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• 合成气经费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)高选择性制烯烃、含氧化合物等过程是近年来研究热点之一。受产物分布Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)规律限制，实现产物分布的有效控制，提高目标产物选择性一直是技术难点。近年来，由合成气直接制取低碳烯烃催化剂研究取得重要进展^[1-5]，特别是中国在研究产物分布调控、提高烯烃选择性等方面获得重要突破^[2-4]。Jiao等^[2]采用部分还原的复合氧化物(ZnCrO_x)和介孔SAPO分子筛作为催化剂，实现了CO、H₂活化和C-C耦联反应的耦合，高选择性一步获得低碳烯烃，在400 ℃、2.5 MPa、H₂/CO体积比1.5、空速4 800 mL/(h·g_cat)反应条件下，CO的转化率为17%，C_2-4⁼含量达80%。Cheng等^[3]采用Zr-Zn/SAPO-34催化体系，在400 ℃、1 MPa、H₂/CO体积比2的反应条件下，CO转化率11%，C_2-4⁼含量达74%。上述研究均采用双活性中心策略，耦合含氧中间体生成(成醇)、脱氧(H₂O)两个反应过程，实现了直接转化高选择性地生成低碳烯烃，克服传统费托合成路线产物受A-S-F分布的限制，且CH₄选择性低于5%，与典型的F-T路线相比，在产物分布调控方面存在明显优势。但活性偏低(CO转化率＜20%)，较强的逆水煤气变换活性导致CO₂选择性高(40%-50%)、总烯烃收率低等问题。此外，在传统的Co基F-T催化剂上，Zhong等^[4]制备的Co₂C-Mn体系，在温和反应条件下，CO转化率31.8%，低碳烯烃选择性达60.8%，具有[101、02]晶面取向的Co₂C有利于烯烃的生成，反应过程中伴随约50%的CO₂生成。

  采用双功能催化体系，受含氧化合物生成的热力学限制和较强的水煤气变换活性，CO转化率低，CO₂选择性高，总烯烃收率较低。在保持高烯烃选择性的同时，需要进一步提高催化活性，并降低CO₂的生成。此外，存在双功能活性中心反应条件的匹配、以及如何提高催化剂的稳定性和抑制积碳失活等问题^[6]。

  催化剂的形貌、活性组分分散度、表面酸碱性等对CO加氢产物分布具有重要影响。前期研究中，作者采用沉淀法制备了类水滑石MgFeZn-HTLcs(Hydrotalcite-Like Compounds)前驱体，这种结构具有组成易调变、较高的比表面积、良好的水热稳定性、表面酸碱性可调、活性组分分散均匀等特点^[7-10]，经焙烧、K改性、还原活化等过程用于CO加氢反应，表现出高的反应活性和低碳烯烃选择性，重质烃含量显著减少，产物分布得到改善^[11]。

  与MgFeZn-HTLcs不同，MgFeAl-HTLcs热稳定性较高，焙烧后、浸渍法K改性易发生结构重构，导致重构前后催化剂织构性质、表面组成差异较大。在F-T反应中，Al作为催化剂载体(Al₂O₃)研究报道较多^{[12, 13]}，但以金属组元形成的MgFeAl-HTLcs三组元前驱体制备的催化剂在CO加氢制烃产物分布调变方面的研究报道较少，且结构重构前后催化性能差异性有必要进一步研究。本研究从一步转化(典型F-T过程)催化剂设计考虑，制备了系列不同Mg/Fe/Al配比HTLcs前驱体，经(二次)焙烧、K改性用于CO加氢反应，重质烃(C₅₊)含量较K/Mg-Fe-Zn体系进一步降低^[11]。结合对催化剂结构的系列表征，探讨了不同Mg/Fe/Al配比K/Mg-Fe-Al催化剂在调控产物分布、二次反应等方面的作用及规律。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  按一定Mg/Fe/Al物质的量比，分别称取Fe(NO₃)₃·9H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O；按[CO₃^2-]=2([Fe³⁺]+[Al³⁺])与[OH^-]/([Fe³⁺]+[Mg²⁺]+[Al³⁺])=1.6比例计量，称取沉淀剂Na₂CO₃和NaOH；配置成一定浓度的混合溶液，采用并流共沉淀法制备MgFeAl-HTLcs前驱体，水浴温度98 ℃，晶化12 h；离心洗涤沉淀至滤液pH值为7.0，滤饼于100 ℃干燥，研磨，得粉末前驱体，按不同Mg/Fe/Al配比分别记为：1.5Mg-0.2Fe-0.8Al、1.5Mg-0.33Fe-0.67Al、1.5Mg-0.5Fe-0.5Al、1.5Mg-0.67Fe-0.33Al、1.5Mg-0.8Fe-0.2Al、2.0Mg-0.67Fe-0.33Al和3.0Mg-0.67Fe-0.33Al；前驱物经500 ℃空气气氛下焙烧4 h，所得氧化物粉末按Fe/K物质的量比30/1，浸渍一定量K₂CO₃溶液，得不同Mg/Fe/Al配比K改性K/Mg-Fe-Al催化剂样品；由于K改性后氧化物恢复至类水滑石结构，因此，经二次焙烧(500 ℃/4 h)，所得粉末经压片粉碎至20-40目备用，未二次焙烧样品(记为K/Mg-Fe-Al-H)和K/1.5Mg-0.67Fe样品(制备步骤同上)做对比。

  1.2   催化剂的表征

  催化剂N₂物理吸附表征采用北京精微高博公司的JW-BK132F型比表面积及孔径分析仪(高真空系统)进行测试。测试前样品在真空度0.1 Pa以下300 ℃处理2 h，采用静态容量法，在液氮温度77 K，氮气分压10^-8-10^-1下进行等温吸附曲线测定。通过BET(单点、多点)公式和Langmuir方程计算比表面积以及BJH孔径分布的测定。

  催化剂的形貌表征在JEOL-JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)上进行，测试前对催化剂进行喷金处理，工作电压为3.0 kV。

  催化剂热重分析在美国TA仪器公司SDTQ600上进行，10 mg样品置于耐热坩埚内，测试条件：流量30 mL/min的氮气气氛、温度35-700 ℃、升温速率10 ℃ /min。

  催化剂的物相表征在Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪(XRD)上进行，Cu Kα射线源，λ=0.154 nm的光源波长，使用Ni滤波片，管电压40 kV，管电流30 mA，3°-85°扫描，扫描速率8(°)/min，步宽0.02°。

  H₂-TPR在TP-5000多用吸附仪上进行。将50 mg催化剂样品置于石英管中，He (30 mL/min)气氛下350 ℃吹扫40 min，降至室温，切换至5% H₂-N₂气氛(30 mL/min)，以10 ℃/min的升温速率升至设定温度，同步记录还原曲线。

  催化剂的能谱分析(XPS)在赛默飞世尔科技公司的ESCALAB 250型光谱仪(XPS)上进行，使用Al Kα X射线源，分析室本底真空2×10^-9 mbar，用C 1s 284.8 eV为基准来进行峰位校正，仪器校正是根据Cu 2p_3/2，Cu 3p峰来进行的，测试管电压15 kV，管电流10 mA。

  1.3   催化剂的评价

  CO加氢性能测试在内径为8 mm的小型固定床反应器上进行。催化剂装填量2 mL，在线还原条件：H₂/CO(体积比)=2、1 000 h^-1、0.1 MPa、300 ℃还原4 h；反应条件：H₂/CO(体积比)=2、320 ℃、1.5 MPa、1 000 h^-1。气相产物经GC-9560-Ⅰ色谱仪在线分析，分别采用长2 m的TDX-01柱和长50 m的Al₂O₃毛细管柱分析C₁和C_1-5烃组分；液相产物经GC-9560-Ⅱ色谱仪离线分析，分别采用长2 m的GDX-401柱和长30 m毛细管SE-30柱分析水相和油相产物。气相产物采用外标法定量，液相产物采用面积归一法定量。

  2   结果与讨论

  2.1   物相表征

  催化剂前驱体、焙烧后、K改性以及反应后样品的XRD谱图分别见图 1-图 4。

  图1 催化剂前驱体的XRD谱图 Figure1. XRD patterns of the catalyst precursors

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  图2 催化剂前驱体焙烧后的XRD谱图 Figure2. XRD patterns of the catalyst samples after calcination

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  图3 K改性后催化剂的XRD谱图 Figure3. XRD patterns of the catalyst samples after K promotion

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  图4 反应后催化剂的XRD谱图 Figure4. XRD patterns of the catalyst samples after reaction

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  由图 1可知，在所考察的配比范围内，催化剂前驱体均具有典型的类水滑石结构，在11.2°(003)、22.8°(006)、34.0°(012)、38.6°(015)、46.1°(018)、59.4°(110)和60.8°(113)出现了水滑石结构的特征衍射峰^[8]，特征峰较强且尖锐，具有较好的规整性；随Al(图 1(a))、Mg(图 1(b))含量增加、Fe含量相对减少，类水滑石结构特征衍射峰强度增强。由于Mg和Al是典型水滑石结构中的重要组成元素，其含量的增加有利于同水滑石结构相同而组成各异的类水滑石结构的形成。

  前驱体经500 ℃焙烧后(见图 2)，类水滑石特征衍射峰消失。二组元Mg-Fe样品主要生成MgO物相；第三组元Al添加后，出现MgO、Fe₂O₃以及少量MgFeAlO₄物相，三组元间相互作用增强；随Al含量增加、Fe含量相对降低(图 2(a))，或Mg含量的增加(图 2(b))，MgO物相衍射峰强度增强，Fe₂O₃特征衍射峰强度减弱，颗粒分散度提高。

  K改性后，MgFeAl-HTLcs前驱体经焙烧生成的氧化物发生结构重构，恢复至类水滑石结构(见图 3)。

  随Al/Fe比增加，特征峰强度增强，杂峰逐渐消失，表明相对较高的Mg、Al含量有利于焙烧生成的复合氧化物恢复至晶型完整的类水滑石结构。

  反应后催化剂物相结构见图 4。由图 4可知，反应后物相以MgCO₃为主，同时出现较弱的Fe₅C₂。由于MgFe₂O₄与Fe₃O₄相同属尖晶石结构，特征衍射峰位置十分接近且峰强度较弱，难以区分；由于焙烧后Fe₂O₃物相较为明显(图 2(a))，经还原、CO加氢反应后体相应以Fe₃O₄为主。综上分析，反应后催化剂物相主要以MgCO₃和Fe₃O₄的形式存在。

  2.2   热重分析

  典型前驱体1.5Mg-0.2Fe-0.8Al的热重曲线见图 5。

  图5 1.5Mg-0.2Fe-0.8Al催化剂的热重分析曲线 Figure5. Thermo gravimetric curves of 1.5Mg-0.2Fe-0.8Al sample

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  由图 5可知，样品受热分解过程分为两个阶段。第一阶段，表面吸附水和层间结晶水的脱除，对应于30-260 ℃的失重，此阶段骨架上的羟基和层板间的碳酸根离子不会脱除，样品层状结构保留；第二阶段，层板上的羟基和层板间的碳酸根离子脱除，对应于260-500 ℃的失重，类水滑石结构破坏，最终分解生成(复合)金属氧化物^[14-16](见图 2)。与MgFeZn-HTLcs热重曲线相比^[11]，样品1.5Mg-0.2Fe-0.8Al的两个阶段失重温度均向高温位移，表明MgFeAl-HTLcs的热稳定性优于MgFeZn-HTLcs前驱体。

  2.3   形貌特征

  图 6为样品1.5Mg-0.67Fe-0.33Al及1.5Mg-0.67Fe焙烧前后的形貌对比。由图 6可知，焙烧前样品(图 6(a)、图 6(c))具有水滑石层状形貌，三元MgFeAl-HTLcs样品较二组元Mg-Fe样品相比，层状结构更明显。沉淀反应pH值、金属离子沉淀顺序不同以及存在浓度梯度等因素导致粒度分布不均^[10]，呈几微米到几十微米不等的不规则层状颗粒。经500 ℃焙烧后(图 6(b)、图 6(d))，虽然类水滑石特征衍射峰消失(见图 2)，但样品的层状形貌仍然存在，表明MgFe(Al)-HTLcs体系热稳定性良好。

  图6 焙烧前后典型样品的SEM照片 Figure6. SEM images of the samples before and after calcination

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  K改性二次焙烧前后K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al、K/1.5Mg-0.67Fe样品的形貌见图 7。由图 7可知，经焙烧、K浸渍改性后MgFe(Al)-HTLcs样品由于恢复至类水滑石层状结构(见图 3)，具有明显的层状形貌(图 7(a)、图 7(c))，由5-10 μm大小不等的片层颗粒堆积而成。与K/1.5Mg-0.67Fe样品相比，K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al样品的层状结构更明显，结合XRD(图 3)分析可知，Al有利于类水滑石结构的重构。经500 ℃二次焙烧后的样品(图 7(b)、图 7(d))仍存在层状形貌。

  图7 K改性二次焙烧前后催化剂的SEM照片 Figure7. SEM images of K modified samples before and after second calcination

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  2.4   N₂物理吸附-脱附

  表 1为催化剂前驱体及K改性、二次焙烧样品的比表面积和孔径分布。

  表 1  催化剂的织构性质 Table 1.  Textural properties of the catalysts

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  Catalyst	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm
  1.5Mg-0.67Fe-0.33Al	83.06	0.60	28.39
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al	131.09	0.23	7.11
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-Ha	11.00	0.05	18.91
  K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al	167.58	0.25	5.96
  K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al-Ha	15.74	0.05	13.07
  K/1.5Mg-0.5Fe-0.5Al	116.85	0.21	7.26
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al	49.84	0.16	12.50
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-Ha	33.20	0.08	9.78
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al	64.56	0.20	12.38
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al-Ha	17.32	0.06	13.19
  K/1.5Mg-0.67Fe	103.15	0.24	9.37
  K/1.5Mg-0.67Fe-Ha	50.95	0.10	7.86
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Al	83.14	0.19	9.28
  K/3.0Mg-0.67Fe-0.33Al	84.77	0.19	9.06
  a: K promoted samples without calcination

  由表 1可知，Fe/Al相对含量变化对二次焙烧前后比表面积变化影响明显。Mg/(Fe+Al)比值不变，随Al/Fe比增加，二次焙烧样品比表面积呈先减小后增大趋势，其中, K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al样品比表面积达167.58 m²/g；相同配比样品，未二次焙烧结构重构后，比表面积显著减小；特别是Al含量相对较高时，如K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al-H、K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-H样品，降低趋势明显，结合XRD(图 3)分析可知，随Al含量增加，结晶度明显提高，导致比表面积显著减小，相应的热稳定性增强。不同配比K/Mg-Fe-Al样品，二次焙烧后平均孔径减小。Mg含量的变化对催化剂的织构性质影响较小。

  1.5Mg-0.67Fe-0.33Al前驱体及K改性、二次焙烧后样品的孔径分布见图 8。由图 8可知，样品均存在两种不同大小的介孔分布，孔径分布较宽。K改性、二次焙烧后，孔径减小，孔分布相对集中。

  图8 催化剂的孔径分布 Figure8. Pore size distribution of the catalyst samples

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  2.5   H₂-TPR表征

  经二次焙烧后催化剂样品的H₂-TPR谱图见图 9。由图 9可知，K/Mg-Fe-Al催化剂样品还原曲线可分为两阶段：250-550 ℃对应于Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原，550-800 ℃对应于Fe₃O₄到α-Fe的还原^[17-19]。与K/1.5Mg-0.67Fe催化剂相比，K/Mg-Fe-Al样品的Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原受到抑制。结合XRD(图 3)分析可知，MgFeAlO₄物相的生成(见图 2)增强了Fe与Mg、Al间的相互作用，样品热稳定性提高(见图 5)，使Fe₂O₃的还原受到抑制。此外，Al添加后，Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原出现两个还原峰：低温还原峰(460-490 ℃)可归属于高度分散的小粒径铁颗粒的还原，高温还原峰(520-525 ℃)归于大颗粒或体相α-Fe₂O₃的还原^{[20, 21]}。随Al/Fe比增加，低温还原峰向低温偏移，促进了Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原；Mg含量相对增加，在520-525 ℃的还原峰消失，低温还原峰峰面积明显增大，可能由于Mg含量增加促进了Fe₂O₃的分散(见图 2(b))。按照两步还原峰面积理论耗氢量之比(1：8)可知，Fe₃O₄到α-Fe的还原(550-800 ℃)明显受到抑制。

  图9 催化剂的H₂-TPR谱图 Figure9. H₂-TPR profiles of the catalyst samples

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  2.6   XPS表征

  不同条件下催化剂样品表面组成见表 2。由表 2可知，前驱体经焙烧、K改性后，Mg/Fe/Al配比的不同，样品表面的Mg/Fe、Fe/Al、Fe/K配比差异较大，且二次焙烧前后、反应后配比变化明显。二次焙烧样品随Fe/Al比相对增加，反应前后Mg/Fe比均降低，且Fe/Al比明显低于投料比；反应前表面相对富Fe；反应后表面Al含量与反应前相比增加，表面富K严重。相同配比，未二次焙烧与二次焙烧样品相比，反应前后Fe/Al、Fe/K比均升高，但Mg/Fe比变化不同，反应前，Mg/Fe降低，反应后，Mg/Fe增加；Mg含量相对增加(K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Al与K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al相比)，反应前和反应后，表面Fe/K比均增加。部分样品K含量低于检测线而未检出，可能由于本身K含量较低且反应后表面积炭所致。

  表 2  不同条件下催化剂的表面组成 Table 2.  Surface composition of different samples

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  Sample	Surface atom content wartom/%a
  	Mg	Fe	Al	K	O	C	Mg/Fe	Fe/Al	Fe/K
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Alb	17.20	0.84	10.33	-	53.94	17.69	20.48	0.08	-
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-Hb	17.04	1.18	8.80	0.14	55.25	17.60	14.44	0.13	8.43
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Alb	17.87	3.66	5.90	0.29	53.03	19.26	4.88	0.62	12.62
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-Hb	19.60	4.45	4.18	0.31	51.94	19.53	4.40	1.06	14.35
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Alb	18.96	6.57	5.14	0.38	53.95	15.00	2.89	1.28	17.29
  K/1.5Mg-0.67Feb	21.89	9.00	-	0.26	52.31	16.55	2.43	-	34.62
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Alb	21.60	4.81	5.88	0.25	54.20	13.27	4.49	0.82	19.24
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Alc	9.73	0.63	11.95	-	40.49	37.21	15.44	0.05	-
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-Hc	8.78	0.45	7.56	-	31.47	51.75	19.51	0.06	-
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Alc	1.16	0.36	1.63	0.22	17.35	79.29	3.22	0.22	1.64
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-Hc	14.84	3.00	5.95	0.17	43.70	32.35	4.95	0.50	17.65
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Alc	1.84	0.77	1.96	0.48	22.98	71.97	2.39	0.39	1.60
  K/1.5Mg-0.67Fec	1.84	0.56	-	0.62	18.44	78.54	3.29	-	0.90
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Alc	3.56	0.81	2.43	0.15	23.14	78.54	4.40	0.33	5.40
  a: calculated from the peak area of XPS spectra; b: fresh samples; c: used samples

  图 10为反应前不同样品的Fe(2p)、Mg(1s)以及Al(2p)XPS谱图。由图 2可知，K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al样品Fe (2p_3/2)在711.1 eV左右和Fe (2p_1/2)在724.7 eV左右为典型的Fe³⁺特征峰，718.4 eV左右为其卫星峰，是典型的α-Fe₂O₃结构^[22]。碱性助剂Mg的供电子效应导致随Mg含量的增加，Fe、Al电子结合能均向低结合能方向偏移，Mg 1s结合能向高偏移，与碱性助剂K的电子效应相似^[23]。低Fe配比时，Fe(2p)向低结合能位移；相同配比条件下，二次焙烧前后，Fe(2p)结合能变化不明显，Mg(1s)、Al(2p)结合能变化较为明显，相同Mg/Fe/Al配比，未二次焙烧样品Mg(1s)结合能偏低，Al(2p)结合能偏高。结合XRD表征分析，其原因可能是K改性后经焙烧生成的复合金属氧化物恢复至类水滑石结构，Mg、Al间电子效应增强。

  图10 催化剂的XPS谱图 Figure10. XPS spectra of the catalyst samples

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  2.7   CO加氢性能

  催化剂CO加氢反应活性数据见表 3。由表 3可知，在给定反应条件下，K/Mg-Fe-Al系列催化剂均表现出较高的反应活性以及烯烃选择性。随Fe含量的增加、Al含量的相对减少，催化活性呈降低趋势。与K/Mg-Fe催化剂相比，K/Mg-Fe-Al催化剂产物分布中C₅₊含量明显降低，由22.17%降低至10%左右，C_2-4⁼含量从40.98%提高至47.28%。随Fe/Al配比相对增加，C₅₊含量呈降低趋势，O/P值增加，但烯烃选择性低于K/Mg-Fe-Zn催化剂^[11]，可能由于Al的酸性，增加了烯烃二次反应；未二次焙烧与二次焙烧样品相比，由于反应前后Fe/Al、Fe/K比相对较高，烯烃选择性低。二次焙烧催化剂，由于表面富K，碱性相对较强，与未二次焙烧样品相比，烯烃选择性提高。Mg含量相对增加，总烯烃含量和烯烃选择性下降。上述分析表明，以三组元MgFeAl-HTLcs类水滑石为前驱体制备的催化剂，可以获得较高的烯烃选择性和产物分布，但需要进一步抑制CH₄的生成。

  表 3  催化剂的CO加氢反应性能 Table 3.  Catalytic performance of the catalysts

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  Catalyst	CO Conv. x/%	Selectivity s/%			Product w/%				O/P
  		CH4	CO2		CH4	C2-4=	C2-40	C5+
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al	87.78	15.71	24.36		29.18	39.51	18.63	12.68	2.12
  K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al	82.60	20.22	16.55		30.62	35.92	19.30	14.15	1.86
  K/1.5Mg-0.5Fe-0.5Al	77.86	20.76	14.73		29.48	41.79	15.88	12.85	2.63
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al	69.47	22.41	10.06		30.48	47.28	11.35	10.90	4.16
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-H	96.70	12.53	18.18		30.57	38.61	18.43	12.39	2.10
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al	73.09	22.57	15.94		32.88	46.18	10.73	10.21	4.30
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al-H	74.97	23.50	14.99		33.22	44.40	11.59	10.79	3.83
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Al	67.54	28.14	8.11		35.52	42.01	12.79	9.68	3.29
  K/3.0Mg-0.67Fe-0.33Al	61.13	29.67	5.90		35.30	41.17	13.52	10.01	3.05
  K/1.5Mg-0.67Fe	81.45	22.04	10.11		27.00	40.98	9.86	22.17	4.16
  K/1.5Mg-0.67Fe-H	93.39	12.64	32.06		20.86	35.87	10.50	32.77	3.41
  reaction conditions: H2/CO=2, GHSV=1 000 h-1, t=320 ℃, p=1.5 MPa;

  3   结论

  共沉淀法制备的MgFeAl-HTLcs前驱体，Mg/Fe/Al配比不同对催化剂织构性质、物相、还原性能、表面组成以及反应活性影响显著。相对较高的Mg、Al含量有利于焙烧生成的复合氧化物恢复至晶型完整的类水滑石结构，Mg、Al间电子效应增强，热稳定性提高。碱性助剂Mg的供电子效应导致随Mg含量的增加，Fe、Al电子结合能向低结合能方向偏移，Mg 1s结合能向高结合能偏移。MgFeAlO₄物相的生成增强了Fe与Mg、Al间的相互作用，抑制了Fe₂O₃的还原。二次焙烧后，表面富K，碱性相对较强，与未二次焙烧样品相比，在CO加氢反应中，烯烃选择性提高，产物分布得到改善，但CH₄选择性相对较高。

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• 

  图 1  催化剂前驱体的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the catalyst precursors

  (a): samples with different Fe and Al contents; (b): samples with different Mg contents

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  图 2  催化剂前驱体焙烧后的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the catalyst samples after calcination

  (a): samples with different Fe and Al contents; (b): samples with different Mg contents

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  图 3  K改性后催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of the catalyst samples after K promotion

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  图 4  反应后催化剂的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of the catalyst samples after reaction

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  图 5  1.5Mg-0.2Fe-0.8Al催化剂的热重分析曲线

  Figure 5  Thermo gravimetric curves of 1.5Mg-0.2Fe-0.8Al sample

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  图 6  焙烧前后典型样品的SEM照片

  Figure 6  SEM images of the samples before and after calcination

  (a), (c): before calcination; (b), (d): after calcination

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  图 7  K改性二次焙烧前后催化剂的SEM照片

  Figure 7  SEM images of K modified samples before and after second calcination

  (a), (c): before calcination; (b), (d): after calcination

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  图 8  催化剂的孔径分布

  Figure 8  Pore size distribution of the catalyst samples

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  图 9  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 9  H₂-TPR profiles of the catalyst samples

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  图 10  催化剂的XPS谱图

  Figure 10  XPS spectra of the catalyst samples

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  表 1  催化剂的织构性质

  Table 1.  Textural properties of the catalysts

  Catalyst	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm
  1.5Mg-0.67Fe-0.33Al	83.06	0.60	28.39
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al	131.09	0.23	7.11
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-Ha	11.00	0.05	18.91
  K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al	167.58	0.25	5.96
  K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al-Ha	15.74	0.05	13.07
  K/1.5Mg-0.5Fe-0.5Al	116.85	0.21	7.26
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al	49.84	0.16	12.50
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-Ha	33.20	0.08	9.78
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al	64.56	0.20	12.38
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al-Ha	17.32	0.06	13.19
  K/1.5Mg-0.67Fe	103.15	0.24	9.37
  K/1.5Mg-0.67Fe-Ha	50.95	0.10	7.86
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Al	83.14	0.19	9.28
  K/3.0Mg-0.67Fe-0.33Al	84.77	0.19	9.06
  a: K promoted samples without calcination

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  表 2  不同条件下催化剂的表面组成

  Table 2.  Surface composition of different samples

  Sample	Surface atom content wartom/%a
  	Mg	Fe	Al	K	O	C	Mg/Fe	Fe/Al	Fe/K
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Alb	17.20	0.84	10.33	-	53.94	17.69	20.48	0.08	-
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-Hb	17.04	1.18	8.80	0.14	55.25	17.60	14.44	0.13	8.43
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Alb	17.87	3.66	5.90	0.29	53.03	19.26	4.88	0.62	12.62
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-Hb	19.60	4.45	4.18	0.31	51.94	19.53	4.40	1.06	14.35
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Alb	18.96	6.57	5.14	0.38	53.95	15.00	2.89	1.28	17.29
  K/1.5Mg-0.67Feb	21.89	9.00	-	0.26	52.31	16.55	2.43	-	34.62
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Alb	21.60	4.81	5.88	0.25	54.20	13.27	4.49	0.82	19.24
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Alc	9.73	0.63	11.95	-	40.49	37.21	15.44	0.05	-
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-Hc	8.78	0.45	7.56	-	31.47	51.75	19.51	0.06	-
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Alc	1.16	0.36	1.63	0.22	17.35	79.29	3.22	0.22	1.64
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-Hc	14.84	3.00	5.95	0.17	43.70	32.35	4.95	0.50	17.65
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Alc	1.84	0.77	1.96	0.48	22.98	71.97	2.39	0.39	1.60
  K/1.5Mg-0.67Fec	1.84	0.56	-	0.62	18.44	78.54	3.29	-	0.90
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Alc	3.56	0.81	2.43	0.15	23.14	78.54	4.40	0.33	5.40
  a: calculated from the peak area of XPS spectra; b: fresh samples; c: used samples

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  表 3  催化剂的CO加氢反应性能

  Table 3.  Catalytic performance of the catalysts

  Catalyst	CO Conv. x/%	Selectivity s/%			Product w/%				O/P
  		CH4	CO2		CH4	C2-4=	C2-40	C5+
  K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al	87.78	15.71	24.36		29.18	39.51	18.63	12.68	2.12
  K/1.5Mg-0.33Fe-0.67Al	82.60	20.22	16.55		30.62	35.92	19.30	14.15	1.86
  K/1.5Mg-0.5Fe-0.5Al	77.86	20.76	14.73		29.48	41.79	15.88	12.85	2.63
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al	69.47	22.41	10.06		30.48	47.28	11.35	10.90	4.16
  K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al-H	96.70	12.53	18.18		30.57	38.61	18.43	12.39	2.10
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al	73.09	22.57	15.94		32.88	46.18	10.73	10.21	4.30
  K/1.5Mg-0.8Fe-0.2Al-H	74.97	23.50	14.99		33.22	44.40	11.59	10.79	3.83
  K/2.0Mg-0.67Fe-0.33Al	67.54	28.14	8.11		35.52	42.01	12.79	9.68	3.29
  K/3.0Mg-0.67Fe-0.33Al	61.13	29.67	5.90		35.30	41.17	13.52	10.01	3.05
  K/1.5Mg-0.67Fe	81.45	22.04	10.11		27.00	40.98	9.86	22.17	4.16
  K/1.5Mg-0.67Fe-H	93.39	12.64	32.06		20.86	35.87	10.50	32.77	3.41
  reaction conditions: H2/CO=2, GHSV=1 000 h-1, t=320 ℃, p=1.5 MPa;

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