到衍射峰, 表明其无定型性质^[11].这类聚合物白色的外观结合其高折光指数使其在需要高折射率透明材料的光学领域中有着潜在的应用前景^[12].

  图 7  P1(6)薄膜经不同UV照射时间后的折射率变化 Figure 7.  Change in the refractive index of thin film of P1(6) by UV irradiation at different exposure times

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  进一步的研究发现聚合物薄膜的折射率可通过UV照射方式来进行调控.从图 7可看出:一经曝露在UV光下, P1(6)在整个光谱区域(400~1700 nm)范围内的n值均发生下降.聚合物薄膜在电磁通讯重要波段1550 nm处的折光指数随UV光照时间的变化呈现出一阶指数衰减(图 8).P1(6)未经处理的样品和UV光照了30 min的样品之间的折射率相差(Δn)可达0.072, 说明这种简单的UV光照技术可以有效地调节此类聚合物的折射率大小, 使之发生大幅度改变.

  图 8  P1(6)在1550 nm处的折射率随UV光照时间的变化曲线 Figure 8.  Plot of refractive index of P1(6) at 1550 nm versus the UV exposure time

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  2.8   色散

  对于光学材料来说, 低色差是其在实际应用中的另一个重要要求.阿贝数可用来衡量材料的折射率随波长的变化(色散)情况, 其值定义为:

  其中n_D, n_F和n_C分别是在Fraunhofer D, F和C光谱线处, 即在589.2, 486.1和656.3 nm处的折光率值.利用在无吸收波长范围内的1064, 1319和1550 nm处的n值我们计算了修正的阿贝数(ν_D')来评估其作为光学材料的实际应用潜力^[13].前两个波长是基于商业激光波段(Nd:YAG)的实际应用意义而选择的, 而最后一个波长对应的是电磁通讯波段.修正的阿贝数被定义为:

  其中n₁₃₁₉, n₁₀₆₄和n₁₅₅₀分别为在1319, 1064和1550 nm处的n值.色散(D^('))为阿贝数值的倒数(ν_D^(')):

  表 2列出了P1(6)薄膜经过不同UV光照时间后的折光指数和光学色散数值.其在UV光照5 min后的ν_D和ν_D'值分别为42和3090, 对应的D和D'值低至0.024和0.0003.优异的色散性能使得这类聚合物成为制备先进光学器件的潜在材料^[14].

  表 2  P1(6)的折光指数和光学色散^a Table 2.  Refractive indices and chromatic dispersions of P1(6)^a

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  tb/min	n1550	νD	νD'	D	D'
  0	1.655	16.9	226	0.059	0.0044
  5	1.618	42.0	3090	0.024	0.0003
  10	1.594	32.2	126	0.031	0.0079
  15	1.592	32.1	126	0.031	0.0079
  30	1.583	31.6	124	0.032	0.0080
  aAll data taken from Figure 8. Abbreviations: n=refractive index, νD=Abbé number, νD'=modified Abbé number, D=chromatic dispersion in the visible region, and D'=chromatic dispersion in the IR region. bUV exposure time.

  表 2  P1(6)的折光指数和光学色散^a
  Table 2.  Refractive indices and chromatic dispersions of P1(6)^a

  2.9   光刻蚀图案化

  在光刻蚀等高科技工艺中, 光敏感的聚合物被作为光刻胶广泛使用.对于制造光、电激发的器件和生物传感、探测系统来说, 产生荧光成像是很关键的部分^[15].本文所合成的线型聚炔结构中含有大量光敏感的联炔烃基团, 使其在UV照射下很容易发生光交联反应, 从而可作为光刻胶材料用来生成光刻蚀图案.再结合这类聚炔的固态发光性质和良好的可加工性能，使其成为一种可通过光刻过程来产生荧光图案的优异材料.如图 9所示, P1(6)的固态薄膜在空气中用UV光经铜制光掩膜照射5 min, 曝露在UV光下的部分(网格线)发光被猝灭, 而未曝露的方形区域则仍保持发光, 从而生成一个高分辨率的正向二维荧光图案.进一步将该图案在1, 2-二氯乙烷中浸泡后, 之前未曝露于UV光下的部分将被溶解洗去, 留下的为发生交联的不能被溶解掉的部分, 从而得到一个具有清晰边缘的反向三维光刻图案.

  图 9  P1(6)经紫外光照射5 min后生成的(A)二维荧光图案和(B)反向三维荧光图案.照片在(A)紫外光照射和(B)一般室内光线下拍摄 Figure 9.  (A) Two-dimensional fluorescent image and (B) three-dimensional negative photopattern generated by UV irradiation of P1(6) for 5 minutes. The photographs were taken under (A) UV illumination and (B) normal room light

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  3   结论

  在本文工作中, 合成了几种含TPE基元的双炔烃单体, 其偶联聚合反应在以邻二氯苯作溶剂、CuCl和TMEDA存在的条件下可以顺利进行, 可高产率地生成线型聚炔.所得聚合物均具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性.同时还具有高度透光性, 其薄膜表现出高折射率和低色差, 并且其折射率数值可通过简单的调节UV照射时间来进行控制.此外, 这类聚炔还具有光响应性, 其薄膜经UV照射很容易发生光交联化, 生成高分辨率的二维和三维荧光图案.这些独特的性质使得此类聚合物在许多高科技领域当中有着潜在的应用前景.

  4   实验部分

  4.1   单体的合成

  4.2   偶联聚合反应

  Glaser-Hay偶联反应在CuCl和TMEDA在o-DCB的混合物中进行, 具体的操作步骤以1(4)单体的聚合反应为例, 在装有搅拌子的20 mL试管中加入2 mg (0.02 mmol) CuCl, 8 mg (0.07 mmol) TMEDA以及4 mL o-DCB.催化剂混合物在用压缩空气缓慢鼓气的条件下在60 ℃的油浴中加热10 min.二炔烃单体1(4)(0.3 g, 0.4 mmol)溶在4 mL o-DCB后加入到催化剂混合物中.搅拌3 h后, 将反应混合物倒入到500 mL经1 mL HCl (w=37%)溶液酸化的甲醇中, 终止聚合反应.沉淀静置过夜, 之后过滤、用甲醇洗涤, 室温下真空干燥至恒重.所得各聚合产物的表征数据如下:

  P1(4):白色粉末; 产率92.9%.M_w 18300;M_w/M_n 1.9(GPC, 聚苯乙烯校准).IR (film)ν: 3048, 2946, 2870, 2136, 1884, 1602, 1566, 1504, 1470, 1442, 1384, 1288, 1242, 1168, 1108, 1046, 1015 cm^-1.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.43, 7.24, 7.09, 7.05, 7.02, 6.92, 6.81, 6.62, 3.97, 1.92.¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 159.6, 157.3, 144.3, 144.2, 139.6, 136.4, 134.1, 134.0, 132.5, 131.4, 127.6, 126.2, 114.6, 114.1, 113.8, 113.6, 113.5, 81.3, 73.0, 67.6, 67.1, 25.9.

  P1(6):白色粉末；产率86.7%.M_w 14800;M_w/M_n 1.7(GPC, 聚苯乙烯校准).IR (film)ν: 3042, 2936, 2860, 2136, 1882, 1602, 1564, 1504, 1468, 1384, 1286, 1244, 1168, 1108, 1012 cm^-1.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.44, 7.07, 6.92, 6.83, 6.62, 3.96, 3.85, 2.06, 1.51.¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 159.7, 157.4, 144.3, 144.2, 139.6, 138.2, 138.1, 136.3, 136.2, 134.0, 133.9, 132.5, 131.4, 127.5, 126.1, 116.9, 114.6, 113.7, 113.6, 113.5, 82.4, 81.3, 72.9, 67.9, 67.5, 29.2, 29.0, 25.8.

  P2:白色粉末；产率71.9%.M_w 17600;M_w/M_n 2.7(GPC, 聚苯乙烯校准).IR (film)ν: 3052, 3030, 2904, 2852, 1882, 1604, 1574, 1506, 1442, 1362, 1288, 1212, 1176, 1110, 1074, 1026cm^-1.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.18, 6.92, 6.63, 4.65.¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 155.8, 143.9, 139.7, 137.3, 137.1, 132.5, 131.4, 127.7, 127.6, 126.3, 113.9, 74.5, 70.9, 56.1.

  4.3   光刻蚀图案化

  聚合物薄膜的光交联反应在室温空气环境中在波长为365 nm的UV光照射下进行.光源为Spectroline ENF-280C/F UV灯, 光源与薄膜间距离1 cm.入射光强度约为18.5 mW/cm².薄膜通过旋涂聚合物的1, 2-二氯乙烷溶液(10% w/w)在硅片上制得(转速2000 r/min, 时长1 min).所得聚合物薄膜在室温下真空干燥过夜.将该聚合物薄膜在空气中曝露于通过铜制光掩膜的UV光下照射5 min, 产生光刻胶图案, 之后使用光学显微镜(Nikon 80i)采用一般室内光源和UV光源条件拍照.

  4.1.3   单体1, 2-双[4-(4-乙炔基苯基烷氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[1(m)]的合成

  以单体1, 2-双[4-(4-乙炔基苯基丁氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[1(4)]的合成步骤为例, 在250 mL装有搅拌子的圆底烧瓶中加入4.27 g (5 mmol)5(4), 0.84 g (15 mmol) KOH, 100 mL THF和200 mL甲醇.在室温下搅拌3 h后, 浓缩溶液并将其倒入500 mL盐酸溶液中(1 mol/L).混合物用二氯甲烷萃取四次.收集有机相, 用无水MgSO₄干燥, 旋蒸浓缩.所得粗产物过硅胶柱[淋洗液: V(氯仿):V(正己烷)=1:2]纯化, 得到浅黄色固体产物, 产率为93.2%.IR (film)ν: 3284, 3038, 2954, 2928, 2870, 2106, 1876, 1604, 1570, 1506, 1470, 1442, 1386, 1286, 1240, 1170, 1108, 1048 cm^-1.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.43(d, 4H), 7.08(m, 10H), 6.91(m, 4H), 6.83(d, 4H), 6.62(t, 4H), 3.96(m, 8H), 2.99(s, 2H), 1.93(m, 8H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 159.6, 158.0, 145.2, 144.6, 140.1, 137.0, 134.3, 133.2, 132.1, 128.3, 128.2, 126.8, 115.1, 114.2, 114.1, 93.5, 76.4, 68.2, 67.8, 26.6.HRMS (MALDI-TOF): calcd for C₅₀H₄₄O₄, 708.3240, found 708.3303.单体1, 2-双[4-(4-乙炔基苯基己氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[1(6)]以4.55 g (5 mmol)5(6)为原料通过与1(4)类似的合成步骤制得, 为浅黄色固体, 产率95.6%.IR (film)v: 3284, 3044, 2940, 2864, 2106, 1604, 1570, 1506, 1472, 1388, 1288, 1242, 1172, 1110, 1070, 1026 cm^-1.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.42(d, J=9.0 Hz, 4H), 7.11~7.00(m, 10H), 6.95~6.87(m, 4H), 6.83(d, J=9.0 Hz, 4H), 6.62(t, J=9.0 Hz, 4H), 3.98~3.86(m, 8H), 2.99(s, 2H), 1.80~1.77(m, 8H), 1.50~1.39(m, 8H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 159.4, 157.4, 144.3, 144.2, 139.6, 138.1, 136.3, 136.2, 133.5, 132.5, 131.4, 127.6, 127.5, 126.1, 116.9, 114.4, 113.9, 113.6, 113.5, 83.7, 75.7, 67.8, 67.5, 29.2, 29.1, 25.8.HRMS (MALDI-TOF): calcd for C₅₄H₅₂O₄, 764.3866, found 764.3868.

  4.1.2   中间体1, 2-双[4-(4-三甲基硅乙炔基苯基烷氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[5(m)]的合成

  以1, 2-双[4-(4-三甲基硅乙炔基苯基丁氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[5(4)]的合成步骤为例, 在配有搅拌子和橡胶塞的500 mL圆底烧瓶中加入4.56 g (5 mmol)4(4), 71 mg (0.1 mmol) Pd (PPh₃)₂Cl₂, 19 mg (0.1 mmol) CuI, 和26 mg (0.1 mmol) PPh₃, 之后用注射器加入干燥的Et₃N (100 mL)和THF (100 mL).边搅拌边加入2.1 mL (15 mmol, 1.48 g)三甲基硅乙炔, 混合物在室温下搅拌12 h.抽滤收集沉淀物, 用乙醚洗涤.收集滤液, 减压除去其中的溶剂, 粗产物过硅胶柱[淋洗液: V(氯仿):V(正己烷)=1:2]纯化后得到浅黄色油状产物, 产率为79.2%.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.40, (d, 4H), 7.07(m, 10H), 7.02(t, 4H), 6.80(d, 4H), 6.62(t, 4H), 3.97(m, 8H), 1.93(m, 8H), 0.23(s, 18H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 159.8, 158.0, 145.0, 144.9, 140.3, 137.1, 137.0, 134.1, 133.2, 132.1, 128.3, 128.2, 126.8, 115.8, 115.0, 114.3, 114.2, 105.9, 93.1, 68.2, 67.8, 26.6, 0.8.中间体1, 2-双[4-(4-三甲基硅乙炔基苯基己氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[5(6)]以4.84 g (5 mmol)4(6)为原料同样采用上述步骤得到, 为浅黄色液体, 产率75.3%.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.40(d, 4H), 7.07(m, 10H), 6.92(t, 4H), 6.78(d, 4H), 6.62(t, 4H), 3.93(m, 8H), 1.79(m, 8H), 1.51(m, 8H), 0.23(s, 18H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 159.2, 157.4, 144.3, 144.2, 139.6, 136.3, 133.4, 132.5, 131.4, 127.6, 127.5, 126.1, 115.0, 114.3, 113.6, 113.5, 67.8, 67.5, 29.2, 29.1, 25.8, 0.1.

  4.1.4   单体1, 2-双[4-(炔丙基羟苯基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯(2)的合成

  在250 mL圆底烧瓶中加入3.6 g (10 mmol)1, 2-双(4-羟基苯基)-1, 2-二苯基乙烯(6), 3.57 g (30 mmol)炔丙基溴, 6.91 g (50 mmol) K₂CO₃以及150 mL丙酮.混合物加热回流, 过夜反应.反应结束后, 过滤, 旋转浓缩滤液.粗产物经硅胶柱纯化[淋洗液: V(氯仿):V(正己烷)=1:2], 得到白色固体产物, 产率为83.2%.IR (film)ν: 3288, 3050, 3024m, 2956, 2922, 2860, 2126, 1892, 1604, 1574, 1506, 1442, 1370, 1286, 1236, 1220, 1176, 1112, 1974, 1024 cm^-1.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.10(m, 6H), 7.04(m, 4H), 6.96(m, 4H), 6.70(t, 4H), 4.63(t, 4H), 2.50(s, 2H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 156.0, 144.0, 139.7, 137.2, 132.5, 131.3, 127.7, 127.6, 126.3, 114.0, 113.9, 78.6, 75.4, 55.8.HRMS (MALDI-TOF): calcd for C₃₂H₂₄O₂, 440.1776, found 440.1778.

  4.1.1   中间体1, 2-双[4-(4-碘代苯基烷氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[4(m)]的合成

  如图式2所示, 以1, 2-双[4-(4-碘代苯基丁氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[4(4)]的合成步骤为例, 在500 mL圆底烧瓶中加入3.17 g (5 mmol)1, 2-双[4-(4-溴代丁氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[3(4)], 3.3 g (15 mmol)4-碘苯酚, 3.5 g (25 mmol)碳酸钾和200 mL丙酮, 加热至回流, 过夜反应.反应停止后过滤出固体, 滤液旋蒸浓缩.粗产物通过硅胶色谱柱分离提纯[淋洗液: V(氯仿):V(正己烷)=1:2], 得到浅黄色油状产物, 产率85.9%.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.53(d, 4H), 7.06(m, 10H), 6.88(m, 4H), 6.65(m, 8H), 3.97(m, 8H), 1.92(m, 8H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 158.8, 157.3, 144.3, 139.6, 138.2, 136.4, 136.3, 132.5, 131.4, 127.6, 127.5, 126.1, 116.9, 113.6, 113.5, 82.6, 67.6, 67.1, 25.9.中间体1, 2-双[4-(4-碘代苯基己氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[4(6)]以3.45 g (5 mmol)1, 2-双[4-(4-溴代己氧基)苯基]-1, 2-二苯基乙烯[3(6)]采用上述相同步骤得到, 为浅黄色液体, 产率88.2%.¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ: 7.54(d, 4H), 7.06(m, 10H), 6.92(m, 4H), 6.64(m, 8H), 3.88(m, 8H), 1.50(m, 8H), 1.33(m, 8H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)δ: 158.9, 157.4, 144.3, 144.2, 139.6, 138.1, 136.3, 136.2, 132.5, 131.4, 127.6, 127.5, 126.1, 116.9, 113.6, 113.5, 82.4, 67.9, 67.5, 29.2, 29.1.

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• 

  图式1  单体1(m)和2的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route to monomers 1(m) and 2

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  图式2  聚合物P1(m)和P2的合成路线

  Scheme 2  Synthetic route to polymers P1(m) and P2

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  图 1  (A)单体1(6)和(B)聚合物P1(6)的红外图谱

  Figure 1  IR spectra of (A) monomer 1(6) and (B) its polymer P1(6)

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  图 2  (A)单体1(6)和(B)聚合物P1(6)溶解在氘代氯仿中的核磁共振氢谱; 溶剂峰和水峰以星号进行标记

  Figure 2  ¹H NMR spectra of (A) monomer 1(6) and (B) polymer P1(6) in CDCl₃. The solvent and water peaks are marked with asterisks

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  图 3  (A)单体1(6)和(B)聚合物P1(6)溶解在氘代氯仿中的核磁共振碳谱; 溶剂峰以星号进行标记

  Figure 3  ¹³C NMR of (A) monomer 1(6) and (B) its polymer P1(6) in CDCl₃. The solvent peaks are marked with asterisks

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  图 4  1(6)、2及其聚合物P1(m)、P2在THF溶液(10 μmol/L)中的吸收光谱.插图:聚合物在THF溶液中的透射光谱

  Figure 4  Absorption spectra of THF solutions (10 μmol/L) of 1(6) and 2 and their polymers P1(m) and P2. Inset: Transmittance spectra of the polymers in THF solutions

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  图 5  (A) P1(6)在THF/水混合溶剂中的发射光谱.浓度: 10 μmol/L; 激发波长: 345 nm. (B) P1(m)和P2在最大发射波长(λ_max)处的I/I₀值随含水量组成的变化曲线. AIE系数(α_AIE)定义为I₉₀/I₀, 其中I₉₀和I₀分别指聚合物在含水量为90%和0%的THF/水混合溶剂中的在λ_max处的发光强度. Ф_F为积分球测得的聚合物薄膜的荧光量子产率

  Figure 5  (A) Emission spectra of P1(6) in THF/water mixtures. Concentration: 10 mmol/L; excitation 345 nm. (B) Plot of I/I₀ values of P1(m) and P2 at the maximum emission wavelength (λ_max) versus the compositions of the aqueous mixtures. AIE factor (α_AIE) defined as I₉₀/I₀, where I₉₀ and I₀ are the emission intensities at the λ_max in the THF/water mixtures with 90% and 0% water contents, respectively. Ф_F=fluorescent quantum yield of the polymer thin film determined by an integrating sphere

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  图 6  P1(m)和P2在氮气条件下的TGA曲线, 加热速率10 ℃/min. T_d指失重5%时的温度

  Figure 6  TGA thermograms of P1(m) and P2 recorded under nitrogen at a heating rate of 10 ℃/min. T_d=temperature for 5% weight loss

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  图 7  P1(6)薄膜经不同UV照射时间后的折射率变化

  Figure 7  Change in the refractive index of thin film of P1(6) by UV irradiation at different exposure times

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  图 8  P1(6)在1550 nm处的折射率随UV光照时间的变化曲线

  Figure 8  Plot of refractive index of P1(6) at 1550 nm versus the UV exposure time

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  图 9  P1(6)经紫外光照射5 min后生成的(A)二维荧光图案和(B)反向三维荧光图案.照片在(A)紫外光照射和(B)一般室内光线下拍摄

  Figure 9  (A) Two-dimensional fluorescent image and (B) three-dimensional negative photopattern generated by UV irradiation of P1(6) for 5 minutes. The photographs were taken under (A) UV illumination and (B) normal room light

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  表 1  二炔烃1(m)和2的聚合反应^a

  Table 1.  Polymerizations of diynes 1(m) and 2^a

  Run	Monomer	Yield/%	Mwb	Mw/Mnb
  1	1(4)	92.9	18300	1.9
  2	1(6)	86.7	14800	1.7
  3	2	71.9	17600	2.7
  aCarried out at 60 ℃ in o-dichlorobenzene for 3 h with an air stream bubbling through the reaction mixtures; [M]o=50 mmol/L; [CuCl]=2.5 mmol/L, [TMEDA]=8.6 mmol/L. bDetermined by GPC in THF on the basis of a linear polystyrene calibration.

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  表 2  P1(6)的折光指数和光学色散^a

  Table 2.  Refractive indices and chromatic dispersions of P1(6)^a

  tb/min	n1550	νD	νD'	D	D'
  0	1.655	16.9	226	0.059	0.0044
  5	1.618	42.0	3090	0.024	0.0003
  10	1.594	32.2	126	0.031	0.0079
  15	1.592	32.1	126	0.031	0.0079
  30	1.583	31.6	124	0.032	0.0080
  aAll data taken from Figure 8. Abbreviations: n=refractive index, νD=Abbé number, νD'=modified Abbé number, D=chromatic dispersion in the visible region, and D'=chromatic dispersion in the IR region. bUV exposure time.

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