图1 化合物1的结构式及其分子在两种单晶中的苯环扭转角
Figure 1. Structure of 1 and torsion angles of θ1 and θ2 in two single crystals of 1
引用本文:
段雨欣, 向雪琴, 董永强. 高对比度多色力致发光变色二苯并富烯衍生物的设计合成及性质研究[J]. 化学学报,
2016, 74(11): 923-928.
doi:
10.6023/A16080433
Citation: Duan Yuxin, Xiang Xueqin, Dong Yongqiang. Diphenyldibenzofulvene Derivatives Exhibiting Reversible Multicolored Mechanochromic Luminescence with High Contrast[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(11): 923-928. doi: 10.6023/A16080433
Citation: Duan Yuxin, Xiang Xueqin, Dong Yongqiang. Diphenyldibenzofulvene Derivatives Exhibiting Reversible Multicolored Mechanochromic Luminescence with High Contrast[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(11): 923-928. doi: 10.6023/A16080433
高对比度多色力致发光变色二苯并富烯衍生物的设计合成及性质研究
摘要:
制备了苯基甲苯基二苯并富烯（phenyltolyldibenzofulvene，1）并研究了其发光性能.化合物1具有聚集诱导发光（aggregation induced emission，AIE）及结晶诱导荧光增强（crystallization enhanced emission，CEE）的性质，且化合物1可形成蓝色、蓝绿色荧光的晶体以及黄绿色荧光的无定形态.因化合物1分子为扭曲的螺旋桨构象，分子在聚集态中以较疏松的形式堆积，故化合物1可在热、溶剂气氛以及外力刺激下发生多种聚集态间的可逆转变，从而实现在三种不同发光状态间的可逆转变.我们尝试将化合物1用于光学记录，以单一化合物1为发光材料，其可在蓝绿及蓝色荧光颜色背景上以暗黄绿色字迹记录，可通过研磨、加热及溶剂气氛处理擦除字迹，并将记录纸分别转变为蓝色、蓝绿色及黄绿色，因此化合物1有望用于光存储材料.
English
Diphenyldibenzofulvene Derivatives Exhibiting Reversible Multicolored Mechanochromic Luminescence with High Contrast
Abstract:
High performance mechanochromic luminescent (MCL) materials exhibiting multicolored emission switching or high contrast emission color and efficiency have seldom been reported despite their potential application to improve the complexity of anti-fake or increase the density of optical data storage. Through combination of the large conjugation core and peripheral phenyl rings, we designed and synthesized phenyltolyldibenzofulvene (1). Luminogen 1 exhibits aggregation induced emission (AIE) and crystallization enhanced emission (CEE). Luminogen 1 can form blue (1CB, 465 nm, Φ=14.6%) and blue-green (1CA, 485 nm, Φ=13.9%) emissive crystals through slow solvent evaporation of chloroform/hexane and 1, 2-dichlorethane/hexane, respectively, and its amorphous solid (1Am, 525 nm, Φ=2.1%) emits dark yellow green light. The propeller-like conformation of 1 affords loose packing pattern and facilitates the morphology tuning in the solid state. Thus, emission of 1 can be switched reversibly among blue, blue-green and yellow-green through modulation of morphology by mechanical stimuli, heating or solvent fuming. Moreover, the mechanochromic luminescence of 1 affords its potential application in optical recording. Ground powder of 1 was dispersed on weighing paper, and a yellow-green emissive paper was obtained. The paper can be transformed to blue and blue-green emissive through solvent fuming, and dark green letters on the blue and blue-green emissive paper could be obtained through writing with glass rod due to the amorphization of luminogen 1 in the written area. The letters can be erased through solvent fuming, heating or grinding, so the paper can be switched to blue, blue-green, or yellow-green emissive depending on the erasing method. Thus, following the strategy of combination of the large conjugation core and peripheral phenyl rings, the obtained luminogen exhibit multicolored MCL emission switching with high contrast. And the molecular design strategy for high performance MCL materials was further verified.
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1 引言
力致发光变色材料(Mechanochromic Luminesc-ence, MCL)是指在外力的作用下, 材料的发光颜色或强度发生明显改变的刺激响应性材料[1].MCL材料因其在应力传感器、商标防伪、光存储等方面的应用而受到研究者的青睐.有些材料的发光行为依赖于其聚集态, 在外力作用下, 其聚集态发生改变而表现出力致发光变色的性质[2].2010年之前, 关于力致发光变色材料的报道仅为零星的偶然事件, 并没有一个明确的分子设计思路来指导力致发光变色材料的设计合成[1b].传统的平面构象的荧光分子在聚集态易发生淬灭, 且较强的分子间作用力限制了材料在不同聚集态间可逆转变.一类具有螺旋桨构象的分子同时具有聚集诱导发光(aggregation induced emission, AIE)和结晶诱导荧光增强(crystallization enhanced emission, CEE)的性质, 其从无定形态转变为晶态时, 荧光增强并蓝移[3].螺旋桨的构象使分子堆积比较疏松, 因此其晶体在外力作用下可转变为无定形态而具有力致发光变色的性质[4].大部分MCL材料只能在两种发光状态间可逆转变, 仅有少数能在三种或三种以上荧光颜色间可逆转变[5].具有多种荧光颜色及高荧光效率及颜色对比度的MCL材料能提高防伪标签的复杂度及光存储的容量, 这两者都是研究者追求的目标[5b, 6].我们发现, 向大共轭核心边缘引入可转动的苯环有望构筑兼具多色及高对比度的MCL材料[7].我们合成苯基甲苯基二苯并富烯, 该化合物可形成蓝色及蓝绿色荧光的晶体, 无定形态为暗黄绿色荧光, 可通过控制其在三种聚集态间的可逆转变而控制其在三种不同荧光颜色及效率间可逆转变, 并探索了其在光学记录方面的应用.
图2 化合物1在乙腈/水混合体系中随水体积分数(φw)变化的(a)荧光光谱和(b)荧光强度趋势图
Figure 2. PL spectra of luminogen 1 in acetonitrile and acetonitrile/water mixtures. Concentration: 1×10−5 mol/L. Inset: Photographs of luminogen 1 in acetonitrile/water mixtures with the volume fraction of water (φw) is 0%, 70%, 80% and 90% taken under illumination of a UV light
2 结果与讨论
2.1 聚集诱导发光性质
化合物1与其他二苯并富烯衍生物相似, 也具有AIE的性质(图 2):其溶液不发光, 随体系中水含量的增加发生聚集而发光.我们还注意到, 与一般的AIE化合物不同, 化合物1的荧光随水含量的增加先增强(70%~80%水含量)后减弱(90%水含量).在含水量为70%和80%的体系中, 化合物1部分聚集析出, 未析出的化合物1分子以已经析出的聚集体为核心而缓慢析出, 形成晶态, 混合物中的乙腈可促使首先析出的聚集体逐渐转变为晶态.在含90%水的体系中, 分子以无定形态快速析出, 形成无定形态.含水量为70%和80%的体系的荧光强度高于含水量为90%的体系, 说明化合物1还具有CEE的性质[8].
2.2 固体发光性质
因发光材料在实际应用中通常以固态形式存在, 故研究其固态的发光行为更具有实际意义.为验证其CEE性质, 我们通过高温熔融-液氮快速冷却的方法制备化合物1的无定形态(1Am, 图 3a).1Am具有较弱的黄绿色荧光(522 nm, Φ=2.1%).我们通过溶剂缓慢挥发的方法, 在氯仿/正己烷溶液中得到蓝绿色晶体1CA (图 4a, 485nm, Φ=14.6%), 1, 2-二氯乙烷/正己烷溶液中得到蓝色晶体1CB (图 4b, 465nm, Φ=13.9%).由此可见, 化合物1具有明显的CEE性质, 且可形成高对比度的多种荧光颜色的聚集态.
图3 化合物1的无定形态处理前后的(a~d)荧光照片、(e)荧光光谱、(f) DSC曲线和(g)粉末XRD曲线
Figure 3. Photos of (a) 1Am, (b) 1Am fumed by DCE, (c) 1Am fumed by Hex, (d) 1Am annealed at 95 ℃. (e) PL spectra (Excitation wavelength: 360 nm), (f) DSC thermograms, (g) powder XRD patterns of samples (a)~(d) in the images. Photos were taken under UV illumination. Inset: Ⅰ, fuming with DCE vapor; Ⅱ, fuming with Hex vapor; Ⅲ, 95 ℃, 30 min; Ⅳ, heating to melt and cooling quickly
图4 化合物1两种状态处理前后的(a~d)荧光照片、(e)荧光光谱、(f) DSC曲线和(g) XRD曲线
Figure 4. Photos of (a) 1CA, (b) 1CA fumed by DCE, (c) b after vapor removed, (d) c annealed at 172 ℃. (e) PL spectra (Excitation wavelength: 360 nm), (f) DSC thermograms, (g) powder XRD patterns of samples (a)~(d) in the images. Photos were taken under UV illumination. Conditions: Ⅰ, fuming with DCE vapor; Ⅱ, vapor removed at 60 ℃; Ⅲ, 172 ℃, 30 min
对于可形成不同聚集态的发光材料, 因不同聚集态中分子结构不变, 其发光行为决定于分子在聚集态中的构象和堆积形式.分子在无定形态中的构象及排列是随机的, 难以通过实验测得.我们得到了1CA和1CB的单晶结构(图S2), 可知化合物1在两种晶态中均呈扭曲的螺旋桨状构象, 分子排列疏松, 难以形成近距离强相互作用(如H-聚集或J-聚集等).因此, 化合物1在两种晶体中的发光颜色应主要取决于其分子构象, 而其构象主要决定于两个苯环的扭转角(θ1, θ2).1CA中分子的苯环扭转角(θ1=71.14°, θ2=74.55°)明显小于1CB中分子的苯环扭转角(θ1=78.12°, θ2=87.03°).分子中苯环的扭转角越大, 其分子共轭程度越小, 分子发光蓝移, 因此1CB的发射光谱比1CA蓝移了20 nm.
对于具有聚集态依赖性的荧光分子, 如果能控制其在不同聚集态间可逆转变, 则可以实现对其荧光的可逆调控.1CA和1CB均可通过熔融快速冷却的方法转变为1Am (图 3a).1Am在1, 2-二氯乙烷气氛下可回复为蓝色荧光晶体1CB (图 3b), 而在95 ℃下退火或正己烷溶剂气氛处理也可得到蓝色荧光的晶体(图 3c和3d, 图 3e中的曲线c和d), 但其为一种新的不同于1CB的晶体(图 3g中的曲线b, c, d), 我们称其为1CBa.可见, 化合物1还可形成两种具有相同荧光的不同晶体, 但我们无法得到1CBa的单晶, 无法知晓其中分子的构象及堆积方式.
在控制化合物1在晶态与无定形态之间转变的基础上, 我们还尝试研究了其在三种晶态之间的转变.1CA在1, 2-二氯乙烷气氛处理下可转变为蓝色荧光的粉末1CB (图 4a~4b), 该粉末的荧光光谱和粉末XRD曲线(图 4e, 4g中的曲线b)均表明1CA已经转变为1CB.在60 ℃加热后, 1CB回复为蓝绿色的晶体(图 4b~4c), 其荧光光谱及粉末XRD (图 4e, 4g中的曲线c)均与1CA吻合, 显示1CB已经回复至1CA.因此, 可通过控制化合物1在1CA和1CB间可逆转换来控制其荧光在蓝绿色和蓝色间转变, 这个过程可重复多次(图S3).1CB经低温加热得到的晶体1CA在172 ℃也可转变为蓝色荧光的晶体, 其荧光光谱与粉末XRD均与1CBa重合(图 4c~4d), 但1CBa不能回复至1CA.
因化合物1为螺旋桨构象, 分子在聚集态中以较疏松的形式堆积, 于是我们考察了该材料是否具有MCL的性质.我们把三种晶体放在研钵中研磨, 在剪切力作用下, 三种晶体均转变为暗黄绿色荧光的粉末(1GP, 图 5c, 508 nm), 该粉末的XRD仅有微弱的衍射峰, 表明晶体的有序结构已被破坏, 但并未被完全无定形化.1GP的DSC曲线显示其在60 ℃有一放热峰, 应为一相变过程, 于是我们在65 ℃下加热1GP.加热后1GP的荧光光谱和XRD曲线均表明其已经回复到1CA (图 5c~5a).荧光光谱和粉末XRD均表明: 1GP在正己烷溶剂气氛下也可回复至1CA (图 5c~5b), 在1, 2-二氯乙烷气氛下可回复至1CB (图 5c~5d), 在135 ℃退火可回复1CBa (图 5c~5e).由此可见, 化合物1具有明显的MCL性质, 我们通过研磨、溶剂气氛处理及加热等手段, 能控制化合物1在蓝色、蓝绿色及黄绿色间可逆转变.
图5 化合物1研磨后粉末处理前后的(a~e)荧光照片、(f)荧光光谱、(g) DSC曲线和(h) XRD曲线
Figure 5. Photos of (a) 1GP fumed by Hex, (b) 1GP annealed at 65 ℃, (c) 1GP, (d) 1GP fumed by DCE, (e) 1GP annealed at 135 ℃. (f) PL spectra (Excitation wavelength: 360 nm), (g) DSC thermograms, (h) powder XRD patterns of samples (a)~(e) in the images. Photos were taken under UV illumination. Conditions: Ⅰ, fuming with DCE vapor; Ⅱ, fuming with Hex vapor; Ⅲ, 65 ℃, 30 min; Ⅳ, 135 ℃, 30 min; V, grinding
化合物1的MCL性质, 促使我们去研究其在光学记录等方面的应用.我们将1CA先在玛瑙研钵里充分研磨为黄绿色荧光的粉末1GP, 随后继续在称量纸上研磨, 将其分散均匀, 可得到黄绿色荧光的纸(1GP, 图 6c); 在65 ℃退火后, 因1GP转化为1CA, 得到蓝绿色荧光的纸(图 6a), 而研磨可使其回复至黄绿色荧光.因1GP与1CB之间能可逆转化, 1CB与1CA能可逆转化, 故我们可以控制该称量纸在黄绿色(1GP, 图 6c), 蓝绿色(1CA, 图 6a)及蓝色(图 6b)三种不同荧光颜色间可逆转化.我们在该蓝绿色荧光的纸(图 6b)上, 用玻璃棒书写“BNU”, 得到了黄绿色荧光的“BNU”字迹(图 6d).这是由于在书写过程中, 玻璃棒对1CA施加剪切力, 使位于书写区域的样品由1CA转化为1GP所致.该“BNU”字迹可通过三种途径擦除, 分别得到三种荧光颜色的纸(图 6a, 6b, 6c).与在蓝绿色背景上擦写过程类似, 在蓝色荧光的背景上也可得到黄绿色的“BNU”字迹, 且可通过三种途径擦除, 分别得到三种荧光颜色的纸(图 6a, 6b, 6c), 由此可见, 以单一化合物1为发光材料, 可在两种荧光颜色背景上记录, 可通过三种方式擦除字迹, 因此化合物1有望用于光存储材料.
图6 化合物1在光学记录方面的应用
Figure 6. Application of luminogen 1 in optical recording. Photos were taken under UV illumination
3 结论
向大共轭核心边缘引入可转动苯环, 我们合成了苯基甲苯基二苯并富烯(1).化合物1兼具AIE, CEE及高对比度的多色力致发光变色性质.化合物1可形成蓝绿色晶体1CA (图 4a, 485 nm, Φ=14.6%)和蓝色晶体1CB (图 4b, 465 nm, Φ=13.9%), 其无定形态1Am具有较弱的黄绿色荧光(图 3a, 522 nm, Φ=2.1%).化合物1的螺旋桨状构象使其分子在固态中排列较疏松.在外力、热以及溶剂气氛处理等条件下, 化合物1可在不同聚集态间可逆转变, 且具有较高的荧光颜色及强度对比度.化合物1的力致发光变色性质也使其有望用于光学记录方面, 将化合物1研磨分散于称量纸上, 可控制称量纸在蓝色(1CB)、蓝绿色(1CA)及黄绿色(1GP)荧光间可逆转变.在蓝色及蓝绿色背景上出现暗黄绿色的字迹, 字迹可在热、机械力或溶剂气氛处理下擦除, 根据擦除方法不同, 可得到不同荧光颜色的纸.研究结果表明, 大共轭核心边缘引入可转动苯环, 有望制得性能优异的高对比度多色力致发光变色材料.
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图 1 化合物1的结构式及其分子在两种单晶中的苯环扭转角
Figure 1 Structure of 1 and torsion angles of θ1 and θ2 in two single crystals of 1
图 2 化合物1在乙腈/水混合体系中随水体积分数(φw)变化的(a)荧光光谱和(b)荧光强度趋势图
Figure 2 PL spectra of luminogen 1 in acetonitrile and acetonitrile/water mixtures. Concentration: 1×10−5 mol/L. Inset: Photographs of luminogen 1 in acetonitrile/water mixtures with the volume fraction of water (φw) is 0%, 70%, 80% and 90% taken under illumination of a UV light
图 3 化合物1的无定形态处理前后的(a~d)荧光照片、(e)荧光光谱、(f) DSC曲线和(g)粉末XRD曲线
Figure 3 Photos of (a) 1Am, (b) 1Am fumed by DCE, (c) 1Am fumed by Hex, (d) 1Am annealed at 95 ℃. (e) PL spectra (Excitation wavelength: 360 nm), (f) DSC thermograms, (g) powder XRD patterns of samples (a)~(d) in the images. Photos were taken under UV illumination. Inset: Ⅰ, fuming with DCE vapor; Ⅱ, fuming with Hex vapor; Ⅲ, 95 ℃, 30 min; Ⅳ, heating to melt and cooling quickly
图 4 化合物1两种状态处理前后的(a~d)荧光照片、(e)荧光光谱、(f) DSC曲线和(g) XRD曲线
Figure 4 Photos of (a) 1CA, (b) 1CA fumed by DCE, (c) b after vapor removed, (d) c annealed at 172 ℃. (e) PL spectra (Excitation wavelength: 360 nm), (f) DSC thermograms, (g) powder XRD patterns of samples (a)~(d) in the images. Photos were taken under UV illumination. Conditions: Ⅰ, fuming with DCE vapor; Ⅱ, vapor removed at 60 ℃; Ⅲ, 172 ℃, 30 min
图 5 化合物1研磨后粉末处理前后的(a~e)荧光照片、(f)荧光光谱、(g) DSC曲线和(h) XRD曲线
Figure 5 Photos of (a) 1GP fumed by Hex, (b) 1GP annealed at 65 ℃, (c) 1GP, (d) 1GP fumed by DCE, (e) 1GP annealed at 135 ℃. (f) PL spectra (Excitation wavelength: 360 nm), (g) DSC thermograms, (h) powder XRD patterns of samples (a)~(e) in the images. Photos were taken under UV illumination. Conditions: Ⅰ, fuming with DCE vapor; Ⅱ, fuming with Hex vapor; Ⅲ, 65 ℃, 30 min; Ⅳ, 135 ℃, 30 min; V, grinding
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