Ru-Ni/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>催化马来酸二甲酯加氢性能研究

引用本文: 王磊, 庆绍军, 赵显梅, 唐亚昆, 刘浪, 高志贤. Ru-Ni/Al₂O₃催化马来酸二甲酯加氢性能研究[J]. 燃料化学学报, 2018, 46(2): 251-256. shu

Citation: WANG Lei, QING Shao-jun, ZHAO Xian-mei, TANG Ya-kun, LIU Lang, GAO Zhi-xian. Study on the catalytic hydrogenation of dimethyl maleate over Ru-Ni/Al₂O₃[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(2): 251-256. shu

Ru-Ni/Al₂O₃催化马来酸二甲酯加氢性能研究

王磊 ^1,2, ,
庆绍军 ^3, ,
赵显梅 ^1,2, ,
唐亚昆 ^1,2, ,
刘浪 ^{1,2,
,} ,
高志贤 ^3,

1.
新疆大学化学化工学院, 新疆乌鲁木齐 830046
2.
新疆大学应用化学研究所能源材料化学教育部重点实验室, 新疆乌鲁木齐 830046
3.
中国科学院山西煤炭化学研究所, 山西太原 030001

通讯作者: 刘浪, liulang@xju.edu.cn; llyhs1973@sina.com

摘要: 以Al₂O₃为载体, RuCl₃·xH₂O及Ni(NO₃)₂·6H₂O为活性组分前驱体, 采用吸附-沉淀法制备系列Ru-Ni/Al₂O₃催化剂, 以马来酸二甲酯(DMS)催化加氢为探针反应, 考察了活化条件和Ni的添加量对催化剂性能的影响。随Ni负载量的升高, Ru-Ni/Al₂O₃催化剂活性呈现先升高后降低的趋势, 在Ni：Ru的原子比为6：1时(催化剂Ru₁Ni₆/Al)催化活性最高。催化剂Ru₁Ni₆/Al在氢气中200 ℃直接还原后的平均转化率与氢气中400 ℃还原后的平均转化率接近, 达到了单组分Ru/Al催化剂的1.5倍以上。XPS、XRD、H₂-TPR数据表明, Ru与Ni之间发生了较强的相互作用, Ni的加入促进了金属Ru在载体上的分散, 提高了催化活性。

关键词:

English

Study on the catalytic hydrogenation of dimethyl maleate over Ru-Ni/Al₂O₃

1.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China
2.
Key Laboratory of Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, Institute of Applied Chemistry, Xinjiang University, Urumqi 830046, China
3.
Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China

Corresponding author: LIU Lang, Tel:0991-8588883, E-mail:liulang@xju.edu.cn, llyhs1973@sina.com

Received Date: 17 May 2017
Revised Date: 10 October 2017
Available Online: 10 February 2018

Abstract: A series of Ru-Ni/Al₂O₃ catalysts were prepared via adsorption-precipitation method, using Al₂O₃ as the support and RuCl₃·xH₂O and Ni(NO₃)₂·6H₂O as precursors.Effects of pretreatment conditions and the amount of Ni on the catalytic behaviors of the catalysts were investigated.The catalytic activities of Ni-modified Ru catalysts increased with the increase of the Ni content firstly and then decreased.The highest hydrogenation activity was obtained as the atomic ratio of Ni:Ru is 6:1.The catalytic activity of Ru₁Ni₆/Al-fresh subjected to reduction at 200℃ has no significant difference with the sample reduced at 400℃, reaching to 1.5 times that of Ru/Al₂O₃ with the same pretreatment.Based on the results of XPS, XRD and H₂-TPR, the reason for the promoted catalytic effect of Ni was disclosed.It was found that the dispersion of Ru could be improved as the promotion of Ni, resulting in the improvement of the catalytic performance of the Ru catalyst.

Key words:

Ru催化剂广泛应用于不饱和碳碳键^[1]、羰基化合物加氢^[2], 还可用于合成氨^[3]、费托合成^[4]、CO及CO₂甲烷化等反应^[5]。其中, 负载型Ru基催化剂通常以价格较低的RuCl₃ ·xH₂O为活性组分前驱体通过浸渍法制备。催化剂中残留的氯会对催化剂活性造成影响, 即使采用高温处理仍无法将氯完全除去^[6]。前期研究结果表明, 采用吸附-沉淀法制备Ru/Al₂O₃催化剂可以有效去除催化剂中残留的氯, 在70 ℃、1.0 MPa条件下, 高效地实现了马来酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯^[7]。但是Ru作为贵金属, 其成本仍然较高。如何在保持催化剂活性的同时, 减少贵金属钌的使用量, 降低催化剂成本, 改善催化剂性能是进一步扩展Ru基催化剂在加氢反应中应用的基础和研究方向。

通过在催化剂中加入修饰剂实现对催化剂活性组分的改性是提高催化剂性能的有效途径之一。与单金属催化剂相比, 双金属催化剂能表现出优异的催化性能而被越来越广泛地应用于非均相催化反应中。近年来, 以提高催化剂的活性和改善催化剂的选择性为目的, 开展了大量负载型Ru-M(Fe、Co、Rh、Mn、Ni等)催化剂的研究工作, 并且大部分催化剂采用浸渍法制备。杨振威等^[8]研究了浸渍法制备的Ru-M(M=Fe、Co、Ni、Mo)催化剂上氨合成催化活性。结果表明, Ru-Co催化剂活性最高, Ru和Co含量均为2%的Ru-Co催化剂的活性与Ru和Co含量均为4%的单活性组分催化剂相近, 具有较好的工业应用价值。Yan等^[1]采用浸渍法制备了Ru-Zn/ZrO₂催化剂用于催化苯加氢制环己烯, 其催化剂性能和重复使用次数均优于Ru/ZrO₂。在CO及CO₂的催化加氢研究中的结果证实:由于两种金属之间的相互协同作用, 负载型Ru-Ni催化剂的活性和选择性优于单金属催化剂^{[9, 10]}。Tada等^[11]发现, 在采用浸渍法制备的Ni改性Ru/TiO₂催化剂上, CO低温甲烷化的活性明显增强。课题组在前期研究工作中发现, 与Ru催化剂相比, Fe改性的Ru催化剂热稳定性得到提高, Ru与Fe之间的相互作用调节活性组分的电子状态, 改善了催化剂性能^[12]。

在文献调研基础上, 结合前期的研究结果, 本研究以Al₂O₃为载体, RuCl₃ ·xH₂O及Ni(NO₃)₂ ·6H₂O为活性组分前驱体, 采用吸附-沉淀法制备了一系列Ni改性Ru/Al₂O₃催化剂, 并进行了H₂-TPR、XRD及XPS表征, 以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应, 考察了Ni的添加量对Ru/Al₂O₃催化剂上马来酸二甲酯选择加氢性能的影响。结合催化剂表征技术探讨了Ni的添加对催化剂性能改善的原因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸二甲酯, 氢氧化钠、甲醇、硝酸镍均为市售分析纯; RuCl₃ ·xH₂O(Ru的质量分数≥37%); Al₂O₃(比表面积308.9 m²/g); 氢气(体积分数99.999%); 氮气(体积分数99.99%)。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器; 200 mL高压反应釜; DSN气体质量流量控制器; DSN-2000B气体质量流量计算仪; JY系列减压调节器。

1.2 催化剂的制备

以Al₂O₃为载体, RuCl₃ ·xH₂O为钌源, Ni(NO₃)₂ ·6H₂O为镍源, NaOH为沉淀剂, 采用吸附-沉淀法制备了系列的Ru-Ni/Al₂O₃催化剂。其具体制备过程如下:将计量的RuCl₃ ·xH₂O和Ni(NO₃)₂ ·6H₂O依次加入到含有100 mL去离子水的烧杯中, 充分搅拌至金属盐完全溶解; 然后将10 g Al₂O₃加入到上述溶液中, 继续搅拌4 h; 再加入1 mol/L NaOH溶液调节pH值约为10, 持续搅拌4 h, 静置过夜; 抽滤, 去离子水洗涤至无氯离子(硝酸银溶液检测无沉淀产生); 在室温下干燥, 得到新鲜催化剂Ru_xNi_y/Al-fresh, 然后采用不同方式活化催化剂。其中, x、y代表Ru和Ni的原子比, Ru的负载量固定为1.0%(质量分数)。同时, 采用相同的方法制备的Ni负载量为5.0%(质量分数)的催化剂Ni/Al-fresh。催化剂编号及活化方式见表 1。

表 1 催化剂编号与预处理条件 Table 1. Catalyst codes and pretreatment conditions

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Catalyst code	Pretreatment procedure
Ru/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₁/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₂/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₄/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₆/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₈/Al-fresh	without pretreatment
Ni/Al-fresh	without pretreatment
Ru/Al-H	Ru/Al-fresh reduced at 200 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₆/Al-H	Ru₁Ni₆/Al-fresh reduced at 200 ℃ for 2 h in H₂
Ru/Al-H1	Ru/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₁/Al-H1	Ru₁Ni₁/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₂/Al-H1	Ru₁Ni₂/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₄/Al-H1	Ru₁Ni₄/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₆/Al-H1	Ru₁Ni₆/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₈/Al-H1	Ru₁Ni₈/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ni/Al-H1	Ni/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂

1.3 催化剂的表征

催化剂的物相结构采用德国布鲁克AXS有限公司的D8-ADVANCE型X射线衍射仪, Cu Kα(λ =0.15406 nm)靶进行分析。X射线光电子能谱分析采用Thermo Scientific Escalab 250型电子能谱仪, 使用Al Kα射线(E=1486.6 eV)为激发源, 管电压15 kV, 管电流10 mA, 分析室压力为1×10^-9Torr。H₂-TPR测试在FINESORB-3010型全自动程序升温化学吸附仪上进行。称取一定量的催化剂经压片、粉碎后置于U型石英管中。室温下, 在Ar氛围中预处理30 min。然后, 以20 mL/min流量通入10%H₂/Ar混合气(体积含量)吹扫至基线稳定, 由室温以10 ℃/min升温速率升温, 消耗氢气量采用热导检测器和在线质谱检测。

1.4 催化剂的活性评价

加氢反应在配有压力控制和气体流量测定仪的高压釜中进行。将0.2 g催化剂, 10.0 g马来酸二甲酯, 90.0 mL溶剂依次引入到200 mL高压釜中, 密闭, 充氮气置换三次, 充氢气置换三次。加热升温, 当升至指定反应温度(70 ℃)时, 充氢气至反应压力, 开启搅拌, 连续通入氢气使釜内保持恒压。消耗氢气的速率和累计量由气体质量流量仪记录。当氢气瞬时消耗量为0时, 停止反应, 冷却至室温。反应后的混合物组分采用GC-MS分析。产物采用ShiMaDu色谱仪分析, 毛细管柱, 程序升温, FID检测器, 归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 Ru-Ni/Al₂O₃催化剂的表征及催化性能

2.1.1 催化剂的H₂-TPR表征

图 1为新鲜催化剂的H₂-TPR谱图。由图 1可知, 与未改性催化剂Ru/Al-fresh相比, Ni改性后的催化剂呈现出不同H₂-TPR谱图, 并且随着Ni含量的变化而变化。

图1 新鲜催化剂的H₂-TPR谱图 Figure1. H₂-TPR profiles of the fresh samples

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Ru/Al-fresh的H₂-TPR谱图中出现两个还原峰, 峰位置分别在105与250 ℃, 低温还原峰归属为Ru(OH)₃的还原, 高温还原峰可归属为与载体有相互作用的Ru物种的还原。催化剂Ni/Al-fresh同样出现两个还原峰, 还原峰的位置分别为285和400 ℃, 低温还原峰归属为未与载体发生相互作用的Ni(OH)₂的还原, 高温还原峰归属为与载体发生强相互作用的Ni(OH)₂的还原^[13]。

在经过Ni改性的催化剂的H₂-TPR谱图中, 低温还原峰归属为Ru(OH)₃的还原。与未改性催化剂Ru/Al-fresh相比, Ru(OH)₃的还原峰向高温移动。在催化剂Ru₁Ni₁/Al-fresh、Ru₁Ni₂/Al-fresh的H₂-TPR谱图中未见明显的Ni的还原峰, 可能是因为Ni含量低。在Ru₁Ni₄/Al-fresh、Ru₁Ni₆/Al-fresh、Ru₁Ni₈/Al-fresh催化剂中出现了明显的Ni(OH)₂的还原峰, 与Ni/Al-fresh相比还原温度向低温移动。但是Ru(OH)₃的还原峰向高温方向移动的幅度明显小于Ni(OH)₂的还原峰向低温方向移动的幅度, 该结果证明, Ru物种与Ni物种之间产生了相互作用。文献报道, 尽管不同金属氧化物的还原是分开进行的, 但由于它们之间的相互作用力, 较易还原的金属氧化物会促进另一种氧化物的还原^{[10, 11]}。从以上分析结果来看, 也得到了同样的结论。其原因可能是由于Ru氧化物种的还原可以活化氢, 而使得Ni氧化物种更容易被还原^[9]。

2.1.2 催化剂的XRD表征

新鲜催化剂直接还原后所得样品的XRD谱图见图 2。与标准XRD谱图对照后发现, 各催化剂均在45.8°、60.8°、67.0°处出现宽化的Al₂O₃特征衍射峰, 说明载体以γ相存在(PDF#50-0471)。在所有直接还原活化催化剂上未观察到金属Ru和金属Ni的特征衍射峰, 表明金属Ru和Ni在Al₂O₃呈现高度分散。这与直接还原活化的催化剂具有高活性是一致的。

图2 催化剂Ru_xNi_y/Al-H1的XRD谱图 Figure2. XRD patterns of Ru_xNi_y/Al-H1

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2.1.3 催化剂的XPS表征

图 3为催化剂Ru/Al-H1、Ru₁Ni₆/Al-H1及Ni/Al-H1的XPS谱图。由于电子自旋轨道分裂, Ru 3d结合能谱图具有两个特征峰, 分别对应Ru 3d_5/2和Ru 3d_3/2的电子结合能。其中, Ru 3d_3/2的电子结合能位于284.6 eV, 与C 1s谱图发生了重叠, 故不做分析。为此, 固定Ru 3d自旋轨道分裂的裂解能为4.2 eV、峰面积比为3 :2条件下, 对Ru 3d峰进行拟合分析^{[14, 15]}。结合能为284.2与285.6 eV的特征峰归属于污染碳的特征结合能^[16]。催化剂Ru/Al-H1上, Ru 3d_5/2的电子结合能为280.9 eV, 表明Ru以金属态的形式存在^[17]。与Ru/Al-H1相比, Ru₁Ni₆/Al-H1上金属Ru的电子结合能降低了0.3 eV, 说明Ru周围的电子云密度增加。结合H₂-TPR表征结果可以推测, 金属Ru电子结合能的降低可能是其与Ni之间发生相互作用造成的。由于Ru与Ni之间的相互作用, Ru的电负性大于Ni的电负性(分别为2.2、1.91), 电子由Ni转移到Ru原子上, 造成Ru的电子云密度增加, 结合能降低。与Ru₁Ni₆/Al-H1相比, Ru/Al-H1上Ru 3d强度较低, 而且峰形泛宽, 这说明Ru在催化剂Ru/Al-H1表相中的含量较低。图 3(b)中, Ni 2p_3/2的电子结合能为855.8 eV的峰归属于NiO。另外, 结合能分别为853.7和853.5 eV的峰可归属于金属Ni^[18]。由图 3(b)可知, 金属Ni的峰面积明显低于NiO的峰面积, 可能是因为还原后的催化剂在表征过程中暴露在空气中导致表面的金属Ni部分被氧化。众所周知, XPS在表征过程中只能对表面的元素组成进行分析, 一旦金属Ni的表面被氧化, 就无法探测到金属Ni^[19]。

图3 催化剂Ru/Al-H1、Ru₁Ni₆/Al-H1、Ru₁Ni₈/Al-H1及Ni/Al-H1的XPS谱图 Figure3. XPS spectra of Ru/Al-H1, Ru₁Ni₆/Al-H1, Ru₁Ni₈/Al-H1 and Ni/Al-H1catalysts

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表 2为由XPS分析结果计算所得催化剂上Ru/Al及Ni/Al的原子比。

表 2 还原活化催化剂上Ru/Al与Ni/Al的原子比 Table 2. Ru/Al and Ni/Al atomic ratios of the reduced catalysts

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Catalyst code	Ru/Al-H1	Ru₁Ni₆/Al-H1	Ni/Al-H1
Ru/Al (atomic ratio)	0.10	0.15	-
Ni/Al (atomic ratio)	-	0.88	0.10

由表 2可知, 在催化剂Ru₁Ni₆/Al-H1上, Ru/Al的原子比大于催化剂Ru/Al-H1。以上结果说明, Ni的加入促进了金属Ru在载体上的分散。由表 2还可知, 催化剂Ru₁Ni₆/Al-H1及Ni/Al-H1上, Ni/Al的原子比无较大变化。

2.1.4 催化剂的活性评价

不同催化剂上马来酸二甲酯的转化率随时间的变化见图 4。由图 4可知, 在70 ℃、1.0 MPa压力下, 在催化剂Ru/Al-H1、Ru₁Ni₁/Al-H1、Ru₁Ni₂/Al-H1、Ru₁Ni₄/Al-H1、Ru₁Ni₆/Al-H1及Ru₁Ni₈/Al-H1上, 马来酸二甲酯的转化率均接近100%。经GC-MS分析确认, 丁二酸二甲酯的选择性达99%以上。

图4 催化剂Ru_xNi_y/Al-H1上马来酸二甲酯的加氢活性 Figure4. Catalytic performances of Ru_xNi_y/Al-H1 for hydrogenation of DMM reaction conditions:pressure 1.0 MPa, temperature 70 ℃, Cat.200 mg, MeOH 90 mL

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Ru/Al-H1催化剂上, 马来酸二甲酯的转化率达到100%需30 min, 平均转化速率为(单位时间内单位催化剂上反应物的平均转化量)11.56 mmol/(g ·min)。采用Ni改性后的催化剂Ru₁Ni₁/Al-H1上, 马来酸二甲酯转化率达到100%所需时间缩短。随着Ni :Ru的原子比的不断升高, 催化剂的活性逐渐提高。催化剂Ru₁Ni₆/Al-H1上, 马来酸二甲酯转化率达到100%所需时间最短, 仅需16 min, 平均转化速率为21.68 mmol/(g ·min)。但是, 进一步提高Ni :Ru的原子比, 催化剂活性降低。在Ru₁Ni₈/Al-H1催化剂上, 反应进行16 min后, 马来酸二甲酯的转化率只有67%, 催化活性低于Ru₁Ni₆/Al-H1。为探讨Ni加入的影响, 采用相同方法制备Ni/Al-H1催化剂, 结果显示相同条件下该催化剂无催化活性, 原因可能是反应温度和压力较低。

以上结果显示, 采用Ni改性的催化剂上马来酸二甲酯的加氢活性高于未改性的催化剂。结合催化剂的XPS、XRD及H₂-TPR表征的结果, 可以得出, 采用Ni改性的催化剂上, Ru与Ni之间发生相互作用, Ni的加入改善Ru在载体上的分散性, 从而提高了催化剂活性。

2.2 Ru₁Ni₆/Al催化特性

由上述分析可知, 采用吸附-沉淀法制备样品中Ru₁Ni₆/Al在马来酸二甲酯加氢中表现出优异的催化活性, 为更好了解该催化剂性质, 采用H₂-TPR与催化剂活性评价相结合, 进一步研究了解其特性。

图 5为催化剂Ru/Al-fresh及不同条件下处理后Ru₁Ni₆/Al的H₂-TPR谱图。各个还原峰的归属在2.1.1中已做详细的分析。比较Ru₁Ni₆/Al-fresh与Ru₁Ni₆/Al-H的谱图(图 5b与图 5d)可知, Ru₁Ni₆/Al-fresh在200 ℃, 氢气中活化2 h后仅有Ru物种被还原, 而Ni物种的还原峰仍存在。图 5e为催化剂Ru₁Ni₆/Al-H用于马来酸二甲酯加氢后的H₂-TPR谱图。由图 5e可知, 在催化反应过程中, Ru₁Ni₆/Al-H催化剂上Ni物种仍未被还原。

图5 不同预处理条件下样品的H₂-TPR谱图 Figure5. H₂-TPR profiles of the samples with varied pretreatments

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图 6为经过不同预处理过程后所得催化剂上马来酸二甲酯的加氢活性。由图 6可知, 在所有催化剂上, 马来酸二甲酯的转化率均接近100%。经GC-MS分析确认, 丁二酸二甲酯的选择性为99%以上。

图6 不同预处理所得催化剂上马来酸二甲酯的加氢活性 Figure6. Catalytic performances for hydrogenation of DMM over the samples with varied pretreatments reaction conditions:pressure 1.0 MPa, temperature 70 ℃, Cat.200 mg, MeOH 90 mL

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催化剂Ru/Al-H上平均转化速率为10.9 mmol/(g ·min), 与Ru/Al-H1无较大差别。经过Ni改性的催化剂Ru₁Ni₆/Al-H的活性与Ru₁Ni₆/Al-H1催化剂几乎无差别, 马来酸二甲酯的转化率完全转化所需时间为16 min, 平均转化速率接近21.68 mmol/(g ·min), 高于未改性样品的催化活性。

由H₂-TPR结果可知, 催化剂Ru₁Ni₆/Al-H在反应前后Ni氧化物均未被还原, 可以推测, Ni在催化剂上仅作为助剂存在, 而非主催化剂。但是Ru₁Ni₆/Al-H1与Ru₁Ni₆/Al-H催化活性明显高于未改性的催化剂Ru/Al-H1及Ru/Al-H。结合XPS表征数据, 可进一步确认Ni的主要作用是促进Ru在催化剂上的分散, 进而提高了催化剂活性。

3 结论

在本实验条件下, 采用Ni改性的Ru催化剂活性高于未改性Ru催化剂。Ru-Ni双金属催化剂的活性随着Ni含量的升高呈现先升高后降低的趋势, 在Ni :Ru的原子比为6 :1时催化剂活性最高。催化剂表征结果显示, 活性组分在载体上以高度分散状态存在, Ru-Ni双金属催化剂中Ni的还原温度降低, Ru的还原温度升高, 活性组分Ru与Ni之间产生较强相互作用。综合样品Ru₁Ni₆/Al-fresh在不同还原条件下催化剂活性评价数据和H₂-TPR、XPS的表征结果分析可知, Ni改性Ru催化剂上催化活性提高的主要原因是Ni的加入改善了活性组分Ru在载体上的分散状态。

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图 1 新鲜催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 1 H₂-TPR profiles of the fresh samples

a:Ru/Al-fresh; b:Ru₁Ni₁/Al-fresh; c:Ru₁Ni₂/Al-fresh;
d:Ru₁Ni₄/Al-fresh; e:Ru₁Ni₆/Al-fresh;
f:Ru₁Ni₈/Al-fresh; g:Ni/Al-fresh

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图 2 催化剂Ru_xNi_y/Al-H1的XRD谱图

Figure 2 XRD patterns of Ru_xNi_y/Al-H1

a:Ru/Al-H1;b:Ru₁Ni₁/Al-H1;c:Ru₁Ni₂/Al-H1;
d:Ru₁Ni₄/Al-H1;e:Ru₁Ni₆/Al-H1;
f:Ru₁Ni₈/Al-H1;g:Ni/Al-H1

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图 3 催化剂Ru/Al-H1、Ru₁Ni₆/Al-H1、Ru₁Ni₈/Al-H1及Ni/Al-H1的XPS谱图

Figure 3 XPS spectra of Ru/Al-H1, Ru₁Ni₆/Al-H1, Ru₁Ni₈/Al-H1 and Ni/Al-H1catalysts

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图 4 催化剂Ru_xNi_y/Al-H1上马来酸二甲酯的加氢活性

Figure 4 Catalytic performances of Ru_xNi_y/Al-H1 for hydrogenation of DMM reaction conditions:pressure 1.0 MPa, temperature 70 ℃, Cat.200 mg, MeOH 90 mL

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图 5 不同预处理条件下样品的H₂-TPR谱图

Figure 5 H₂-TPR profiles of the samples with varied pretreatments

a:Ru/Al-fresh; b:Ru₁Ni₆/Al-fresh; c:Ni/Al-fresh;
d:Ru₁Ni₆/Al-H; e:Ru₁Ni₆/Al-H(after reaction)

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图 6 不同预处理所得催化剂上马来酸二甲酯的加氢活性

Figure 6 Catalytic performances for hydrogenation of DMM over the samples with varied pretreatments reaction conditions:pressure 1.0 MPa, temperature 70 ℃, Cat.200 mg, MeOH 90 mL

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表 1 催化剂编号与预处理条件

Table 1. Catalyst codes and pretreatment conditions

Catalyst code	Pretreatment procedure
Ru/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₁/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₂/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₄/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₆/Al-fresh	without pretreatment
Ru₁Ni₈/Al-fresh	without pretreatment
Ni/Al-fresh	without pretreatment
Ru/Al-H	Ru/Al-fresh reduced at 200 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₆/Al-H	Ru₁Ni₆/Al-fresh reduced at 200 ℃ for 2 h in H₂
Ru/Al-H1	Ru/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₁/Al-H1	Ru₁Ni₁/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₂/Al-H1	Ru₁Ni₂/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₄/Al-H1	Ru₁Ni₄/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₆/Al-H1	Ru₁Ni₆/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ru₁Ni₈/Al-H1	Ru₁Ni₈/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂
Ni/Al-H1	Ni/Al-fresh reduced at 400 ℃ for 2 h in H₂

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表 2 还原活化催化剂上Ru/Al与Ni/Al的原子比

Table 2. Ru/Al and Ni/Al atomic ratios of the reduced catalysts

Catalyst code	Ru/Al-H1	Ru₁Ni₆/Al-H1	Ni/Al-H1
Ru/Al (atomic ratio)	0.10	0.15	-
Ni/Al (atomic ratio)	-	0.88	0.10

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142