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• 煤气化和煤液化是现代煤化工的关键技术^[1]。铁基催化剂是煤液化工艺常用的催化剂，使用后的废催化剂将与固体产物一起排出。采用气化技术预期可实现煤液化固体产物的无害化处理和资源化利用。文献已报道关于煤液化固体产物的气化特性研究^[2]。在实际运行中，液化固体产物可与原煤掺混共气化。因此，有必要研究煤液化铁基催化剂对煤焦气化动力学和反应机理的影响。

  研究者针对铁基催化剂对煤焦的催化机理展开大量研究。Zhang等研究了煤液化的铁基废催化剂（蜡渣）对羊场湾煤的催化气化，提出铁基废催化剂与气化剂CO₂的氧化还原循环促进煤焦气化的催化机理^[3]。Zhao等从分子尺度研究了Fe对煤焦CO₂气化机理的影响^[4]。根据密度泛函理论计算，活性中间体可能以C-Fe-CO的形式存在，这与碱金属和碱土金属催化反应途径不同。Liu等研究负载FeCl₃煤焦结构在热解中的结构演化^[5]。他们发现金属催化石墨化，中间体碳化铁的形成将促进煤焦石墨化结构的形成。此外，复合铁基催化剂也引起人们的广泛关注。Xu等研究Fe-Na复合催化剂对煤焦催化气化和动力学的影响^[6]。他们发现，Fe催化剂的寿命较Na催化剂长，且复合催化剂存在协同作用，可增强催化活性。Zhang等研究Fe-Ca复合催化剂对煤焦的催化加氢^[7]，他们发现，复合催化剂的催化活性较单独催化剂强，且Fe₃C是煤焦气化稳定的中间产物。

  目前，很少有研究报道采用煤液化铁基催化剂对煤焦进行催化气化。煤液化铁基催化剂的元素组成和形态将不同于液化残渣内的催化元素，也显著区别于常见的用于催化气化研究的铁基化合物，如Fe(NO₃)₃、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃等^{[5, 8]}。煤液化铁基催化剂中还含有碱金属和碱土金属(AAEMs)和其他稀土元素等。上已述及，复合铁基催化剂将具有特殊的催化活性。另一方面，很少有文献关注煤焦内在AAEMs对铁基催化剂的影响。煤焦内AAEMs的赋存形态包括水溶型、离子交换型、酸溶性和不溶型^[9]。通常认为，催化活性主要集中于水溶型和离子交换型的AAEMs^[10]。因此，有必要采用脱除活性AAEMs的煤焦，研究铁基催化剂的催化气化机理和反应动力学。

  气化反应动力学是气化炉设计优化的基础^[11]。煤焦气化是煤气化的速率控制步骤^[12]。Xu等采用随机孔模型(RPM)、级数模型(IM)和正态分布模型(NDM)研究负载铁基催化剂煤焦的等温气化动力学^[6]。Zhang等采用RPM和缩核模型(SCM)进行动力学分析，其指出SCM更适负载铁基催化剂的煤焦气化^[13]。Lahigani等采用RPM、SCM和NDM模型研究三种铁基催化剂对煤焦的催化气化动力学，他们指出，RPM模型的适用性更好^[8]。Monterroso等采用SCM等研究等温气化反应动力学，结合电镜照片他们认为，SCM模型更适合负载铁基催化剂的煤焦气化，且铁钠复合催化剂可降低30%−40%的气化反应活化能^[14]。上述动力学分析需提前假定气化反应遵循的动力学模型，可归纳为model-fitting方法。近年来，文献报道采用model-free方法研究气固反应动力学，如生物质热解等^[15]。该方法无需假设反应遵循特定模型，并给出活化能随转化率的变化关系。目前，大部分动力学研究采用model-fitting方法研究等温气化，而非等温气化结合model-free方法的报道较少。

  本研究选用典型液化煤(哈密煤，HM)为原料，采用沥滤脱除煤颗粒的内部活性矿物，比较研究煤液化铁基催化剂对原煤焦和脱矿煤焦的影响，深入研究煤焦非等温气化特性和动力学，并考察煤焦主要的理化结构特征。研究将为含有煤液化催化剂的固体产物资源化利用提供理论依据。

  1.   实验部分

  1.1   样品的制备

  选择典型煤液化用煤哈密煤(HM)为研究对象，其工业分析、元素分析和灰分组成如表1和表2所示^[16]。文献指出，CH₃COONH₄洗可脱除煤中水溶性和离子交换型AAEMs，且其是煤焦气化的主要催化物质^{[17, 18]}。因此，本研究采用CH₃COONH₄ (1 mol/L)洗涤HM煤(48 h)，制备脱矿哈密煤HMN。铁基催化剂来自某工艺装置。XRF结果显示其含有70%铁元素，还含有部分AAEMs和过渡元素。结合先前研究结果，本研究采用浸渍法负载2%铁基催化剂，并制备相应煤焦^[16]。具体步骤如下：准确称取8 g煤粉和0.16 g铁基催化剂于烧杯中，添加100 mL去离子水；在80 ℃条件下搅拌，至水煤浆体积20 mL；将水煤浆放入105 ℃烘箱中干燥12 h；最后，采用固定床反应器制备煤焦，热解温度和停留时间设置为800 ℃和30 min。原煤焦及脱矿煤焦的制备条件同上。制备的煤焦(char)和负载催化剂(catalyst)的煤焦(char)分别命名为：HMc和HMCc、HMNc和HMNCc。

  1.2   煤焦结构表征

  采用日立公司生产的扫描电镜能谱仪(Hitaichi SU 1510, SEM-EDS)分析煤焦颗粒的表面形貌及元素分布特性。每种样品随机选取10个颗粒进行观测，且每个颗粒随机选取六个位点进行元素组成分析，计算平均值以减少实验误差。

  表 1

  

  表 1  HM煤的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of HM coal

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  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%
  	V	A	FC		C	H	O*	N	S
  HM	48.76	7.23	44.02		65.65	5.93	19.66	0.83	0.70
  HMc	12.12	10.84	77.04		83.95	1.10	1.91	1.24	0.96
  HMCc	12.84	17.56	69.60		78.54	1.15	0.51	1.19	1.04
  HMNc	6.69	9.11	84.20		86.75	1.19	0.65	1.38	0.92
  HMNCc	5.67	13.65	80.68		82.46	1.13	0.23	1.15	1.38
  V: volatile; A: ash; FC: fixed carbon; d: dry basis; daf: dry ash-free basis; *: by difference

  表 2

  

  表 2  HM煤灰分组成

  Table 2.  Ash composition of HM coal

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  Contet w/%										Residual
  CaO	SO3	SiO2	Al2O3	Fe2O3	Na2O	MgO	P2O5	TiO2	K2O
  26.89	16.80	16.06	15.46	14.28	5.32	2.97	0.40	0.30	0.27	1.25

  采用麦克公司生产的物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2460)分析煤焦的孔结构。将样品置于分析管中，在120 ℃条件下真空脱气12 h；使用N₂低温吸附的方法分析煤焦的介孔结构。采用BET模型计算煤焦的比表面积。

  1.3   气化反应特性

  采用耐驰公司生产的热重分析仪(NETZSCH STA2500, TGA)研究煤焦气化特性。对颗粒进行筛分，选取粒径50−75 μm的煤焦进行分析。热重实验每次称取（8 ± 0.2） mg煤焦于氧化铝坩埚，气化剂CO₂流量设置为120 mL/min，预实验表明该流量已消除外扩散影响。升温速率β设置为5、10、15和20 ℃/min。根据TG曲线，计算碳转化率x：

  $x = ({m_0} - {m_t})/({m_0} - {m_f})$

  (1)

  式中，m₀、m_t和m_f分别是气化反应初始、瞬时和结束的煤焦质量，进一步计算反应速率dx/dT。为定量比较气化反应活性，计算气化指数G^[19]：

  $G = {R_{\max }}/({T_{{\rm{in}}}}{T_p}\Delta {T_{1/2}})$

  (2)

  式中，R_max、T_in、T_p和ΔT_1/2分别是非等温气化的最大反应速率、初始反应温度、最大反应速率的温度和速率曲线的半峰宽。为定量比较催化反应的催化活性，计算相对催化活性指数τ^[10]：

  $\tau = {T_{{\rm{without \;cat}}}}/{T_{{\rm{with \;cat}}}}$

  (3)

  其定义为相同转化率下，非催化气化的温度T_{without cat}和催化气化的温度T_{with cat}比值。τ值越大，表明催化活性越高。

  1.4   气化反应动力学

  气化反应动力学方程可表达为温度和转化率的函数，即：

  $\frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = k(T)f(x)$

  (4)

  温度项通常遵循阿伦尼乌斯方程：

  $k(T) = A\exp ( - {E_{\rm{a}}}/RT)$

  (5)

  式中，A为指前因子，E_a是活化能，R是气体常数，T是温度。转化率项为气固反应的物理模型。

  1.4.1   Model-fitting分析

  对于气化反应，常见模型包括体积模型VM、缩芯模型GM和随机孔模型RPM，分别表示为^{[19, 20]}：

  ${f_{{\rm{VM}}}}(x) = 1 - x$

  (6)

  ${f_{{\rm{GM}}}}(x) = {(1 - x)^{2/3}}$

  (7)

  ${f_{{\rm{RPM}}}}(x) = (1 - x)\sqrt {1 - \psi \ln (1 - x)} $

  (8)

  式中，x是碳转化率；Ψ为RPM模型孔结构参数，可表示孔的生长发育和合并耗散^[19]。定义目标函数SSR：

  $S S R = \sum\limits_{i = 1}^n {{{({x_{{\rm{cal}},i}} - {x_{\exp,i}})}^2}} {\rm{ = }}\min $

  (9)

  式中，n为实验点数，x_cal和x_exp分别为模型计算值和实验值。采用最优化算法求解方程(9)，获取相应动力学参数。

  1.4.2   Model-free分析

  在不假设模型的情况下，可通过Friedman和KAS方法获取动力学参数。方程(4)可改写为^{[15, 21]}：

  $\ln \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} ={\rm{ const.}} - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{{{R}}T}}$

  (10)

  $\ln \left( {\frac{\beta }{{{T^2}}}} \right) = {\rm{const.}} - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{{{R}}T}}$

  (11)

  各转化率的活化能可通过线性方程(10)和(11)求解。He等提出非线性方程求解动力学参数^[19]：

  $|N(N - 1) - \sum\limits_i^N {\sum\limits_{j \ne i}^N {[I({E_x},{T_{x,i}}){\beta _j}]/[I({E_x},{T_{x,j}}){\beta _i}]} } | = \min $

  (12)

  式中，N是升温速率个数，I是温度项k(T)的积分，i和j是循环变量。

  2.   结果与讨论

  2.1   煤焦理化结构

  图1所示为煤焦颗粒放大2000倍的电镜照片。可以发现，煤焦颗粒由煤焦主体基质（矩形区域）及其表面的附着物（圆形区域）组成。煤焦主体基质较光滑，可观察到褶皱或沟壑。表面附着物主要为破碎的煤焦细颗粒和飞灰，形状不规则。煤高温热解过程，挥发分从固体内部的孔道释放，伴随碳基质的溶胀和破碎，导致煤焦表面黏附较多的小颗粒。分别分析煤焦主体基质和表面附着物的元素组成，结果如图2所示。煤焦颗粒含有较多的Ca和Fe元素，这与煤灰分组成的结果一致。可以发现，醋酸铵洗后，Ca元素在煤焦HMNc主体基质和表面附着物的分布均显著降低；Na元素在煤焦表面附着物上的分布降低；而Na、Mg和K元素在煤焦主体基质上的变化不明显。负载铁基催化剂后，煤焦HMCc/HMNCc主体基质和表面附着物的Fe元素含量均有显著增加；Na、K元素和Si、Al元素在煤焦表面附着物的含量均提升。需要指出，EDS分析为主体基质和表面附着物的表层元素分布。综上所述，醋酸铵洗和负载催化剂处理对煤焦表面附着物的元素影响较显著，特别是AAEMs和Fe元素的分布。

  图 1

  

  图 1.  煤焦表面形貌(a) HMc, (b) HMCc, (c) HMNc和(d) HMNCc

  Figure 1.  Surface morphology of coal char (a) HMc, (b) HMCc, (c) HMNc and (d) HMNCc

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  表3为煤焦主体基质内部的介孔结构参数。低温N₂吸附的孔径分布主要集中于2−50 nm(介孔)。可以发现，未负载催化剂的煤焦HMc和HMNc的介孔比表面积较小，而负载催化剂的煤焦HMCc和HMNCc比表面积增加数百倍。先前研究发现，HMc和HMCc的微孔比表面积(CO₂吸附)高达475和350 m²/g^[16]。HMc介孔比表面积较低的原因可能是热解焦油的堵塞介孔^{[22, 23]}。较小的介孔被煤焦油堵塞，造成孔容减小和平均孔径增大(表3)。而负载铁基催化剂的煤焦HMCc和HMNCc的介孔比表面积较大，且具有较大的孔容和较小的平均孔径。上述对比结果表明，铁基催化剂的添加可促进热解过程煤焦介孔的形成。这可能是由于负载催化剂后，催化物质通过浸渍附着于煤焦主体基质内部的孔道，抑制热解过程孔道内焦油的形成或者促进其转化消耗。HMCc的比表面积约是HMNCc的一倍，这表明铁基催化剂能与煤焦内部矿物相互作用，促进介孔的形成。

  图 2

  

  图 2.  煤焦表面元素分布

  Figure 2.  Element distribution of coal char surface (a): matrix; (b): attachment

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  表 3

  

  表 3  煤焦介孔结构参数

  Table 3.  Mesopore parameters of coal char

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  Sample	SSA/(m2·g−1)	PV/(cm3·g−1)	APD /nm
  HMc	0.10	0.003	43.3
  HMCc	170.42	0.107	2.5
  HMNc	0.27	0.001	18.5
  HMNCc	96.54	0.062	2.5
  SSA: specific surface area; PV: pore volume; APD: average pore distribution

  2.2   煤焦非等温气化特性

  图3为煤焦非等温气化的转化率曲线x-T、转化速率曲线dx/dT-T和相对催化活性指数随转化率变化曲线τ-x。图中实线为未负载催化剂煤焦的气化特性曲线，虚线为相应负载铁基催化剂煤焦的气化特性曲线。负载催化剂后，煤焦的气化曲线向低温区移动，且最大气化速率增加。这表明用于煤液化的铁基催化剂对煤焦气化反应也具有催化活性。为定量描述催化活性，计算相对催化活性指数τ，结果如图3(a3)、(b3)所示。总的来说，τ值随升温速率和转化率的变化不显著，表明铁基催化剂的催化活性几乎不受升温速率和转化率的影响。对于HMc/HMCc，τ值变化为1.02−1.03；对于HMNc/HMNCc，τ值变化为1.03−1.06。这表明铁基催化剂负载于脱矿煤焦将表现出较强的相对催化活性。

  图 3

  

  图 3.  煤焦非等温气化特性曲线

  Figure 3.  Non-isothermal gasification curves of coal char

  (a): HMc/HMCc; (b): HMNc/HMNCc

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  图4所示为升温速率对煤焦非等温气化特征参数的影响，以及相同升温速率不同煤焦反应参数的变化。各升温速率下，根据T_p、R_max和G，四种煤焦的气化活性顺序为：HMCc > HMNCc > HMc > HMNc。这与上文分析的结构变化一致：HMCc和HMNCc表面富集了较多的催化元素，包括Fe元素和AAEMs；HMCc和HMNCc的比表面积较大，且HMCc的比表面积最大。进一步分析升温速率对上述参数的影响，发现峰值温度T_p随升温速率的增加而提高，最大反应速率R_max和反应指数G随升温速率的增加而减少。这主要是传热和传质(扩散)的影响。随着升温速率的增加，单位温度间隔的时间较短，颗粒与床层间将形成较大的温差^[24]，而且气化反应是吸热反应，导致以温度计算的煤焦转化速率dx/dT降低。另一方面，随着反应温度的升高，气化反应将逐渐由本征速率控制转向扩散速率控制，导致中后期高温反应区的反应速率对温度变化的敏感性降低^[25]。因此，在较高升温速率条件下，四种煤焦的气化反应参数差异较小。

  图 4

  

  图 4.  升温速率对气化反应特性的影响

  Figure 4.  Effect of heating rates on gasification property (a): peak temperature T_p; (b): maximum reaction rate R_max; (c): gasification index G

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  2.3   非等温气化反应动力学

  2.3.1   model-fitting分析

  体积模型VM、缩芯模型GM和随机孔模型RPM是典型的气化反应模型，表4给出模型拟合的结果。需要指出，各模型的动力学参数对应该模型假设的反应活性位点^[26]。VM、GM和RPM的活性位点分别假设分布于颗粒整体、颗粒表层和孔表面。因此，各模型的动力学参数不同。但是，添加铁基催化剂，三种气化模型的动力学参数变化规律类似。比较HMc和HMCc参数，可发现添加铁基催化剂后，原煤焦气化反应的指前因子增大，活化能增大。比较HMNc和HMNCc参数，可发现添加铁基催化剂后，脱矿煤焦气化反应的活化能降低，指前因子降低。指前因子越大，表明分子的碰撞频率越大；活化能越小，表明反应需要克服的能垒越低。由于动力学补偿效应，较大的反应活化能总伴随着较大的指前因子^[21]。本研究发现，添加铁基催化剂有助于增大原煤焦的指前因子，降低脱矿煤焦的反应活化能。此外，RPM的SSR值最小，表明其具有最好的拟合效果。RPM的孔结构参数Ψ表示气化过程孔结构的发展趋势：其值越小，表明气化过程煤焦内部孔倾向于合并耗散；其值越大，表明气化过程煤焦内部孔倾向于扩张发育^{[27, 28]}。孔的结构演化是煤焦碳基质消耗的结果，与煤焦本身结构和活性位点反应直接相关。本文发现，气化反应的活化能E_a越小，Ψ值越大，存在一定线性关系。这表明孔表面活性位点的反应性能可影响孔结构的发育倾向。

  表 4

  

  表 4  Model-fitting分析动力学参数

  Table 4.  Kinetic parameters of model-fitting analysis (lnA: min⁻¹, E_a: kJ/mol)

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  Sample	VM				GM				RPM
  	lnA	Ea	SSR		lnA	Ea	SSR		lnA	Ea	Ψ	SSR
  HMc	21.9	216.6	0.566		19.8	200.0	0.213		18.0	186.6	4.17	0.092
  HMCc	22.9	221.5	0.563		20.8	204.5	0.277		19.6	195.7	2.76	0.231
  HMNc	21.4	219.8	0.111		20.1	210.0	0.059		19.6	205.3	0.83	0.031
  HMNCc	20.9	208.7	0.797		19.1	194.0	0.355		16.9	178.1	5.81	0.156

  2.3.2   model-free分析

  采用model-free方法分析煤焦气化反应活化能E_a随转化率x变化，结果如图5所示。此方法由于没有预设模型，所获取的动力学参数更加可靠。图5所示为分别采用Friedman、Vyazovkin和KAS三种方法计算的结果。其中，Friedman方法为微分线性法，Vyazovkin为积分非线性法，KAS为积分线性法。可以发现两种积分法计算结果相近，区别于微分法计算的结果。这主要是由于微分法和积分法分别采用反应速率和反应温度作为输入参数，而反应速率随转化率的变化幅度较大。表5所示为各煤焦气化的平均活化能，其大小顺序为：HMNc > HMCc > HMc > HMNCc。这与model-fitting分析的结果一致。此外，还发现随着转化率的增大，非等温气化活化能逐渐降低。非等温气化条件下，随着转化率增加，气化反应温度逐渐升高，气化由本征反应控制过渡为扩散控制^[29]。通常，扩散活化能较本征反应活化能低^[30]。活化能的降低还可能是催化剂添加和孔结构演化引起的。尽管HMCc的平均活化能较HMc大，但反应过程HMCc的活化能降低较HMc显著。

  图 5

  

  图 5.  气化反应活化能随转化率的变化

  Figure 5.  Gasification E_a variation with conversion

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  表 5

  

  表 5  Model-free和动力学补偿分析参数

  Table 5.  Kinetic parameters of model-free and kinetic compensation effect analysis (lnA: min⁻¹, E_a: kJ/mol)

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  Sample	Model-free analysis				KCE analysis
  	Friedman	Vyazovkin	KAS		lnA	Ea	R2
  HMc	171.82	193.45	192.71		17.39	182.11	0.998
  HMCc	171.40	203.14	202.46		18.47	188.17	0.988
  HMNc	198.92	212.22	211.50		19.28	206.82	0.999
  HMNCc	167.68	182.55	181.78		16.81	177.73	0.999

  2.3.3   动力学补偿效应

  文献指出，动力学参数E_a和lnA普遍存在动力学补偿效应，即^[31]：

  $\ln A = a{E_{\rm{a}}} + b$

  (13)

  式中，a和b是动力学补偿效应参数。采用文献报道的15种气固反应模型^[32]，对煤焦气化的动力学补偿效应进行研究。图6所示为HMc煤焦在5 ℃/min条件下的动力学补偿效应。将表4中的相应参数(VM、GM和RPM)绘制于图6中，发现其也落于动力学补偿直线上。分别计算不同升温速率的动力学补偿直线，获取一系列动力学补偿参数a和b，进一步求取指前因子A和活化能E_a，结果如表5所示。该方法获取四种煤焦气化活化能E_a的相对大小与model-fitting和model-free方法分析一致，且其值与RPM参数接近。因此，从模型拟合度SSR和动力学补偿效应方面考虑，RPM是描述煤焦气化的最佳模型，且更适合于脱矿煤焦气化。

  图 6

  

  图 6.  动力学补偿效应

  Figure 6.  Kinetic compensation effect (HMc, 5 ℃/min as an example)

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  3.   结　论

  本文研究煤液化的铁基催化剂对煤焦气化反应特性的影响，并详细分析负载铁基催化剂的煤焦非等温催化气化动力学。结果表明，脱矿和负载催化剂处理后，煤焦表面附着物的形貌和元素分布变化相较于煤焦主体碳基质变化更明显。铁基催化剂将有助于热解焦介孔的形成。根据相对催化活性指数τ，铁基催化剂的催化活性受升温速率和碳转化率的影响较小，且作用于脱矿煤焦将表现出较强催化活性。负载催化剂脱矿煤焦HMNCc的气化活性强于原煤焦HMc，且煤焦气化特性差异随升温速率的增加而降低。动力学分析表明，铁基催化剂可提高原煤焦的气化反应指前因子，降低脱矿煤焦的气化活化能。非等温条件下，气化反应活化能随转化率增加而降低，HMCc焦的活化能降低显著。RPM是描述煤焦(催化)气化的最佳模型，且更适合脱矿煤焦(催化)气化。

  
  
• 1. [1]

     王明华, 蒋文化, 韩一杰. 现代煤化工发展现状及问题分析[J]. 化工进展,2017,36(8):2882−2887.WANG Ming-hua, JIANG Wen-hua, HAN Yi-jie. Analysis on the present situation and problems of modern coal-chemical industry[J]. Chem Ind Eng Prog,2017,36(8):2882−2887.

  2. [2]

     CHU X, LI W, LI B, CHEN H. Sulfur transfers from pyrolysis and gasification of direct liquefaction residue of Shenhua coal[J]. Fuel,2008,87(2):211−215. doi: 10.1016/j.fuel.2007.04.014

  3. [3]

     ZHANG X, SONG X, WANG J, SU W, BAI Y, ZHOU B, YU G. CO₂ gasification of Yangchangwan coal catalyzed by iron-based waste catalyst from indirect coal-liquefaction plant[J]. Fuel,2021,285:119228. doi: 10.1016/j.fuel.2020.119228

  4. [4]

     ZHAO D, LIU H, LU P, SUN B, GUO S, QIN M. DFT study of the catalytic effect of Fe on the gasification of char-CO₂[J]. Fuel,2021,292.

  5. [5]

     LIU D, GAO J, WU S, QIN Y. Effect of char structures caused by varying the amount of FeCl₃ on the pore development during activation[J]. RSC Adv,2016,6(90):87478−87485. doi: 10.1039/C6RA14712G

  6. [6]

     XU B, CAO Q, KUANG D, GASEM K A M, ADIDHARMA H, DING D, FAN M. Kinetics and mechanism of CO₂ gasification of coal catalyzed by Na₂CO₃, FeCO₃ and Na₂CO₃-FeCO₃[J]. J Energy Inst,2020,93(3):922−933. doi: 10.1016/j.joei.2019.08.004

  7. [7]

     ZHANG F, SUN H, BI J, QU X, YAN S, ZHANG J, ZHANG J. The evolution of Fe and Fe-Ca catalysts during char catalytic hydrogasification[J]. Fuel,2019,257:116040. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116040

  8. [8]

     LAHIJANI P, ZAINAL Z A, MOHAMED A R. Catalytic effect of iron species on CO₂ gasification reactivity of oil palm shell char[J]. Thermochim Acta,2012,546:24−31. doi: 10.1016/j.tca.2012.07.023

  9. [9]

     YU G, YU D, LIU F, YU X, HAN J, WU J, XU M. Different catalytic action of ion-exchanged calcium in steam and CO₂ gasification and its effects on the evolution of char structure and reactivity[J]. Fuel,2019,254.

  10. [10]

      HE Q, YU J, SONG X, DING L, WEI J, YU G. Utilization of biomass ash for upgrading petroleum coke gasification: Effect of soluble and insoluble components[J]. Energy,2020,192:116642. doi: 10.1016/j.energy.2019.116642

  11. [11]

      HE Q, GUO Q, UMEKI K, DING L, WANG F, YU G. Soot formation during biomass gasification: A critical review[J]. Renewable Sustainable,2021,139:110710. doi: 10.1016/j.rser.2021.110710

  12. [12]

      林善俊, 周志杰, 霍威, 丁路, 于广锁. 内扩散对煤和石油焦水蒸气气化反应性能的影响[J]. 燃料化学学报,2014,8:905−912. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.08.002LIN Shanjun, ZHOU Zhijie, HUO Wei, DING Lu, YU Guangsuo. Effect of internal diffusion on steam gasification reactivity of coal and petroleum coke[J]. J Fuel Chem Technol,2014,8:905−912. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.08.002

  13. [13]

      ZHANG F, XU D, WANG Y, ARGYLE M D, FAN M. CO₂ gasification of Powder River Basin coal catalyzed by a cost-effective and environmentally friendly iron catalyst[J]. Appl Energy,2015,145:295−305. doi: 10.1016/j.apenergy.2015.01.098

  14. [14]

      MONTERROSO R, FAN M, ZHANG F, GAO Y, POPA T, ARGYLE M D, TOWLER B, SUN Q. Effects of an environmentally-friendly, inexpensive composite iron–sodium catalyst on coal gasification[J]. Fuel,2014,116:341−349. doi: 10.1016/j.fuel.2013.08.003

  15. [15]

      HE Q, DING L, GONG Y, LI W, WEI J, YU G. Effect of torrefaction on pinewood pyrolysis kinetics and thermal behavior using thermogravimetric analysis[J]. Bioresour Technol,2019,280:104−111. doi: 10.1016/j.biortech.2019.01.138

  16. [16]

      GUO Q, HUANG Y, HE Q, GONG Y, YU G. Analysis of coal gasification reactivity, kinetics, and mechanism with iron-based catalyst from coal liquefaction[J]. ACS Omega,2021,6(2):1584−1592. doi: 10.1021/acsomega.0c05425

  17. [17]

      ELLIS N, MASNADI M S, ROBERTS D G, KOCHANEK M A, ILYUSHECHKIN A Y. Mineral matter interactions during co-pyrolysis of coal and biomass and their impact on intrinsic char co-gasification reactivity[J]. Chem Eng J,2015,279:402−408. doi: 10.1016/j.cej.2015.05.057

  18. [18]

      LIANG D, XIE Q, ZHOU H, YANG M, CAO J, ZHANG J. Catalytic effect of alkali and alkaline earth metals in different occurrence modes in Zhundong coals[J]. Asia-Pac J Chem Eng,2018,13(3):e2190. doi: 10.1002/apj.2190

  19. [19]

      HE Q, DING L, RAHEEM A, GUO Q, GONG Y, YU G. Kinetics comparison and insight into structure-performance correlation for leached biochar gasification[J]. Chem Eng J,2021,129331.

  20. [20]

      JAYARAMAN K, KOK M V, GOKALP I. Pyrolysis, combustion and gasification studies of different sized coal particles using TGA-MS[J]. Appl Therm Eng,2017,125:1446−1455. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2017.07.128

  21. [21]

      ZHAO M, RAHEEM A, MEMON Z M, VUPPALADADIYAM A K, JI G. Iso-conversional kinetics of low-lipid micro-algae gasification by air[J]. J Clean Prod,2019,207:618−629. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.10.040

  22. [22]

      ZHANG K, LI Y, WANG Z, LI Q, WHIDDON R, HE Y, CEN K. Pyrolysis behavior of a typical Chinese sub-bituminous Zhundong coal from moderate to high temperatures[J]. Fuel,2016,185:701−708. doi: 10.1016/j.fuel.2016.08.038

  23. [23]

      路陈, 周志杰, 鑫刘, 帅袁, 王辅臣. 煤快速热解焦的微观结构对其气化活性的影响[J]. 燃料化学学报,2012,40(6):648−654. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2012.06.002LU Chen, ZHOU Zhijie, XIN Liu, SHUAI Yuan, WANG Fuchen. Effect of microstructure of rapid pyrolysis char on its gasification reactivity[J]. J Fuel Chem Technol,2012,40(6):648−654. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2012.06.002

  24. [24]

      HE Y, CHANG C, LI P, HAN X, LI H, FANG S, CHEN J, MA X. Thermal decomposition and kinetics of coal and fermented cornstalk using thermogravimetric analysis[J]. Bioresour Technol,2018,259:294−303. doi: 10.1016/j.biortech.2018.03.043

  25. [25]

      李位位, 黄戒介, 王志青, 段会文, 李俊国, 房倚天. 煤焦CO₂气化反应动力学及内扩散对气化过程的影响分析[J]. 燃料化学学报,2016,44(12):1416−1421. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.12.002LI Weiwei, HUANG Jiejie, WANG Zhiqing, DUAN Huiwen, LI Junguo, FANG Yitian. Reaction kinetics of coal char gasification with CO₂ and the effect of internal diffusion on the gasification[J]. J Fuel Chem Technol,2016,44(12):1416−1421. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.12.002

  26. [26]

      MIURA K, SILVESTON P L. Analysis of gas-solid reactions by use of a temperature-programmed reaction technique[J]. Energy Fuels,1989,3(2):243−249. doi: 10.1021/ef00014a020

  27. [27]

      IWASZENKO S, HOWANIEC N, SMOLIŃSKI A. Determination of random pore model parameters for underground coal gasification simulation[J]. Energy,2019,166:972−978. doi: 10.1016/j.energy.2018.10.156

  28. [28]

      GAO X, ZHANG Y, LI B, ZHAO Y, JIANG B. Determination of the intrinsic reactivities for carbon dioxide gasification of rice husk chars through using random pore model[J]. Bioresour Technol,2016,218:1073−1081. doi: 10.1016/j.biortech.2016.07.057

  29. [29]

      KIM R-G, HWANG C-W, JEON C-H. Kinetics of coal char gasification with CO₂: Impact of internal/external diffusion at high temperature and elevated pressure[J]. Appl Energy,2014,129:299−307. doi: 10.1016/j.apenergy.2014.05.011

  30. [30]

      OLLERO P, SERRERA A, ARJONA R, ALCANTARILLA S. The CO₂ gasification kinetics of olive residue[J]. Biomass Bioenergy,2003,24(2):151−161. doi: 10.1016/S0961-9534(02)00091-0

  31. [31]

      JIANG L, ZHANG D, LI M, HE J-J, GAO Z-H, ZHOU Y, SUN J-H. Pyrolytic behavior of waste extruded polystyrene and rigid polyurethane by multi kinetics methods and Py-GC/MS[J]. Fuel,2018,222:11−20. doi: 10.1016/j.fuel.2018.02.143

  32. [32]

      HE Q, GONG Y, DING L, GUO Q, YOSHIKAWA K, YU G. Reactivity prediction and mechanism analysis of raw and demineralized coal char gasification[J]. Energy,2021,229:120724. doi: 10.1016/j.energy.2021.120724

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  图 FIG. 1260.  FIG. 1260.

  Figure FIG. 1260.  FIG. 1260.

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  图 1  煤焦表面形貌(a) HMc, (b) HMCc, (c) HMNc和(d) HMNCc

  Figure 1  Surface morphology of coal char (a) HMc, (b) HMCc, (c) HMNc and (d) HMNCc

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  图 2  煤焦表面元素分布

  Figure 2  Element distribution of coal char surface (a): matrix; (b): attachment

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  图 3  煤焦非等温气化特性曲线

  Figure 3  Non-isothermal gasification curves of coal char

  (a): HMc/HMCc; (b): HMNc/HMNCc

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  图 4  升温速率对气化反应特性的影响

  Figure 4  Effect of heating rates on gasification property (a): peak temperature T_p; (b): maximum reaction rate R_max; (c): gasification index G

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  图 5  气化反应活化能随转化率的变化

  Figure 5  Gasification E_a variation with conversion

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  图 6  动力学补偿效应

  Figure 6  Kinetic compensation effect (HMc, 5 ℃/min as an example)

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  表 1  HM煤的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of HM coal

  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%
  	V	A	FC		C	H	O*	N	S
  HM	48.76	7.23	44.02		65.65	5.93	19.66	0.83	0.70
  HMc	12.12	10.84	77.04		83.95	1.10	1.91	1.24	0.96
  HMCc	12.84	17.56	69.60		78.54	1.15	0.51	1.19	1.04
  HMNc	6.69	9.11	84.20		86.75	1.19	0.65	1.38	0.92
  HMNCc	5.67	13.65	80.68		82.46	1.13	0.23	1.15	1.38
  V: volatile; A: ash; FC: fixed carbon; d: dry basis; daf: dry ash-free basis; *: by difference

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  表 2  HM煤灰分组成

  Table 2.  Ash composition of HM coal

  Contet w/%										Residual
  CaO	SO3	SiO2	Al2O3	Fe2O3	Na2O	MgO	P2O5	TiO2	K2O
  26.89	16.80	16.06	15.46	14.28	5.32	2.97	0.40	0.30	0.27	1.25

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  表 3  煤焦介孔结构参数

  Table 3.  Mesopore parameters of coal char

  Sample	SSA/(m2·g−1)	PV/(cm3·g−1)	APD /nm
  HMc	0.10	0.003	43.3
  HMCc	170.42	0.107	2.5
  HMNc	0.27	0.001	18.5
  HMNCc	96.54	0.062	2.5
  SSA: specific surface area; PV: pore volume; APD: average pore distribution

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  表 4  Model-fitting分析动力学参数

  Table 4.  Kinetic parameters of model-fitting analysis (lnA: min⁻¹, E_a: kJ/mol)

  Sample	VM				GM				RPM
  	lnA	Ea	SSR		lnA	Ea	SSR		lnA	Ea	Ψ	SSR
  HMc	21.9	216.6	0.566		19.8	200.0	0.213		18.0	186.6	4.17	0.092
  HMCc	22.9	221.5	0.563		20.8	204.5	0.277		19.6	195.7	2.76	0.231
  HMNc	21.4	219.8	0.111		20.1	210.0	0.059		19.6	205.3	0.83	0.031
  HMNCc	20.9	208.7	0.797		19.1	194.0	0.355		16.9	178.1	5.81	0.156

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  表 5  Model-free和动力学补偿分析参数

  Table 5.  Kinetic parameters of model-free and kinetic compensation effect analysis (lnA: min⁻¹, E_a: kJ/mol)

  Sample	Model-free analysis				KCE analysis
  	Friedman	Vyazovkin	KAS		lnA	Ea	R2
  HMc	171.82	193.45	192.71		17.39	182.11	0.998
  HMCc	171.40	203.14	202.46		18.47	188.17	0.988
  HMNc	198.92	212.22	211.50		19.28	206.82	0.999
  HMNCc	167.68	182.55	181.78		16.81	177.73	0.999

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