表 1
桦甸油页岩的工业分析和物质组成分析
Table 1.
Proximate analyses and composition of Huadian oil shale
引用本文:
迟铭书, 王擎, 李松阳, 刘奇, 查伯宇. 酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响[J]. 燃料化学学报,
2017, 45(12): 1424-1433.
Citation: CHI Ming-shu, WANG Qing, LI Song-yang, LIU Qi, CHA Bo-yu. Influence of demineralization on minerals and organic structure in Huadian oil shale[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1424-1433.
Citation: CHI Ming-shu, WANG Qing, LI Song-yang, LIU Qi, CHA Bo-yu. Influence of demineralization on minerals and organic structure in Huadian oil shale[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1424-1433.
酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响
摘要:
基于FT-IR和XRD技术研究了逐级酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响。结果表明，采用HCl/HF酸洗方法可以有效去除黄铁矿以外的矿物质，但盐酸处理破坏油页岩中高岭石的立体框架结构。油页岩中有机质以脂肪族结构为主，存在形式为无序非晶态聚合体且变质程度较低。酸洗处理对油页岩有机大分子结构影响很小，但对有机结构产生了一定的影响。盐酸处理主要影响含氧官能团和苯环结构，会生成大量羧酸并破坏苯环的多环结构，但对脂肪族化合物的影响较小。氢氟酸处理主要对脂肪族化合物产生影响，破坏脂肪链的桥键结构，脂肪链断裂变短，进而使样品中脂肪族化合物含量降低。盐酸和氢氟酸处理均会破坏油页岩的羟基官能团，尤其对自缔合羟基氢键影响最大。
English
Influence of demineralization on minerals and organic structure in Huadian oil shale
Abstract:
Effect of demineralization on minerals and organic structure of Huadian oil shale treated by HCl and HF/HCl sequentially was examined using FT-IR and XRD technology. The results show that HCl/HF treatment can effectively remove minerals except pyrite, but HCl can damage the space frame structure of kaolinite. Organic matter structure with the form of disordered amorphous polymers are mainly composed of aliphatic structure in lower metamorphic grade. Acid treatment effect on shale organic macromolecular structure is very low, but has certain influence on the organic structure. HCl treatment mainly influences oxygen containing functional group and benzene ring structure, generates a large amount of carboxylic acid and destroys the polycyclic structure of benzene ring, but has less effect on aliphatic compounds. HF treatment main affects aliphatic compounds, it can destroy the fat chain bridge bond structure fracture, makes fat chain length shorter and decreases content of aliphatics in the samples. Both HF and HCl treatment can destroy the hydroxyl groups of shale, especially for the associated hydroxyl hydrogen bond.
-
Key words:
- demineralization
- / FT-IR
- / minerals
- / organic structure
- / oil shale
-
油页岩是一种有机高分子结构与无机物相结合的复杂化合物。油页岩中无机物含量较高，一般为50%-80%，主要由石英、硅酸盐、碳酸盐以及微量元素(铜、镍、钴、钼、钛、钒等)组成[1]。由于矿物质的含量较高，诸多学者研究发现，油页岩的矿物质对油页岩的热解和热转换等具有催化作用[2-5]。矿物质的催化作用主要发生在三个部分：硅酸盐矿物质(高岭土、蒙脱石等)、碳酸盐矿物质(伊利石等)和不能被HCL/HF方法除去的黄铁矿。多数研究矿物质催化作用的实验是通过脱灰油页岩(通过化学手段除去矿物质)与油页岩原样进行比较或与混入矿物质后的干酪根进行对比，研究发现，热解活化能或热解产物具有差异性从而得出矿物质具有催化作用的结论。
矿物质的催化作用是基于化学处理对油页岩的有机结构不会产生影响的原理上得出的结论，但大多数的化学处理都会对有机结构产生一定的影响[4]。这种仅仅通过除去矿物质来确定其催化作用的实验是不严谨的，所以通过现有手段来研究酸洗对油页岩结构的影响具有一定意义。酸洗对油页岩结构影响的相关研究报道很少，但对煤结构的影响进行过许多研究，可是得出的结论并不一致，有些认为HCl/HF除去矿物质对煤的大分子结构没有影响[6]，有些认为酸洗会使脂肪链断裂[7]，还有些认为酸洗会使其产生更多的烷基侧链和羧基类物质[8, 9]，同时有些学者认为造成这种结果的差异性是选用的煤种不同导致，变质程度越低，酸洗对其结构的影响就越大[10, 11]。油页岩与煤的有机结构具有差异性，一般认为煤的有机质成分多属于Ⅲ型(腐殖型)干酪根，而油页岩是由腐泥质的页岩转化而来，其中，只含Ⅰ型(腐泥型)或Ⅱ型(腐泥腐殖混合型)干酪根[12]，变质程度较低，由此可推断酸洗对油页岩有机结构具有一定的影响。
本研究主要通过对桦甸油页岩进行逐级酸洗处理，分别除去碳酸盐矿物质和硅酸盐矿物质，并对各级酸洗样品进行红外光谱谱图分析，确定油页岩各级酸洗样品的有机结构以及矿物质构成，了解化学处理对油页岩结构的影响机理，为油页岩的化学结构分析提供理论基础。
1 实验部分
1.1 样品的制备
油页岩矿样(取于桦甸公郎头矿区十一层)，其工业分析结果和物质成分分析结果见表 1。桦甸地区采集标准代表性样品，样品采集后采用氮气密封保存以避免氧化。本实验选用吉林桦甸油页岩(HD)利用四分法进行取样，经过磨制、筛分，粒径都在0.2 mm以下。实验前将样品置于恒温40 ℃干燥箱直到恒重，用密封瓶保存。取桦甸油页岩样品20 g，经氯仿抽提后，加入200 mL浓度为20%的稀盐酸溶液，置于恒温70 ℃的磁力搅拌器中密封搅拌4 h，将酸洗后的样品用去离子水反复过滤，直至滤液滴定于AgNO3溶液无沉淀产生，干燥称重，取出部分密封保存，记作HDA。将浓度为40%的HF(固液比为1:10)溶液加入盐酸洗涤后的样品，重复上述操作，获得样品记作HDB。
表 1
桦甸油页岩的工业分析和物质组成分析
Table 1.
Proximate analyses and composition of Huadian oil shale
Proximate analyses wad/% Composition of oil shale w/% M 3.84 kerogen 35.18 A 49.12 carbonate 27.18 V 42.25 silica and clay minerals 34.89 FC 4.79 ignition loss 92.16 1.2 低温灰化
采用EMITECH K1050X低温灰化仪对油页岩原样进行低温灰化取得高纯灰。低温灰化原理：氧气在真空下电离产生氧离子，在低温( < 200 ℃)条件下可氧化油页岩中有机成分，但除了石膏失去结晶水外，对油页岩中主要矿物质成分的结构没有影响[13]。
1.3 X射线衍射分析(XRD)
实验所用衍射仪由日本岛津公司生产，2°-60°测试；测试速率：0.3 s/step；步长：0.02°；管电流：40 mA；管电压：40 kV。完成物相定性分析后, 使用K值法对低温灰中的部分主要矿物进行半定量分析。
1.4 固相红外光谱分析(FT-IR)
红外光谱实验由Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪器完成。将2.0 mg(±0.01 mg)干酪根浓缩物与200 mg溴化钾在玛瑙研钵中混合研磨，取40 mg混合物，在10 MPa的压力下压制成薄片，并在60 ℃通氮气的条件下干燥6 h。红外光谱的精度为2 cm-1，4 000-400 cm-1测量。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
油页岩低温灰的FT-IR谱图见图 1。由图 1可知，矿物质的吸收峰多集中在FT-IR谱图的中低频区(400-1 300 cm-1)，由于矿物质的吸收峰数量多且强度较高，各组分之间的吸收峰发生重叠现象，不能明确判断出吸收峰的位置，但通过红外光谱谱图的二阶导数图峰位置的判断可以明确隐藏的吸收峰的位置[14]。为更好地判别矿物质种类，使用微分的方法对油页岩原样灰分的FT-IR谱图进行处理，给出了低频区红外曲线的二阶导数谱图，具体见图 2。据文献[14-17]列出油页岩中主要吸收峰的归属，结果见表 2。
图1
油页岩灰的红外光谱谱图
Figure1.
FT-IR spectrum of oil shale ash
图2
油页岩灰的红外二阶导数谱图
Figure2.
Second derivative FT-IR spectrum of oil shale ash
表 2
油页岩中矿物质和有机官能团的红外光谱吸收峰
Table 2.
Absorption peak for FT-IR spectra of minerals and organic functional groups in oil shale
Functional group Absorption bands σ/cm-1 Kaolinite 3 699, 3 621, 1 100a, 1 032, 1 008a, 937a, 913a, 752a, 526, 695, 470, 421 Quartz 1 166a, 797, 778 Muscovite 832a, 713, 412a Serpentine 980a, 565a, 504a, 448a Calcite 1 799, 1 422, 875 As ￡.CH3 1 385 ￡.CH2 1 430 Aromatic C=C 1 600 Carboxylic acids 1 709 ￡：deformation vibration；as：asymmetric；a：hidden absorption peaks detected by second derivative spectra 由图 1结合表 2可以看出，油页岩灰分中矿物质种类繁多，其中, 与硅酸盐矿物质相关的吸收峰强度最高。对油页岩灰的高频区(3 700-3 600 cm-1)进行研究，在3 699和3 621 cm-1处发现归属于高岭石矿物层间水的两个OH伸缩振动峰[18]，其中, 分别位于Al-O八面体层的内侧和外侧。根据内部表面羟基的相对位置可以判断，在3 699 cm-1处的OH吸收峰强度相对较弱[16]。与高岭石相关的吸收峰除OH峰外还多集中于谱图的中低频区。在1 000-1 200 cm-1处出现的较为宽泛的吸收峰通常归属于硅酸盐矿物质，其中，1 008和1 032 cm-1处发现一对归属于高岭石的较强吸收峰，归属于平行层的Si-O吸收振动。高岭石在900-950 cm-1波段还存在着两个归属于Al-OH弯曲振动吸收峰，包括913 cm-1处对应内部OH的吸收峰和常以肩峰形式存在于937 cm-1处对应外部OH的吸收峰。它在低频区(400-900 cm-1)还存在其他四个吸收峰，分别为纵向层Si-O伸缩振动在695 cm-1处产生的吸收峰，Al-O-Si弯曲振动在526 cm-1处产生的吸收峰，Si-O弯曲振动在470和421 cm-1处产生的吸收峰。油页岩中硅酸盐矿物质除高岭石外还有石英，表示石英存在的吸收峰在778、797和1 166 cm-1处出现，前者归属于Si-O的对称吸收振动而后两者归属于Si-O的反对称吸收振动。在412、713和832 cm-1处存在吸收峰表明云母的存在，其中，412 cm-1的吸收峰也与黄铁矿有关。565、504和448 cm-1的吸收峰与蛇纹石有关，其中，448和504 cm-1处的吸收峰分别归属于Mg-OH弯曲振动和Mg-O弯曲振动，565 cm-1处的吸收峰归属于Mg-O面外弯曲振动或SiO4弯曲振动[19]。在670、1 119和1 152 cm-1的吸收峰与石膏的存在有关，其中，1 119和1 152 cm-1处的吸收峰归属于SO42-反对称伸缩振动，670 cm-1处的吸收峰归属于SO42-面内弯曲振动。在644 cm-1处存在的微弱的小锋表明还有微量的碱长石存在。油页岩除了硅酸盐还有碳酸盐类矿物质，1 799和1 422 cm-1处的吸收峰是方解石的吸收峰，分别归属于CO32-对称和反对称伸缩振动，除此以外方解石还在875 cm-1处存在归属于CO32-变形振动的吸收峰。
图 3为油页岩各级酸洗油页岩样的FT-IR谱图。由图 3可知，经过盐酸处理后，在875和1 799 cm-1处与方解石相关的吸收峰消失，而在1 438 cm-1处归属于方解石CO32-反对称振动的吸收峰只是强度减弱，这是由于该吸收峰是方解石与有机官能团共同作用形成的[20]，结合图 4可知，盐酸处理后方解石被完全脱除。且发现经盐酸处理后1 100 cm-1处归属于硅酸盐矿物质的吸收峰向高频区移动，这是由于盐酸与高岭石发生反应，明显破坏了高岭土晶体结构中的Si-O四面体和Al-OH八面体结构[21]，778、797和1 166 cm-1处归属于Si-O的对称与反对称吸收峰的强度增加。经过氢氟酸洗涤后，在中低频区与硅铝酸盐振动有关的吸收峰和高频区与高岭土层间水相关的吸收峰消失，表明了氢氟酸可以有效脱去硅酸盐矿物质。在412 cm-1处与黄铁矿存在相关的吸收峰一直存在，表明了盐酸和氢氟酸洗涤不能有效脱除黄铁矿。
图3
各级酸洗样品的红外光谱谱图
Figure3.
FT-IR spectra of oil shale before and after acid treatment
图4
逐级酸洗油页岩的XRD谱图
Figure4.
XRD spectra of oil shale before and after acid treatment
2.2 XRD分析
各级酸洗油页岩样品的XRD谱图见图 4。由图 4可知，油页岩中矿物质以硅酸盐矿物质高岭石和石英为主，碳酸盐矿物质方解石次之，还有少量的黄铁矿。油页岩中各种物质的X射线衍射强度不仅仅和物质的相对含量有关，还和物质的结晶度有关，同时结晶度也与峰型的尖锐程度呈正相关性[20]，由此可知, 油页岩中石英与方解石的结晶度相对较高，而高岭石的结晶度相对较低。通过对FT-IR谱图高频区层间水吸收峰的个数可以判断高岭石的结晶度[22]，在高频区高岭石只在3 699和3 621 cm-1处发现两个OH吸收峰，说明油页岩中高岭石的结晶程度不高，属于水合多水高岭石，而结晶度完好的高岭石除此之外还在3 695和3 651 cm-1处存在吸收峰。经过酸处理后油页岩中与硅酸盐和碳酸盐矿物质相关的特征峰消失，只可以明显观察到黄铁矿的特征峰，说明了HCl/HF可以有效去除矿物质，这与FT-IR表征的结果相一致。由图 4可知，经过酸处理后样品可以在2θ=19°处明显观察到一个较为宽泛的衍射峰，通称为γ峰，γ峰反映着脂肪族碳结构[23]，图 4中没有发现明显的d002峰，只在26°处有一个强度极弱的小尖峰，代表着芳碳结构衍射峰，芳碳率(A002/Aγ)可以表征油页岩的变质程度[23]，样品变质程度越低，芳碳率越小，桦甸油页岩的干酪根属于Ⅰ型干酪根。综上所述，桦甸油页岩有机质主要成分为脂肪族化合物，同时存在形式为无序非晶态聚合体，且油页岩有机质变质程度较低。结合XRD和FT-IR的谱图发现，两者都有相当多与有机结构相关的特征峰被矿物质谱峰所掩盖。
2.3 油页岩逐级酸洗对有机结构的影响
由图 3可知，酸洗后样品与有机结构相关的吸收峰位置不变，只是峰强度的改变，这是油页岩有机结构相对含量的直接表征[24]，说明酸洗对油页岩的大分子结构整体的影响不大。
2.3.1 逐级酸洗对羟基官能团的影响
油页岩羟基的吸收振动主要归属于红外光谱3 000-3 600 cm-1处的区域，羟基是油页岩分子中氢键官能团的主要成因。根据油页岩中羟基形成的氢键的类型可以划分为六类[18]，分别为3 619 cm-1附近的OH-N氢键，3 215 cm-1附近由紧密缔合的羟基形成的环状氢键，3 300 cm-1附近形成的羟基醚中的醚氧氢键，3 428 cm-1附近自缔合作用形成的羟基氢键，3 560 cm-1附近的在芳香环上形成的羟基π氢键，3 611 cm-1附近的自由OH氢键。三种样品的拟合曲线见图 5，拟合参数结果见表 3。
图5
样品羟基红外光谱原图与分峰拟合图
Figure5.
Raw and curve-fitting FT-IR spectra of hydroxyl before and after acid treatment in samples
表 3
样品羟基物质红外光谱分峰拟合各吸收峰参数
Table 3.
Parameters of curve-fitting FT-IR spectrum of hydroxyl in samples
Part Position σ/cm-1 Assignment Area percentage/% HD HDA HDB 1# 3 107 OH-N 3.17 7.33 7.27 2# 3 208 ring hydroxyl 12.94 10.95 13.19 3# 3 298 OH-O 10.92 13.00 22.43 4# 3 428 OH-OH 37.43 35.41 28.95 5# 3 559 OH-π 17.02 14.67 14.76 6# 3 624 free OH 18.49 18.61 13.37 由表 3可知，各级酸洗样品的六种羟基类型中，自缔合作用形成的羟基氢键含量最多，含量分别为37.43%、35.41%和28.95%，高于其他类型的氢键含量，说明自缔合作用形成的羟基氢键占主导地位。羟基N氢键的含量最少，分别为3.17%、7.33%和7.27%。环状氢键、醚氧氢键、羟基π氢键和自由羟基氢键在三种油页岩样品都有存在，含量介于自缔合羟基氢键和OH-N氢键含量之间。经过盐酸处理后的样品与原样相比发现，环状氢键、自缔合羟基氢键和羟基π氢键所占比例降低，降低幅度分别为1.99%、2.02%和2.35%。自由羟基所占比例略有升高。造成这种结果可能的原因是盐酸会提供大量的自由氢离子，破坏了氢键之间的桥架结构，转化为自由羟基氢键和水。同时盐酸会破坏油页岩分子的苯环结构，使羟基π氢键的含量降低。再经过氢氟酸处理后，研究发现自缔合羟基氢键和自由羟基氢键所占比例都大幅度降低，降低幅度分别为6.46%和5.24%。羟基π氢键的含量基本保持不变。造成这种结果的原因可能是氢氟酸可以除去硅酸盐矿物质，由于硅酸盐矿物质消失，自由羟基所占比例显著降低。硅酸盐矿物质与油页岩有机物聚合体紧密结合形成结构骨架，盐酸处理可以除去碳酸盐类矿物质(白云母和方解石)，氢氟酸处理可以除去硅酸盐矿物质(高岭土和石英)，同时腐蚀油页岩，使油页岩的比表面积增加[25]，即氢离子与油页岩分子接触面积增大，且使油页岩分子缝隙之间的小分子更易脱出，而硅酸盐矿物质是油页岩无机物的主要成分，氢氟酸处理与盐酸相比对自缔合氢键的影响更大。油页岩中的氢键对油页岩的性质具有很大的影响，如溶胀行为、反应性、热解行为等，而在油页岩热解过程中氢键之间极易发生交联反应产生CO2和H2O[18]，逐级酸洗过程会使氢键含量逐步降低，直接导致热解产物中CO2和H2O中所占比例的降低，这与王擎等[5]所得出的结论相一致。综上所述，酸洗会破坏羟基结构，对自缔合氢键的影响最为明显，且盐酸处理会破坏环状羟基并会使苯环脱落。
2.3.2 逐级酸洗对有氧官能团的影响
油页岩的红外光谱波数1 000-1 800 cm-1为油页岩含氧官能团的吸收振动区域。该区域的组成较为复杂，不只存在含氧官能团羧基、羰基和醚氧的吸收振动峰，还包括CH3和CH2的变形振动吸收峰，以及芳香C=C的伸缩振动的吸收峰，同时也有大量与矿物质振动有关的吸收峰。对油页岩含氧官能团区域进行拟合，通过油页岩灰的红外二阶导数谱图可以看出，硅酸盐矿物质的特征峰存在于波数1 000-1 200 cm-1，硅酸盐矿物质占油页岩灰分的60%以上[20]，且石英比高岭土更难脱除[26]，在1 178 cm-1归属于石英的吸收峰以及在1 430 cm-1处归属于碳酸盐矿物质的吸收峰，会对实验结果造成较大的影响。为避免矿物质结构的干扰。本文主要研究波数1 500-1 800 cm-1的特征峰，参照文献[27]的方法进行拟合，拟合结果见图 6，拟合参数见表 4。
图6
样品含氧官能团红外光谱原图与分峰拟合图
Figure6.
Raw and curve-fitting FT-IR spectra of oxygen-containing functional groups in samples
表 4
样品含氧官能团红外光谱分峰拟合各吸收峰参数
Table 4.
Parameters of curve-fitting FT-IR spectrum of oxygen-containing functional groups in samples
Part Position σ/cm-1 Assignment Area percentage/% HD HAD HDB 1# 1 491 aromatic C=C 18.85 14.39 13.66 2# 1 514 aromatic ring stretch 16.98 3.27 2.36 3# 1 541 aromatic ring stretch 13.06 13.65 9.87 4# 1 569 aromatic ring stretch 10.61 10.02 11.89 5# 1 597 aromatic C=C 10.36 10.65 13.45 6# 1 630 highly conjugated C=O 12.97 17.78 19.55 7# 1 667 conjugated C=O 9.02 12.12 14.67 8# 1 709 COOH 7.43 16.08 16.55 9# 1 730 esters 1.68 1.92 4.77 由图 6可知，原样与盐酸处理样中的醛和酚等含氧官能团的C-O振动特征峰完全被矿物质吸收峰所掩盖。
由图 6中的分峰拟合图可知，酸洗处理会使1 709 cm-1处归属于羧酸的C=O的吸收峰的强度增强，但氢氟酸处理后，1 385 cm-1处归属于CH3的不对称变角振动的吸收峰强度略有增加，而1 430 cm-1处归属于CH2变角振动的吸收峰强度明显减弱，说明氢氟酸处理会对脂肪族物质产生一定的影响。由于碳酸盐吸收峰的干扰，无法判断盐酸处理的结构变化情况。由表 4可知，酯所占的比例分别为1.68%、1.92%和4.77%，羧酸的所占的比例分别为7.43%、16.08%和16.55%。共轭C=O所占比例分别为9.02%、12.12%和14.67%。高度共轭C=O所占比例分别为12.97%、17.78%和19.55%。芳香环所占的比例为69.88%、51.99%和51.25%。盐酸处理后，芳环所占比例明显降低，从69.88%降为51.99%，羧酸所占比例从7.43%升为16.08%，含量明显升高，酯的比例基本没变。氢氟酸处理后，芳香环和羧酸所占比例基本没变，酯的比例上升，从1.92%升到4.77%。魏强等[28]研究发现，酸洗可以使芳香族的双环及多环结构破坏为单环结构，在此过程中苯环的含量降低。在盐酸处理后羧酸大量生成，这是因为油页岩中的羧酸在自然演化的过程中与碳酸盐反应生成了羧酸盐[29]。畅志兵等[3]对逐级酸洗后的页岩油进行检测，发现油页岩经氢氟酸处理后的热解油中酯的含量明显上升，由此可知，盐酸会破坏芳香结构，使苯环脱落，同时生成大量羧酸，而氢氟酸处理对羧酸和苯环结构基本无影响，但会生成一定量的酯。
2.3.3 逐级酸洗对脂肪族物质的影响
脂肪族化合物是油页岩有机质的重要组成部分，占有机质总含量的60%以上，而脂肪族的吸收振动区在波数2 800-3 000 cm-1[20]，对该区域进行面积定量分析，并换算为干燥无灰基，结果见表 5。
表 5
样品脂肪族物质的定量峰面积以及结构参数
Table 5.
Quantitative peak areas and structure parameters of aliphatic in samples
Type HD HAD HDB Original area 10.04 14.85 17.12 Correct area 22.32 21.16 18.41 A2920/(A2860+ A2950) 1.32 1.30 0.71 由表 5可知，油页岩中脂肪类物质的含量随着酸洗的加深而降低，说明酸洗处理影响了脂肪族化合物含量。张洪等[11]研究发现酸洗会使煤的脂肪链脱落，且随着变质程度降低脱落现象越为明显。桦甸油页岩的有机结构变质程度较低，酸洗更容易使其脂肪链断裂或脱离，与面积定量分析的结果相符。畅志兵等[3]对油页岩进行逐级酸洗，热解制取页岩油并对页岩油进行GC-MS分析，研究发现盐酸处理后的页岩油中脂肪族含量基本不变，但氢氟酸处理后的页岩油中脂肪族含量明显降低。诸多学者对逐级酸洗油页岩进行铝甄实验，研究发现盐酸处理后，样品在干燥无灰基下热解的半焦产率与原样相比稍有提高，但氢氟酸处理后半焦的产率明显升高[2]，与上述现象相一致。由此可知，酸洗会使脂肪链断裂，且盐酸处理对脂肪族物质的相对含量影响较小，但氢氟酸处理对其影响较大。
为了更一步的研究，酸洗对油页岩脂肪族化合物的影响，使用分峰拟合技术对该段FT-IR处理，结合脂肪族物质的类型[18]和FT-IR二阶导数谱图，选用五个高斯峰进行拟合为宜，分峰拟合曲线见图 7，拟合参数见表 6。
图7
样品脂肪族官能团红外光谱原图与分峰拟合图
Figure7.
Raw and curve-fitting FT-IR spectra of aliphatic in samples
表 6
样品脂肪族物质红外光谱分峰拟合各吸收峰参数
Table 6.
Parameters of curve-fitting FT-IR spectrum of aliphatic in samples
Part Position σ/cm-1 Assignment Area percentage/% HD HAD HDB 1# 2 851.775 sym. R2CH2 21.57 20.85 21.82 2# 2 873.61 sym. R2CH2 6.75 6.41 8.47 3# 2 894.901 -R3CH 8.23 9.71 6.79 4# 2 922.813 asym. R2CH2 48.89 48.09 35.24 5# 2 949.803 asym. RCH3 15.54 14.94 27.65 由图 7可知，油页岩原样和酸洗样的谱图在2 851和2 922 cm-1处都存在着两个明显的特征峰，分别归属于饱和烃CH2的对称和反对称伸缩振动[30]。油页岩原样与逐级酸洗样中CH2的对称伸缩振动所占比例分别为28.32%、27.26%和30.29%，不对称伸缩振动所占比例分别为48.89%、48.09%和35.24%。CH3的不对称伸缩振动所占比例分别为15.54%、14.94%和27.65%。CH的伸缩振动所占比例分别为8.23%、9.71%和6.79%。其中，盐酸处理后，CH3和CH振动所占的比例基本不变，CH2所占比例略有降低，从77.21%降为75.35%。氢氟酸处理后对油页岩结构影响较大，由此可知，盐酸处理对油页岩脂肪链的影响不大，主要是一些小分子的脱除，柏静儒等[25]研究发现，经过盐酸处理后使用二氯甲烷萃取，发现与原样相比，短链烷烃类化合物成分明显降低，这同时证明了盐酸处理会使一些小分子化合物脱离，但对总的结构影响不大。氢氟酸处理对油页岩脂肪链的结构影响相对较大，CH和CH2的振动所占比例降低，分别从9.71%降为6.79%和从75.35%降为65.53%，与中频区内脂肪族特征峰的变化规律相一致。Zhao等[31]和梁虎珍等[9]发现酸洗对脂肪族官能团CH的影响最大，并会使脂肪链的长度变短。为进一步说明酸洗对油页岩脂肪链长度的影响，选用脂肪族结构参数[32]：A2920/(A2860+A2950)，表征脂肪链的长度，此数值越大脂肪链长度越大。结果发现盐酸处理对脂肪链长度的影响不大，而氢氟酸处理会使其变短。说明氢氟酸处理会使脂肪链的桥接处断链，影响了分子结构，使脂肪链变短。
3 结论
桦甸油页岩矿物质种类主要矿物质种类为硅酸盐矿物质、碳酸盐矿物质和黄铁矿。其中，硅酸盐矿物质含量稍高，以高岭石和石英为主；以伊利石为主的碳酸盐矿物质含量稍低；黄铁矿的含量偏低。酸洗会脱除绝大部分的矿物质，同时盐酸处理会破坏高岭石的立体结构。
桦甸油页岩的有机质种类为Ⅰ型干酪根且变质程度较低，其结构特点为以无序非晶态的脂肪族结构为主，同时还有一定量的含氧官能团以及苯酚结构。两种酸洗对油页岩整体有机大分子结构基本没有影响，但会造成有机结构上量的改变。
盐酸对油页岩有机结构的影响主要集中在含氧官能团上，盐酸处理后油页岩会生成羧酸并使一定量的苯环结构脱落。氢氟酸对其影响主要集中在脂肪族官能团上，氢氟酸处理后会破坏油页岩分子中脂肪链的桥键结构，生成更多的支链，并使一部分脂肪链脱落，链长变短。两种酸洗都会破坏油页岩的羟基官能团，尤其对自缔合羟基氢键影响最大。
-
-
[1]
何继来, 王擎. 爱沙尼亚葛洛特干馏技术的发展与应用[J]. 东北电力大学学报, 2016,36,(2): 76-80. HE Ji-lai, WANG Qing. The development and application of Estonia gerut carbonization technology[J]. J Northeast Dianli Univ, 2016, 36(2): 76-80.
-
[2]
王擎, 张宏喜, 迟铭书, 崔达, 许祥成. 蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响[J]. 化工进展, 2016,35,(3): 766-772. WANG Qing, ZHAN Hong-xi, CHI Ming-shu, CUI Da, XU Xiang-cheng. Effect of smectite on the pyrolysis of kerogen isolated from oil shale[J]. Chem Ind Eng Prog, 2016, 35(3): 766-772.
-
[3]
畅志兵, 初茉, 张超, 白书霞, 林浩, 马良博. 固有碳酸盐和硅酸盐对太姥油页岩热解产物的影响[J]. 化工学报, 2017,68,(4): 1582-1589. CHANG Zhi-bing, CHU Mo, ZHANG Chao, BAI Shu-xia, LIN Hao, MA Liang-bo. Influence of inherent carbonates and silicates on pyrolytic products of Tailao oil shale[J]. J Chem Ind Eng(China), 2017, 68(4): 1582-1589.
-
[4]
WIJAYAN , ZHANG L. A critical review of coal demineralization and its implication on understanding the speciation of organically bound metals and submicrometer mineral grains in coal[J]. Energy Fuels, 2011, 25: 1-16. doi: 10.1021/ef1008192
-
[5]
王擎, 张宏喜, 迟铭书, 崔达, 许祥成. 矿物质对桦甸油页岩热解产物影响特性[J]. 燃料化学学报, 2016,44,(3): 328-334. WANG Qing, ZHANG Hong-xi, CHI Ming-shu, CUI Da, XU Xiang-cheng. Effect of mine ral matte r on product e volution during pyrolysis of Huadian oil shale[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44(3): 328-334.
-
[6]
LARSEN J W, PAN C S, SHAWVER S. Effect of demineralization on the macromolecular structure of coals[J]. Energy Fuels, 1989, 3(5): 557-561. doi: 10.1021/ef00017a004
-
[7]
TEKELY P, NICOLE D, DELPUECH J J, TOTINO E, MULLER J F. Chemical structure changes in coals after low-temperature oxidation and demineralization by acid treatment as revealed by high resolution solid state 13 C NMR[J]. Fuel Process Technol, 1987, 15(87): 225-231.
-
[8]
STRYDOM C A, BUNT J R, SCHOBERT H H, RAGHOO M. Changes to the organic functional groups of an inertinite rich medium rank bituminous coal during acid treatment processes[J]. Fuel Process Technol, 2011, 92(4): 764-770. doi: 10.1016/j.fuproc.2010.09.008
-
[9]
梁虎珍, 王传格, 曾凡桂, 李美芬, 相建华. 应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(2): 129-137. LIANG Hu-zhen, WANG Chuan-ge, ZENG Fan-gui, LI Mei-fen, XIANG Jian-hua. Effect of demineralization on lignite structure from Yinmin coalfield by FT-IR investigation[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(2): 129-137.
-
[10]
ZOU X W, YAO J Z, YANG X M, SONG W L, LIN W G. Catalytic effects of metal chlorides on the pyrolysis of lignite[J]. Energy Fuels, 2007, 21(2): 619-624. doi: 10.1021/ef060477h
-
[11]
张洪, 蒲文秀, 哈斯, 李迎, 刘丹. 化学脱灰对低灰煤粉性质的影响[J]. 工程热物理学报, 2009,30,(4): 699-702. ZHANG Hong, PU Wen-xiu, HA Si, LI Ying, LIU Dan. Influence of acid treatment on the properties of pulverized coals with low ash content[J]. J Eng Thermophys, 2009, 30(4): 699-702.
-
[12]
地质矿产部地质辞典办公室.地质辞典.四, 矿床地质应用地质分册[M].北京:地质出版社, 1986.The office of Geological Dictionary of Geology and mineral resources. Geological Dictionary. Four, Applied geology fascicle of mineral deposits[M]. Beijing:Geological Press, 1986.
-
[13]
石金明, 向军, 胡松, 孙路石, 苏胜, 徐朝芬, 许凯. 洗煤过程中煤结构的变化[J]. 化工学报, 2010,61,(12): 3220-3227. SHI Jin-ming, XIANG Jun, HU Song, SUN Lu-shi, SU Sheng, XU Chao-fen, XU Kai. Change of coal structure during washing process[J]. J Chem Ind Eng(China), 2010, 61(12): 3220-3227.
-
[14]
WU L M, TONG D S, ZHAO L Z, WANG H, TONG D S, YU W H. Fourier transform infrared spectroscopy analysis for hydrothermal transformation of microcrystalline cellulose on montmorillonite[J]. Appl Clay Sci, 2014, 95(3): 74-82.
-
[15]
IBARRA J V, PALACIOS J M, DE ANDRÉS A M. Analysis of coal and char ashes and their ability for sulphur retention[J]. Fuel, 1989, 68(7): 861-867. doi: 10.1016/0016-2361(89)90121-X
-
[16]
闻辂.矿物红外光谱学[M].重庆:重庆大学出版社, 1989.WEN Lu. The infrared spectroscopy of minerals[M]. Chongqing:Chongqing University Press, 1989.
-
[17]
DE BENEDETTO G E, LAVIANO R, SABBATINI L, ZAMBONIN P G. Infrared spectroscopy in the mineralogical characterization of ancient pottery[J]. Journal of Cultural Heritage, 2002, 3(3): 177-186. doi: 10.1016/S1296-2074(02)01178-0
-
[18]
韩峰, 张衍国, 蒙爱红, 李清海. 云南褐煤结构的FT-IR分析[J]. 煤炭学报, 2014,39,(11): 2293-2299. HAN Feng, ZHANG Yan-guo, MENG Ai-hong, LI Qing-hai. FTIR analysis of Yunnan Lignite[J]. China Coal Soc, 2014, 39(11): 2293-2299.
-
[19]
GHOORAH M, DLUGOGORSKI B Z, OSKIERSKI H C, KENNEDY E M. Study of thermally conditioned and weak acid-treated serpentinites for mineralisation of carbon dioxide[J]. Miner Eng, 2014, 59(5): 17-30.
-
[20]
孙斌. 油页岩矿物质分解特性研究[D]. 吉林: 东北电力大学, 2013.SUN Bin, Mineral decomposition characteristic research of oil shale[D] Jilin:Northeast Elcetric Power University, 2013.
-
[21]
SAKANISHI K, SAITO I, ISHOM F, WATANABE I, MOCHIDA I, OKUYAMA N. Characterization and elution behaviors of organically associated minerals in coals during acid treatment and solvent extraction[J]. Fuel, 2002, 81(11/12): 1471-1475.
-
[22]
韩秀伶, 陈开惠. 高岭石-多水高岭石演化系列的红外吸收光谱研究[J]. 地质科学, 1982(1): 71-79. HAN Xiu-ling, CHEN Kai-hui. Study of infrared absorption spectra on the kaolinite-halloysite evolutionary series[J]. Chin J Geol, 1982, (1): 71-79.
-
[23]
秦匡宗, 劳永新. 茂名和抚顺油页岩组成结构的研究Ⅰ.有机质的芳碳结构[J]. 燃料化学学报, 1985,13,(2): 39-46. QIN Kuang-zong, LAO Yong-xin. Study on the structure of oil shale in Maoming and FushunⅠ. Aromatic carbon structure of organic matter[J]. J Fuel Chem Technol, 1985, 13(2): 39-46.
-
[24]
LARSEN J W, PAN C S, SHAWVER S. Effect of demineralization on the macromolecular structure of coals[J]. Energy Fuels, 1989, 3: 557-561. doi: 10.1021/ef00017a004
-
[25]
柏静儒, 潘朔, 林卫生, 贾春霞, 王擎. 盐酸酸洗对油页岩小分子溶出行为的影响[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(12): 1409-1415. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.12.001BAI Jing-ru, PAN Shuo, LIN Wei-sheng, JIA Chun-xia, WANG Qing. Influence of hydrochloric acid pickling on dissolution behaviors of small molecules in oil shale[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(12): 1409-1415. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.12.001
-
[26]
WIJAYA N, ZHANG L. A critical review of coal demineralization and its implication on understanding the speciation of organically bound metals and submicrometer mineral grains in coal[J]. Energy Fuels, 2011, 25(1): 1-16. doi: 10.1021/ef1008192
-
[27]
GENG W, NAKAJIMA T, TAKANASHI H, OHKI A. Analysis of carboxyl group in coal and coal aromaticity by Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometry[J]. Fuel, 2009, 88(1): 139-144. doi: 10.1016/j.fuel.2008.07.027
-
[28]
魏强, 唐跃刚, 王绍清, 黄帆. 13C-NMR分析混合酸处理脱灰对永兴褐煤结构的影响[J]. 燃料化学学报, 2015,43,(4): 410-415. WEI Qiang, TANG Yue-gang, WANG Shao-qing, HUANG Fan. 13C-NMR study on effect of demineralization by mixed acid treatment on Yongxing lignite structure[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(4): 410-415.
-
[29]
PATTERSON J H. A review of the effects of minerals in processing of Australian oil shales[J]. Fuel, 1994, 73(3): 321-327. doi: 10.1016/0016-2361(94)90082-5
-
[30]
IBARRA J V, MUNOZ E, MOLINER R. FTIR study of the evolution of coal structure during the coalification process[J]. Org Geochem, 1996, 24(6): 725-735.
-
[31]
ZHAO Y, LIU L, QIU P H, XIE X, CHEN X Y, LIN D. Impacts of chemical fractionation on Zhundong coal's chemical structure and pyrolysis reactivity[J]. Fuel Process Technol, 2017, 155: 144-152. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.05.011
-
[32]
LIN R, RITZ G P. Reflectance FT-IR microspectroscopy of fossil algae contained in organic-rich shales[J]. Appl Spectrosc, 1993, 47(3): 265-271. doi: 10.1366/0003702934066794
-
[1]
-
图 4 逐级酸洗油页岩的XRD谱图
Figure 4 XRD spectra of oil shale before and after acid treatment
K:Kaolinite; S:Serpentine; Q:Quartz; C:Calcite; M:Muscovite; P:Prite; FS:Soda felspar
图 5 样品羟基红外光谱原图与分峰拟合图
Figure 5 Raw and curve-fitting FT-IR spectra of hydroxyl before and after acid treatment in samples
图 6 样品含氧官能团红外光谱原图与分峰拟合图
Figure 6 Raw and curve-fitting FT-IR spectra of oxygen-containing functional groups in samples
图 7 样品脂肪族官能团红外光谱原图与分峰拟合图
Figure 7 Raw and curve-fitting FT-IR spectra of aliphatic in samples
表 1 桦甸油页岩的工业分析和物质组成分析
Table 1. Proximate analyses and composition of Huadian oil shale
Proximate analyses wad/% Composition of oil shale w/% M 3.84 kerogen 35.18 A 49.12 carbonate 27.18 V 42.25 silica and clay minerals 34.89 FC 4.79 ignition loss 92.16 
下载: 导出CSV
表 2 油页岩中矿物质和有机官能团的红外光谱吸收峰
Table 2. Absorption peak for FT-IR spectra of minerals and organic functional groups in oil shale
Functional group Absorption bands σ/cm-1 Kaolinite 3 699, 3 621, 1 100a, 1 032, 1 008a, 937a, 913a, 752a, 526, 695, 470, 421 Quartz 1 166a, 797, 778 Muscovite 832a, 713, 412a Serpentine 980a, 565a, 504a, 448a Calcite 1 799, 1 422, 875 As ￡.CH3 1 385 ￡.CH2 1 430 Aromatic C=C 1 600 Carboxylic acids 1 709 ￡：deformation vibration；as：asymmetric；a：hidden absorption peaks detected by second derivative spectra
下载: 导出CSV
表 3 样品羟基物质红外光谱分峰拟合各吸收峰参数
Table 3. Parameters of curve-fitting FT-IR spectrum of hydroxyl in samples
Part Position σ/cm-1 Assignment Area percentage/% HD HDA HDB 1# 3 107 OH-N 3.17 7.33 7.27 2# 3 208 ring hydroxyl 12.94 10.95 13.19 3# 3 298 OH-O 10.92 13.00 22.43 4# 3 428 OH-OH 37.43 35.41 28.95 5# 3 559 OH-π 17.02 14.67 14.76 6# 3 624 free OH 18.49 18.61 13.37
下载: 导出CSV
表 4 样品含氧官能团红外光谱分峰拟合各吸收峰参数
Table 4. Parameters of curve-fitting FT-IR spectrum of oxygen-containing functional groups in samples
Part Position σ/cm-1 Assignment Area percentage/% HD HAD HDB 1# 1 491 aromatic C=C 18.85 14.39 13.66 2# 1 514 aromatic ring stretch 16.98 3.27 2.36 3# 1 541 aromatic ring stretch 13.06 13.65 9.87 4# 1 569 aromatic ring stretch 10.61 10.02 11.89 5# 1 597 aromatic C=C 10.36 10.65 13.45 6# 1 630 highly conjugated C=O 12.97 17.78 19.55 7# 1 667 conjugated C=O 9.02 12.12 14.67 8# 1 709 COOH 7.43 16.08 16.55 9# 1 730 esters 1.68 1.92 4.77
下载: 导出CSV
表 5 样品脂肪族物质的定量峰面积以及结构参数
Table 5. Quantitative peak areas and structure parameters of aliphatic in samples
Type HD HAD HDB Original area 10.04 14.85 17.12 Correct area 22.32 21.16 18.41 A2920/(A2860+ A2950) 1.32 1.30 0.71
下载: 导出CSV
表 6 样品脂肪族物质红外光谱分峰拟合各吸收峰参数
Table 6. Parameters of curve-fitting FT-IR spectrum of aliphatic in samples
Part Position σ/cm-1 Assignment Area percentage/% HD HAD HDB 1# 2 851.775 sym. R2CH2 21.57 20.85 21.82 2# 2 873.61 sym. R2CH2 6.75 6.41 8.47 3# 2 894.901 -R3CH 8.23 9.71 6.79 4# 2 922.813 asym. R2CH2 48.89 48.09 35.24 5# 2 949.803 asym. RCH3 15.54 14.94 27.65
下载: 导出CSV
-
扫一扫看文章
计量
- PDF下载量: 1
- 文章访问数: 2104
- HTML全文浏览量: 811
下载:
