English

• 1.   引言

  与一般有机染料相比，量子点具有光稳定性高、斯托克斯位移大、发射波长尺寸可调以及水溶性好等优点，广泛应用于光学器件、生物标记、生物传感以及生物成像等领域^[1~4]。基于这些优势，基于量子点的荧光识别与传感的研究一直备受关注。虽然量子点的荧光性质已得到广泛应用，但量子点的室温磷光性质及其在生物/化学传感和生物成像中的应用还没有引起足够重视。相对于荧光分析法，室温磷光分析具有以下两大优点。首先，由于磷光的寿命比荧光长，因此在进行磷光检测时可以避免自体荧光和散射光的干扰；其次，磷光相对于荧光是一种更为少见的现象，因此检测时的选择性得到增强。但是，具有室温磷光发射的量子点较少，这也是其发展缓慢的重要原因之一。

  在材料科学领域，掺杂是一种用于改善材料性能的常用技术之一，通过在主体材料中加入外来原子或者离子来提高材料的性能^[5]。在体相的ZnS材料中掺杂Cu²⁺能够实现绿色的长余辉发光。Mn²⁺是一种典型的顺磁性物质，当它掺杂到体相的ZnS材料中，能够引起毫秒级别的长寿命发光^[6]。1994年，Bhargava等^[7]首次报道了Mn²⁺掺杂会大幅提高ZnS纳米粒子的发光量子效率。同时，他们发现在纳米粒子中Mn²⁺的发光寿命比体相材料有了大幅度的衰减，仅为20.5 ns，被认为是由于ZnS的纳米尺度效应引起的。1998年，Bol等^[8]通过时间分辨荧光技术在Mn掺杂ZnS量子点中发现了毫秒级别的Mn²⁺特征长寿命发射，同时指出在Bhargava等^[7]研究中，实际上采集的是来自于ZnS的缺陷发射寿命，而不是真正源自于Mn²⁺的d轨道能级的发射。2006年，Costa-Fernandez等^[9]预言Mn掺杂ZnS量子点是一种非常有前途的磷光材料，在室温磷光分析中具有广泛的应用前景。2008年，He等^[10]报道了基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光传感，引起了广泛关注。本综述介绍了基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光探针的构建及其生物传感应用的研究进展。

  2.   Mn掺杂ZnS量子点磷光发光机理

  量子点作为典型的半导体材料，其光致发光原理主要是光激发价带的电子到达导带，从而导致电子与空穴分离，当电子和空穴重新复合时辐射出荧光。Mn掺杂ZnS量子点是一种掺杂型材料，在主体ZnS中插入了Mn²⁺的三线态能级，从而主体量子点的导带电子有了更多的去向。如图 1所示，主体ZnS价带电子受光激发跃迁到导带，导带的电子主要有两个去向，一是到达量子点的缺陷能级，然后回到价带，辐射出蓝色的荧光，该荧光波长峰值主要分布在420~450 nm，一般呈现纳秒级的荧光寿命；二是电子到达插入主体的掺杂离子能级由于三线态能级(⁴T₁-⁶A₁)的原因，电子不会回到主体量子点的价带，而是发生在Mn²⁺能级的d-d跃迁，掺杂所发射的波长峰值主要集中在580~600 nm，寿命一般在毫秒级(图 1)。这与Mn掺杂的其它量子点发光机理相似，通过改变不同的主体而实现掺杂量子点的不同光学性能，而Mn的磷光发射性能大致相同^{[11, 12]}。同时Mn掺杂ZnS量子点具有更好的水相合成优势。通过时间分辨光谱可以明确看到两个发射的衰减情况不一致^[8]。而且该量子点的室温磷光对氧气不敏感，这也是其作为磷光传感的重要特征之一。

  图 1

  

  图 1.  Mn掺杂ZnS量子点发光原理及其荧光光谱

  Figure 1.  Luminescence mechanism of Mn-doped ZnS quantum dots (QDs) and typical fluorescence spectrum

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  3.   Mn掺杂ZnS量子点磷光分析发展

  3.1   无机离子的检测

  量子点在激发状态下易和供体或者受体发生电子或能量转移，所以基于Mn掺杂ZnS量子点对于无机离子传感分析大多都是基于此机理。另外，量子点的发光性质常随其表面状态及理化环境的变化而改变，尤其量子点的缺陷是一个可以被利用的性质。如图 2所示，通过让S^2-对Mn掺杂ZnS量子点的表面产生缺陷，再加入Zn²⁺选择性地修补缺陷而导致量子点磷光增强的方式对细胞中的Zn²⁺浓度进行了检测^[13]。这样的探索让研究者对Mn掺杂ZnS量子点的相关性质有了更新的认识。同样是基于Mn掺杂ZnS量子点本身的特性，Wu等^[14]利用原位生长形成量子点的方式检测实现了对生物信使分子硫化氢的检测。以硫化氢充当硫源，通过量子点形成所带来的磷光增强实现了对生物样品中硫化氢的高灵敏检测。这种利用待测物参与合成量子点的策略赋予了探针的选择性，为专一性识别提供了新思路。

  图 2

  

  图 2.  选择性磷光增强检测Zn²⁺原理图^[13]

  Figure 2.  Zn²⁺-induced selective phosphorescence enhancement for Zn²⁺ detection ^[13]

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  为了提高传感器对分析物的特异性，通常将具有离子选择性的配体修饰在量子点上。Xie等^[15]发展了一种通过在Mn掺杂ZnS量子点上包裹CTAB的无标记方法实现了Hg²⁺检测。CTAB可以吸附由Hg²⁺诱导形成的DNA双链，使得量子点与Hg²⁺发生电子转移，进而通过Mn掺杂ZnS量子点的磷光淬灭检测Hg²⁺浓度。除了在量子点表明修饰小分子配体外，还可以将蛋白质等大分子包裹量子点来提高体系的抗干扰能力和选择性。Zhao等^[16]用牛血清蛋白合成的Mn掺杂ZnS量子点实现了Cr³⁺的高灵敏检测。Cr³⁺与蛋白质中的多个羧基配位诱导量子点的电子转移到Cr³⁺从而导致Mn掺杂ZnS的磷光淬灭。这些成功的例子为以后对无机离子的可调控测定奠定了良好的基础^[17~20]。

  3.2   有机小分子传感

  相比于无机离子而言，有机小分子的检测略显复杂，因为需要传感器具有更好的选择性。由于有机小分子与生命活动的密切性尤为重要，因此建立分析这类物质的磷光传感器具有重要意义。如图 3所示，为了实现高选择性的检测，在Mn掺杂ZnS量子点体系中引入分子印迹的策略，将待测物作为模板分子，通过量子点的磷光响应与分子印迹的识别实现了农药五氯苯酚的检测^[21]。这一策略为量子点的选择性识别分子体系提供了新思路^[22~25]。

  图 3

  

  图 3.  基于表面分子印迹结合Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光传感示意图^[21]

  Figure 3.  Surface molecular imprinting for selective phosphorescence sensing with Mn-doped ZnS QDs ^[21]

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  引入特定的化学反应是增加体系选择性的常用方式，抗坏血酸会对Mn掺杂ZnS量子点的磷光增强，原因是量子点中的基态Mn²⁺被空穴氧化成Mn³⁺，接着Mn³⁺被抗坏血酸还原成激发态的Mn²⁺，从而辐射出额外的磷光(图 4)。通过氧化还原反应，该体系可应用于生物样品中抗坏血酸的检测^[26]。相似的基于化学反应的传感体系被广泛应用于各类分子的检测^[27~29]。

  图 4

  

  图 4.  STPP-Mn掺杂ZnS量子点传感分析AA示意图^[26]

  Figure 4.  Sodium tripolyphosphate (STPP)-capped Mn-doped ZnS QDs for ascorbic acid sensing ^[26]

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  酶与底物有很好的专一性，这一性质被应用于量子点的传感体系。如图 5所示，将葡萄糖氧化酶(GOD)偶联在Mn掺杂ZnS量子点上，GOD专一性的催化葡萄糖产生葡萄糖酸和H₂O₂，H₂O₂通过电子转移导致量子点的磷光淬灭^[30]。利用酶的选择性，构建具有识别功能的传感体系，为专一性识别体系提供了思路^{[31, 32]}。

  图 5

  

  图 5.  GOD-Mn掺杂ZnS量子点体系传感葡萄糖示意图^[30]

  Figure 5.  Glucose oxidase (GOD)-functionalized Mn-doped ZnS QDs for glucose sensing^[30]

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  特异性的分子传感体系还可以建立在基于离子的传感基础之上，将离子作为待测分子与传感器体系的桥梁，实现对分子的选择性识别。如图 6所示，利用三磷酸腺苷(ATP)、Mg²⁺以及精氨酸三者特异性结合的性质，将ATP修饰在Mn掺杂ZnS量子点上，Mg²⁺存在下，精氨酸的加入会使得三者结合在一起，进而Mg²⁺与量子点近距离产生电子转移, 导致量子点磷光淬灭^[33]。此工作将基于离子的检测方式运用到可识别的分子体系，为量子点对分子的特异性检测提供了一种策略^{[34, 35]}。基于电子转移或能量转移的信号改变方式，Mn掺杂ZnS量子点的磷光特性可以很好地应用于生物体系中各类分子的特异性检测^[36]。

  图 6

  

  图 6.  ATP-Mn掺杂ZnS量子点体系传感精氨酸示意图^[33]

  Figure 6.  ATP-capped Mn-doped ZnS QDs for arginine sensing^[33]

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  3.3   生物大分子检测

  多肽、蛋白质以及DNA是常见的生物大分子，它们与机体的新陈代谢过程密切相关，尤其很多癌症标志物都与这些生物大分子相关。因此，发展分析此类物质的检测手段具有重要意义。而这类分子一般存在于生物体液中，如血清或者尿液，这些具有生物背景荧光的基质很大程度上影响基于荧光的分析方法。Mn掺杂ZnS量子点的磷光特性可以很好应用于这类分子的生物体系分析。研究发现聚集情况下的Mn掺杂ZnS量子点具有磷光增强的现象，并以此为基础发展了对DNA的检测^[37]。如图 7所示，先通过静电吸附作用使得量子点聚集磷光增强，然后加入待测DNA竞争吸附OA-POSS，从而使得量子点重新分散导致磷光减弱。该研究为Mn掺杂ZnS量子点的发光调控提供了更多选择^[38~40]。

  图 7

  

  图 7.  聚集Mn掺杂ZnS量子点磷光增强体系检测DNA示意图^[37]

  Figure 7.  Aggregation-induced phosphorescence enhancement of Mn-doped ZnS QDs for DNA detection ^[37]

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  生物样品的复杂多样性是制约传感器灵敏度的重要因素，需要同时区分并定量体系中的多种分析物难度极大。本研究组最大限度地利用了Mn掺杂ZnS量子点的光学性能，包括荧光、磷光以及散射光，通过采集不同蛋白质对量子点的3种光学性能的不同响应对这些蛋白进行区分并识别^[41]。本方法将Mn掺杂ZnS量子点的多项性质用于生物样品中各类蛋白的区分检测，推动了Mn掺杂ZnS量子点在生物检测方面的应用^[42~44]。

  与基于离子为桥梁检测有机分子的方法类似，检测DNA可以通过这样的方式。一些有机分子与DNA之间具有特异性结合，而这些有机分子会对量子点光学性能有所影响，建立的分析体系具有简单操作且有效的特点。He等^[45]用甲基紫淬灭Mn掺杂ZnS量子点的磷光，再加入DNA，其特异性吸附甲基紫使其脱离量子点表面，导致量子点磷光增强，实现了磷光模式下DNA的有效检测。目前有很多基于此原理实现DNA检测的报道，只是淬灭剂有所不同^[46~49]。虽然免标记方式简单快速，但是对检测物没有选择性。通过将淬灭剂标记在量子点上，只有特异性剥离淬灭剂脱离量子点表面增加体系的选择性。Gao等^[50]通过在量子点表面修饰凝血酶的适配体，将碳量子点作为淬灭剂，形成磷光淬灭体系。当有待测物凝血酶存在，碳量子点被取代，Mn掺杂ZnS量子点的磷光恢复。通过此标记的策略实现待测物选择性的识别，此策略在后续的工作中也得到了应用^[51]。

  虽然标记是一种可以使体系具有很好的选择性的方法，但该体系的构建繁琐耗时，发展简单并具有选择性的探针对于生物大分子的分析尤为重要。蛋白质作为一种重要的生物大分子，它不仅可以作为分析检测的目标，而且可以作为量子点的保护剂，使得量子点不仅具有很好的生物相容性，而且光学性质稳定。Wu等^[52]利用牛血清蛋白为配体合成了Mn掺杂ZnS量子点，分别以室温磷光和散射光的信号输出实现了两种蛋白生物样品中的测定。胰蛋白酶水解牛血清蛋白，导致量子点没有配体保护而磷光猝灭；溶菌酶能吸附牛血清蛋白导致量子点团聚从而增强量子点的散射光。基于该策略实现了生物样品中蛋白质的测定(图 8)。随后，他们运用相同的策略，结合Turn-on测定模式，用细胞色素C为模板合成具有磷光淬灭的Mn掺杂ZnS量子点，同样胰蛋白酶水解细胞色素C使得血红素远离量子点, 导致其磷光恢复^[53]。

  图 8

  

  图 8.  BSA-Mn掺杂ZnS量子点用于生物样品中两种蛋白质的测定^[52]

  Figure 8.  BSA-capped Mn-doped ZnS QDs for bi-modal detection of two proteins ^[52]

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  内滤效应是一种简单有效的荧光调控方式, 被广泛用于荧光传感。相比于传统的光物理过程，如荧光共振能量转移^[54]、电子转移^[55]，内滤效应过程无需考虑荧光物质与调控物质之间的距离, 从而避免了繁琐的标记过程。内滤效应作用机制是由于吸收体的吸收光谱与荧光物质的激发光谱或发射光谱有重叠作用而引起荧光猝灭。因此获得最大效率的内滤效应作用的关键是使猝灭剂的吸收光谱与荧光团的激发光谱或发射光谱最大限度的重叠。Zhang等^[56]利用量子点激发发射可调的特点，筛选出Mn掺杂ZnS量子点作为碱性磷酸酶(ALP)体系最佳的荧光探针(图 9)。该体系用ALP的底物4-硝基苯磷酸二钠(PNPP)作为内滤效应的吸收体，其吸收光谱能与Mn掺杂ZnS量子点的激发光谱很好地重合，在ALP存在下，PNPP转化为对硝基苯酚(PNP)并伴随着吸收光谱的红移，导致内滤效应消失，通过量子点磷光强度的恢复，实现了人血清样品中ALP的高灵敏检测。该方法灵敏度高的另一个重要原因是酶转化形成的PNP的吸收光谱与量子点的激发与发射光谱基本没有重叠，这也是Mn掺杂ZnS量子点所特有的大斯托克斯位移性质。

  图 9

  

  图 9.  Mn掺杂ZnS量子点基于内滤效应磷光增强检测ALP示意图^[56]

  Figure 9.  Schematic illustration of Mn-ZnS QD turn-on phosphorescence assay for ALP detection based on inner filter effect ^[56]

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  4.   总结

  量子点因其优异的光学性能被广泛作为荧光传感器，而Mn掺杂ZnS量子点不仅继承量子点优异的光学性能，还有着非凡的室温磷光特性，这样优异的性能使得其在生物分析中备受青睐。基于Mn掺杂ZnS量子点本身所特有的性质如聚集磷光增强可以发展与其它荧光探针不同的分析模式。与其它量子点相同，在Mn掺杂ZnS量子点上进行相应的改进，可得到传感分析不同待测物的探针。此优势可使Mn掺杂ZnS量子点成为生物磷光分析的优异传感材料。

  
  
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  图 1  Mn掺杂ZnS量子点发光原理及其荧光光谱

  Figure 1  Luminescence mechanism of Mn-doped ZnS quantum dots (QDs) and typical fluorescence spectrum

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  图 2  选择性磷光增强检测Zn²⁺原理图^[13]

  Figure 2  Zn²⁺-induced selective phosphorescence enhancement for Zn²⁺ detection ^[13]

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  图 3  基于表面分子印迹结合Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光传感示意图^[21]

  Figure 3  Surface molecular imprinting for selective phosphorescence sensing with Mn-doped ZnS QDs ^[21]

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  图 4  STPP-Mn掺杂ZnS量子点传感分析AA示意图^[26]

  Figure 4  Sodium tripolyphosphate (STPP)-capped Mn-doped ZnS QDs for ascorbic acid sensing ^[26]

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  图 5  GOD-Mn掺杂ZnS量子点体系传感葡萄糖示意图^[30]

  Figure 5  Glucose oxidase (GOD)-functionalized Mn-doped ZnS QDs for glucose sensing^[30]

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  图 6  ATP-Mn掺杂ZnS量子点体系传感精氨酸示意图^[33]

  Figure 6  ATP-capped Mn-doped ZnS QDs for arginine sensing^[33]

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  图 7  聚集Mn掺杂ZnS量子点磷光增强体系检测DNA示意图^[37]

  Figure 7  Aggregation-induced phosphorescence enhancement of Mn-doped ZnS QDs for DNA detection ^[37]

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  图 8  BSA-Mn掺杂ZnS量子点用于生物样品中两种蛋白质的测定^[52]

  Figure 8  BSA-capped Mn-doped ZnS QDs for bi-modal detection of two proteins ^[52]

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  图 9  Mn掺杂ZnS量子点基于内滤效应磷光增强检测ALP示意图^[56]

  Figure 9  Schematic illustration of Mn-ZnS QD turn-on phosphorescence assay for ALP detection based on inner filter effect ^[56]

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